专利名称：改善有机薄膜元器件中有机膜电荷注入的方法
技术领域：
本专利属于材料科学领域。具体涉及一种能改善有机薄膜元器件中有机膜电荷注入的方法，特别是提高有机发光元器件(OLED)，例如有机发光二极管的发光效率和延长有机发光元器件的使用寿命。
背景技术：
近二十年以来，有机膜元器件的研究和应用引起人们极大的兴趣。其最主要的原因是有机膜元器件的制作工艺十分简单，既不需要复杂昂贵的生产设备，又不需要严格的生产条件；元器件可以在很大可折叠的表面上印刷生产。同时，有机材料价格低廉，生产元器件所需的材料也很少。这就使得有机膜元器件生产成本要比现行以硅砷为主体的半导体元器件生产成本降低很多(文献1Shaw，J.M.；and Seidler，P.F.，IBM J.Res.& Dev.45，3(2001))。
有机膜元器件可能的应用主要在以下这几个方面有机薄膜晶体管(OTFT)，有机薄膜贮存元件(OTFSD)，有机发光元器件(OLED)和有机膜太阳能电池(OTFSC)等。
以有机发光元器件(OLED)为例电致有机发光元器件(OLED)技术被公认有可能取代液晶显示(LCD)作为下一代平面显示器(FPD)技术(文献2OLEDs 2003，SanDiego，California.)。
电致有机发光元器件(OLED)的发光原理十分简单，具有特殊发光能力的有机材料(包括有机小分子物质和聚合物)，如AlQ3，PPV衍生物和Polyfluorene衍生物等，被镶嵌在两块电极板之间，外加几个电子伏特的电压就可使有机分子发光(见图一)。原理上讲，发红光、绿光和蓝光的三种有机材料可以组成一个像素单元，通过调节加在各色有机发光材料上的电压等因素就可以调节该像素单元的发光颜色。
电致有机发光元器件(OLED)技术制作的平面显示器具备各种各样的优点，例如高分辨率、高亮度、超薄、重量轻、省电、可折叠等。同时，电致有机发光元器件技术制作平面显示器的工艺程序也很简单，以在玻璃上的透明导电材料铟锡氧化物(ITO)作为阳极基板，有机材料可以由真空热蒸发镀膜(对有机小分子)、或者旋转浇铸镀膜、或者喷墨打印镀膜(对有机聚合物分子)的方法涂抹在ITO表面上，阴极通常是通过物理气相沉积(PVD)的办法涂抹在有机薄膜上。如果不包括电路部分，整个有机发光元器件(OLED)元件的厚度大约只有一微米左右(文献3(a)Tang，C.W.；Van Slyke，S.A.Appl.Phys.Lett.51，913(1987)；(b)Tang，C.W.；Van Slyke，S.A.J.Appl.Phys.65，3610(1989)；(c)Adachi，C.；Tokito，S.；Tsutsui，T.；and Saito，S.Jpn.J.Appl.Phys.27，L269 and L713(1988)；(d)Burroughes，J.H.；Bradley，D.D.D.；Brown，A.R.；Marks，R.N.；Mackay，K.；Friend，R.H.；Burns，P.L.；and Holmes，A.B.Nature，345，539(1990).)。
工业部门预测，电致有机发光元器件(OLED)技术制作的显示器可能很快参与平面显示器市场竞争。如总部设在美国德州奥斯汀市的显示器市场咨询公司DisplaySearch预测到二零一零年，全世界百分之五十的手机可能使用有机发光元器件技术制造的显示器，二零一零年到二零一五年基于有机发光元器件技术的平面显示器会在电脑和电视机上出现(文献2OLEDs 2003，San Diego，California.)。日本EPSON公司最新已经生产出对角尺寸为四十英寸的有机发光元器件平面电视机样机。
目前，阻碍有机发光元器件技术工业化的最大问题是它的发光效率低和使用寿命短。一般液晶显示器寿命大约为五万小时，而最好的单色有机发光显视器的寿命也仅能达到一万小时左右。所以延长有机发光元器件显视器的寿命是近年各研究和工业部门的核心课题(文献2OLEDs 2003，San Diego，California.)。
根据电致有机发光元器件工作原理，如图1电致有机发光元器件(OLED)工作原理示意图所示，单层有机分子膜元件有两个界面即阳极与有机膜之间的界面，和阴极与有机膜之间的界面。这两个界面控制着有机发光元器件的发光效率。因为有机发光元器件(OLED)的发光效率取决于有机膜中电子一空穴对的数量，所以增强界面电荷注入效率是提高有机发光元器件发光效率的关键。
前人已经发明了好几种增强界面电荷注入效率的方法例如在阳极与有机膜之间增添一层导电聚合物(PEDOT-PSS)膜(文献4Groenendaal，L.；Jonas，F.；Freitag，D.；Pielartzik，H.；and Reynolds，J.R.Adv.Mater.12，481(2000).)，又如在阴极与有机膜之间增添一层很薄的无机盐膜(氟化锂)(文献5Hung，L.S.；Tang，C.W.；and Mason，G.C.Appl.Phys.Lett.70，152(1997).)；最近，还有人提出在阳极与有机膜之间增添一层很薄有机盐膜(文献6Zhao，J.M.；Zhan，Y.Q.；Zhang，S.T.；Wang，X.J.；Zhou，Y.C.；Wu，Y.；Wang，Z.J.；Ding，X.M.；and Hou，X.Y.AppL.Phys.Lett.84，5377(2004).)。以上各种方法都有一定的局限性，生产程序也比较复杂。
发光有机膜中掺杂有机盐最早由Alan J.Heeger等人在一九九五年提出，这种方法虽然可以增强发光效率但也存在若干缺点，并未引起重视(文献7Pei，Q.B.；Yu，G.；Zhang，C.；Yang，Y.；and Heeger，A.L.Science，269，1086(1995).)。掺杂有机盐的最主要缺点是元器件存在很长的迟后效应。
针对上述问题，本发明提出一个解决上述问题的方法。以利进一步加快有机发光元器件(OLED)技术的工业化进程。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改善有机薄膜元器件中有机膜电荷注入的方法，以改善有机发光元器件的发光效率和延长使用寿命。
本发明目的通过以下技术方案实现本发明改善有机薄膜元器件中有机膜电荷注入的方法，将用于制造有机薄膜元器件的有机材料溶解在溶剂中制备成有机材料溶液，同时将一定量的盐或几种盐的混合物溶解在溶剂或混合溶剂中制备成盐溶液，后将盐溶液掺杂于有机材料溶液中，其中，所述掺杂盐为无机盐或无机盐混合物。适当溶剂或混合溶剂的选择，应确保无机盐在此溶剂或混合溶剂中有一定量的溶解度并可电离产生阳离子和阴离子，产生的阳离子和阴离子将独立存在于溶液中，这种情况会继续到成膜以后。
在上述方案基础上，改善有机薄膜元器件中有机膜电荷注入的方法是将无机盐或无机盐混合物溶解在溶剂或混合溶剂中制成溶液，然后掺杂于有机材料溶液中，最后将所述溶液制备成膜，并去除溶剂，所述的盐溶液在制作有机膜之前被掺杂于有机材料溶液中。
其中，所述的有机膜元器件包括有机薄膜晶体管、有机薄膜贮存元件、有机发光元器件和有机膜太阳能电池。
在上述方案基础上，当多数无机盐以阳离子和阴离子的方式分散分布于有机发光膜中，如图2本发明中掺杂无机盐在发光有机材料中的可能分布形态图所示，在外加电场的作用下，阳离子将向阴极移动，阴离子将向阳极移动，如图3本发明中有机发光光强增强原理示意图所示，结果将导致很强的界面极化。一般来说，阴离子吸附在阳极表面会增加阳极功函数，因此减小了阳极费米能级与发光有机分子最高占有能级(HOMO)之间的能量间隔，这会增强发光有机分子向阳极发射电子的几率。换言之，大大增加发光有机膜中空穴的数量。相反，在阴极一边，阳离子吸附会减小阴极功函数，因此减小了阴极费米能级与发光有机分子最低非占有能级(LUMO)之间的能量间隔，这又会增强发光有机分子从阴极获取电子的几率，也就是增加发光有机分子中电子的数量。显而易见，有机发光膜中电子和空穴数量的增加会提高有机发光元器件的发光效率。
本发明提出用少量的无机盐或无机盐混合物作为掺杂物质，由于所选无机盐电离产生的离子相对较小，再加上有机发光聚合物又都有长的烷基侧链，发光有机膜中的分子排列不可能十分紧密，这就导致无机盐离子在外加电场作用下可以很容易的在有机膜中移动，迟后效应也就不复存在。
原理上，电极表面只要吸附一层阳离子或者阴离子，界面电荷注入就会大大加强，因此所需掺杂的无机盐浓度可以很低。也就是说，低浓度无机盐掺杂对成膜及发光光谱无明显影响。此外，本发明也无须对现行生产线作大的改动。
使用无机盐掺杂有机发光物质不但可以增强发光效率，也可能降低发光电压，这使得使用低功函数活性金属变得没有必要。也可使红光、绿光和蓝光三种有机发光材料使用同一种电极材料。因此也简化了有机发光元器件的生产过程。
本发明所提改善有机薄膜元器件中有机膜电荷注入的方法对增强任何一种有机发光材料的发光效率和延长使用寿命都有效。
本发明的优越性在于给出的改善有机薄膜元器件中有机膜材料中电荷注入的方法，可以显著增强各色(红、绿、蓝和白等...)有机发光元器件(OLED)的发光效率和使用寿命。
虽然以上的说明仅以有机发光元器件为例，但本发明所提供的无机盐掺杂方法还可以被广泛应用到所有有机膜元器件中，以增强有机膜电荷注入，因而进一步改善有机膜元器件的工作效率。
图1，电致有机发光元器件(OLED)工作原理示意图。图2，本发明中掺杂无机盐在发光有机材料中的可能分布形态图。图3，本发明中有机发光光强增强原理示意图。
图中标号说明1--电源2--阴极材料层3--电致发光材料层4--阳极材料层5--阳极基板材料层6--光束7--阴离子8--阳离子9--无机盐分子具体实施方式
这里以单层有机发光元器件(OLED)为例作进一步的说明。
1.材料本发明提出的可掺杂无机盐通式为MnXm(这里M指的正离子，如金属正离子；X指的负离子主要是卤素离子，复合负离子如碳酸根离子，次氯酸根离子，氟硼酸根离子等，m和n可以是1，2，3，4，5，6，7，...)。
下面列出的无机盐仅为其中的一些卤化物例子，它们包括氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂；氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠；氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾；氟化铷、氯化铷、溴化铷、碘化铷；氟化铯、氯化铯、溴化铯、碘化铯；氟化铍、氯化铍、溴化铍、碘化铍；氟化镁、氯化镁、溴化镁、碘化镁；氟化钙、氯化钙、溴化钙、碘化钙；氟化锶、氯化锶、溴化锶、碘化锶；氟化钡、氯化钡、溴化钡、碘化锶等...。
本发明提出的无机盐掺杂方法对所有通过溶剂方式或者其它方式制备有机膜的有机膜元器件都有效。
2.方法本发明提出的无机盐掺杂有机膜方法可以通过溶剂方式或者其它方式进行掺杂，但以溶剂方式掺杂最为简单。以下以溶剂方式为例描述具体实施方式
，全部过程应在与水和氧气隔离的条件下进行，例如在手套箱中完成。
i.无机盐溶液配制将一定量无机盐鹵化物溶解在极性溶剂中，这里所说的极性溶剂包括四氢呋喃、氯仿、1，4-二氧杂环乙烷、乙腈、水、乙酸乙酯、丙酮、吡啶、2-甲氧基乙醇、甲醇等...中的一种或其混合溶剂。在鹵化物溶解后，可以对溶液进行过滤。过滤后的无机盐溶液可以用配制有机发光材料溶液的相应溶剂稀释。
ii.有机发光材料溶液配制把适量有机发光材料溶解在合适有机溶剂中，例如含氟聚合物(Polyfluorene)用甲苯或者二甲苯、MEH-PPV用氯仿、四氢氟喃或者氯苯，溶液浓度取决于对膜厚度的要求。在有机发光材料溶解后，溶液需要被过滤。
iii.无机盐掺杂有机发光材料溶液把上述两种溶液按一定比例混合，一般来说无机盐溶液掺杂比例比较低，使得它不至于影响有机膜的厚度和表面平整程度。整个溶液中无机盐浓度一般应控制在0.1ppb到10000ppm，具体浓度取决于掺杂无机盐对不同有机发光材料的光增强效率。
iv.有机发光元件制备把上述无机盐掺杂的有机发光材料溶液以旋转浇铸镀膜或者喷墨打印镀膜的等方式涂抹在电极材料上形成有机膜，产生的有机膜需要经过脱溶剂处理等，然后再把另外一个电极镀在有机膜上。这样，单层有机薄膜元器件就被制造出来了。
依上述有机发光元件制备方法，也可制造出多层有机薄膜元器件。
权利要求
1，改善有机薄膜元器件中有机膜电荷注入的方法，将用于制造有机薄膜元器件的有机材料溶解在溶剂中制备成有机材料溶液，同时将一定量的盐或几种盐混合物溶解在溶剂或混合溶剂中制备成盐溶液，后将盐溶液掺杂于有机材料溶液中，其中，所述掺杂盐为无机盐或无机盐混合物。
2，根据权利要求1所述的改善有机薄膜元器件中有机膜电荷注入的方法，其特征在于将无机盐或无机盐混合物溶解在溶剂或混合溶剂中制成溶液，然后掺杂于有机材料溶液中，最后将所述溶液制备成膜，并去除溶剂，所述的盐溶液在制作有机膜之前被掺杂于有机材料溶液中。
3，根据权利要求1或2所述的改善有机薄膜元器件中有机膜电荷注入的方法，其特征在于所述的有机膜元器件包括有机薄膜晶体管、有机薄膜贮存元件、有机发光元器件和有机膜太阳能电池。
4，根据权利要求1或2所述的改善有机薄膜元器件中有机膜电荷注入的方法，其特征在于本发明提出的可掺杂无机盐通式为MnXm，其中，M指的正离子，包括金属正离子X指的负离子，包括卤素离子和复合负离子；m和n可以是自然数1，2，3，4，5，6中的任何一个；所述复合负离子包括碳酸根离子、次氯酸根离子、氟硼酸根离子。
5，根据权利要求1或2所述的改善有机薄膜元器件中有机膜电荷注入的方法，其特征在于所述的溶解无机盐或无机盐混合物的溶剂包括可电离产生阳离子、阴离子并产生的阳离子和阴离子会独立存在于溶液中的四氢氟喃、氯仿、1，4-二氧杂环乙烷、乙腈、水、乙酸乙酯、丙酮、吡啶、2-甲氧基乙醇、甲醇极性溶剂中的一种或一种以的混合溶剂。
6，根据权利要求1或2所述的改善有机薄膜元器件中有机膜电荷注入的方法，其特征在于盐被溶解后，对盐溶液进行过滤，过滤后的无机盐溶液需用配制有机材料溶液的相应溶剂稀释。
7，根据权利要求1或2所述的改善有机薄膜元器件中有机膜电荷注入的方法，其特征在于将无机盐溶液掺杂入有机材料溶液中，无机盐在混合后的有机材料溶液中浓度一般在0.1ppb到10000ppm。
全文摘要
本发明改善有机薄膜元器件中有机膜电荷注入的方法涉及对材料性能的改良，属于材料科学领域。具体涉及一种能改善有机薄膜元器件中有机膜电荷注入的方法，本发明改善有机薄膜元器件中有机膜电荷注入的方法，是将用于制造有机薄膜元器件的有机材料溶解在溶剂中制备成有机材料溶液，同时将一定量的盐或几种盐混合物溶解在溶剂或混合溶剂中制备成盐溶液，后将盐溶液掺杂于有机材料溶液中，其中掺杂盐为无机盐或无机盐混合物。给出的改善有机薄膜元器件中有机膜材料中电荷注入的方法，可以显著增强各色(红、绿、蓝和白等...)有机发光元器件(OLED)的发光效率和使用寿命。
文档编号H01L51/00GK1722490SQ20041005279
公开日2006年1月18日 申请日期2004年7月12日 优先权日2004年7月12日
发明者丁传凡, 王平 申请人:上海景丰电子科技有限公司