专利名称：防止固体氧化物燃料电池(sofc)中氧化铬引发的阴极中毒的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种燃料电池系统。本发明尤其是涉及湿气去除系统和固体氧化物燃料电池(SOFC)系统的氧化剂入口的结合。
背景技术：
固体氧化物燃料电池(SOFC)是利用电化学反应由各种燃料产生能量，一般是电能的装置。氧气穿过电解质的迁移，是有效能量转化所必要的，在高于700℃的温度下被显著加速。SOFC中燃料转化为电能的总效率可高达90％，它不受热机(卡诺循环)传统热力学的限制。由于固体氧化物燃料电池产生高温废气，所以SOFC能够以有利于电能的平衡同时产生热能和电能。将SOFC和涡轮机结合在一起的混合发电系统的总系统效率非常高。
在组件中SOFC可以是管状的也可以是平板状的。SOFC的主要部件有阳极、阴极、电解质、连接件、岐管和密封件。阴极主要暴露在热的氧化剂环境中，它通常被称为空气或氧气电极。阴极输入气体的温度通常在大约400℃或更高的温度。同样，阳极暴露在燃料中，它被称为燃料电极。在燃料侧与阳极相连接和在空气侧与阴极相连接的连接件通常是由抗氧化、耐热材料，例如亚铬酸镧、亚铬酸镧锶、铁素体不锈钢和铬基合金制成。典型地铁素体不锈钢包括至少20重量％的铬。
在高温和高氧分压下阴极处于高氧化环境。这些伴随着湿气和空气中的湿气可以将连接件中存在的铬氧化成作为阴极附着物而生成的氧化铬、氢氧化铬或羟基氧化铬，并可汽化使阴极中毒或钝化。暴露在中温范围的SOFC环境中数千小时后，阴极的附着物会长到几十微米的厚度。氧氢化铬和羟基氧化铬格外易挥发并且会使阴极的性能退化。为了提高SOFC的预期寿命和操作效率就必须得消除阴极的退化。
现在没有充分的研制使SOFC阴极退化降到最小程度的方法，从而限制了SOFC的有效的运行寿命。经常维护或去除阴极附着物可以使这类问题减少至最小或避免此类问题。这可能会导致电池中止运行和导致伴随发电循环而产生的重大能量损失。可选择地，连接件的材料采用不包含铬的合金和包含不挥发铬的陶瓷材料。然而，这些材料价格昂贵、易碎、在拉力下不耐用或者有高的阻力损失，因此不适合作为连接件使用。许多SOFC堆叠体使用由包含铬的合金制成的连接件和部件并且几乎没有合适的材料可以替代。阴极的高退化率问题没有得到解决。因此，所需要的是一种防止铬阴极中毒(或退化)的方法。也需要一种去除燃料电池氧化剂供给中湿气(或水蒸汽)的方法。也需要的是这种方法在不中止或中断燃料电池供应的连续装置中的可使用性。也需要的是利用燃料电池中产生的热废气(通常是空气；否则将被浪费掉)使在所述方法中使用的干燥剂床(或干燥剂)再生或恢复的系统。也需要的是使伴随入口氧化剂干燥所产生的使能量损失最小化的系统。
发明内容
本发明通过提供用于去除燃料电池氧化剂供给中的湿气的系统装置和方法和提供可连续应用而不中止或间断燃料电池供给的去除湿气的方法来解决这些和其他的需要。还提供一种用SOFC中产生的热废气使干燥剂床再生从而使能量损失最小化的方法。
因此，本发明的一个方面是提供一种燃料电池系统。该燃料电池系统包括具有至少一个氧化剂入口的至少一个燃料电池；和一个湿气去除系统，其与所述的至少一个氧化剂入口流连(flow communicaion)，以去除供给氧化剂入口的氧化剂中的湿气。
本发明的第二个方面是要提供一种去除燃料电池系统中湿气的方法。该方法包括提供至少一个氧化剂流到燃料电池系统；引导至少一部分氧化剂流通过湿气去除系统；和除去氧化剂流中的至少一部分湿气。
本发明的第三个方面是要提供一种固体氧化物燃料电池系统。该燃料电池系统包括具有至少一个氧化剂入口的至少一个燃料电池；一个湿气去除系统，其与至少一个氧化剂入口流连，以去除供给氧化剂入口的氧化剂中的湿气；阳极；阴极和电解质。
本发明的第四个方面是要提供一种去除燃料电池系统中湿气的方法。该方法包括将湿气去除系统连接到燃料电池上；使湿气和干燥物之间产生热交换；在干燥物和湿气之间提供足够的停留时间；把干燥的阴极输入气体输送到燃料电池中并沿着至少一个热空气入口用所述燃料电池的热废气使去湿气部件(干燥剂)再生。
借助附图和权利要求，本发明的这些和其他方面、优点和突出的特点将从在下面的详细描述中变得显而易见。
现在参考附图，其中相同标记表示相同的部件图1为说明燃料电池堆的一种实施方案的示意图，其中示出了它的组件；图2为说明包括湿气去除系统(连同干燥剂再生系统)的燃料电池系统实施方案的示意图，其中湿气去除系统为物理吸收系统；图3为说明包括湿气去除系统(连同干燥剂再生系统)的燃料电池系统实施方案的示意图，其中湿气去除系统为化学吸收系统；图4为说明用于湿气去除的蒸汽吸收冷凝系统实施方案的示意图；和图5为说明用于湿气去除的蒸汽压缩冷凝系统实施方案的示意图。
具体实施例方式
在以下的描述中，在遍及图中示出的几个视图中相同的参考标记代表相同或相应的部分。还应理解术语如“上面”、“下面”、“里面”、“外面”及类似的词仅是为了方便起见，并不构成对术语本身的限制。
当一般性参考附图和尤其参考图1时，应理解的是这些视图是出于描述本发明优选实施方案的目的，并不是意图限定发明于此。
燃料电池通过电化学过程直接将气体燃料(氢气、天然气、气化煤碳)转化为电能。它们的效率不受热机的卡诺循环限制，并且从燃料电池排出的污染物的量低于传统工艺中排出的许多倍。燃料电池的运行和电池相似，但它不需要充电，当提供燃料和氧化剂时它就可以持续产生能量。
固体氧化物燃料电池(SOFC)被认为是极有效且万能的发电装置。SOFC的现行操作温度为800℃左右，正在进行努力降低操作温度的研发。SOFC可使用的燃料范围很宽，可以使用很多燃料包括碳基燃料。这导致对简单的循环来说总燃料转化为电能的效率可能高达约60％，对于混合系统来说效率会更高。由于它们产生的高温废气，所以它们能同时产生热能和电能，而混合系统会使电效率最大化。
SOFC的高操作温度主要是由于低温时氧气穿过电解质的传输速率慢所决定的。这个因素，连同燃料电池的多组件性质和所需要的几年的预期寿命严重制约了用于电池和岐管部件的材料的选择。使用的每一种材料不仅应合适地具有其本身的最佳功能，它还被看作是其他电池部件的连接件。所有电池部件(例如，包括但不仅仅限于电解质、阳极、阴极、连接件、岐管和密闭件)的共同要求是(i)在燃料电池环境下(氧气分压在阴极侧应高于20Kpa，阳极侧应低于10-17)的电化学稳定性及和其他电池部件的兼容性；(ii)相和微结构的稳定性；(iii)各个电池部件(层叠结构)之间的最小热膨胀失配；(iv)对于结构部件，在电池操作温度有合理的强度和韧性，以及合理的耐热冲击性；(v)为了避免材料损失的低蒸汽压，和(vi)在竞争价格下的适当的制作。
阴极是SOFC特别重要的部件。阴极的气氛是高氧化性的。SOFC系统中使用的普通阴极材料为锶(Sr)掺杂的亚锰酸镧(LSM)，即一种P型半导体。掺杂了低价阴离子的LaMnO3提高电子导电性。掺杂物的范围和特性决定电子导电性和电极反应速率。随着时间推移阴极层的形貌发生变化，这在运行时阻断了反应点或阻碍阴极和电解质之间的界面反应，这限制了SOFC的寿命并且需要被最小化。许多其它类的材料也被用作阴极材料，例如La-Sr-砷钴矿，即一种具有远为更高的电子导电性和高离子导电性的材料，但是它有高热膨胀系数和归因于与电解质的界面反应的低稳定性的缺点(和LSM相比)。
SOFC阴极的电化学性能很大程度上受电池连接件的材料特性影响。在燃料侧与阳极通过界面连接和在空气侧与阴极通过界面连接的连接件通常是由抗氧化、低电阻损失、耐热的材料例如铁素体不锈钢、铬基合金、亚铬酸镧、亚铬酸镧锶制成的。铁素体不锈钢典型地含有大约26wt％的铬。在SOFC运行时，当高温和高氧气分压下阴极处于高氧化环境。这些连同湿气和气体中的水分可以将连接件中存在的铬氧化或氢氧化为氧化铬或氢氧化铬或羟基氧化铬，这些物质作为阴极附着物沉积并使阴极中毒或退化。暴露在中间温度范围的SOFC环境中数千小时后，阴极的附着物会增加到几十微米厚度。氧氢化铬和羟基氧化铬格外易挥发并且会使阴极的性能退化。为了提高SOFC的预期寿命和操作效率就必须得消除由湿气引起的阴极的退化。这必须以使效率损失最小化的方式进行。
本发明公开了一种使潮湿阴极供给气体干燥而不损失效率的方法。该方法阻止了连接材料中存在的铬的氧化和水解。氧化铬和氢氧化铬通常会沉积在阴极上并使其退化。本发明可以防止这种阴极退化，通过防止使SOFC阴极中毒的氧化铬和氢氧化铬的形成来提高燃料电池预期寿命。
根据本发明的一个实施方案，基本如图1中所示燃料电池系统20包括一个燃料电池30，该燃料电池30至少含有至少一个阳极40、电解质60、阴极80、连接件100和密闭件105。阴极80和连接件100通过接触件90紧密电接触。燃料电池堆通过重复堆叠重复单元180而得到，该重复单元180包括阳极40、电解质60、阴极80、阴极连接接触件90和连接件100。燃料电池密闭在外端板120之间。
连接件100包括，在阴极侧的用于氧化剂流140的系统，该系统由将阴极供给气(或氧化剂)导入到阴极80的氧化剂入口145；和将燃料导入到阳极40的燃料流导管160构成。基本如图2中所示，热交换器24和26将湿的阴极供给气体冷却到低温。通过流过干燥空气的湿气去除系统280来干燥冷湿空气。热干空气通过第一热交换器24，在那里从进入的湿空气140中获得部分热量。热交换器24的下游，热干空气被输送到换热器28中，在那通过吸收从气体涡轮机500释放的热涡轮废气480中的热显著增加它的温度。通过换热器的热干空气29通过氧化剂入口145输入到SOFC燃料电池系统20中。基本如图1所示，运行燃料电池时产生的电流沿着电流方向200自SOFC中出现。虽然图2、3和4中的系统都示为混和系统，但这不限定本发明。例如，可以使湿气去除系统220构造成与易于受到氧化铬诱发的阴极中毒的任何独立燃料电池相配置使用。
使燃料电池系统20保持与燃烧室600驱动接触，并且出于发电的目的将从中产生的热气用于驱动燃气轮机500。燃气轮机500释放的部分废气480输送到换热器28中预热通过氧化剂入口145流入到燃料电池系统20的热干空气29。涡轮机废气480的另一部分废热，即换热器废气35被输送到湿气去除系统220中的干燥器280中，以加热干燥剂床和使干燥剂460再生。
在燃料电池系统20的一个实施方案中，湿气吸收系统220是如上所述且基本由图2中所示的物理吸收系统280。物理吸收系统280包括干燥剂或干燥试剂，例如但不仅限于指示和非指示型硅胶、分子筛、铝硅酸盐、活性炭或稻壳，物理吸收系统280用其来干燥输入的阴极气140，并且干燥剂被换热器28释放的换热器废气35再生。不再用作使干燥剂再生或其他用途的换热器废气35的消耗部分700被释放到环境中。
在另一个实施方案中，基本如图3所示，湿气吸收系统220是化学吸收系统。基本如图3所示，热交换器24和26将湿气、阴极输入气冷却到低温。冷湿空气通过干燥空气的化学吸收系统330后被干燥。冷干空气通过第一热交换器24，在那里从输入的湿气140中获得部分热量。热交换器24的下游，热干空气被输送到换热器28中，在那通过吸收从气轮机500释放的涡轮机热废气480中的热量，空气的温度被显著提高。通过换热器之后的热干空气29通过氧化剂入口145输送到SOFC燃料电池系统20中。基本如图1所示，运行燃料电池时产生的电流沿电流方向200自SOFC中出现。化学吸收系统300包括所公知的对水(或湿气)有强亲和力的化学物质，例如但不仅限于硫酸钠、氯化钙、氧化钙或其组合。化学部分干燥阴极输入气140并且由换热器28放出的换热器废气35使其再生。不能再用作使干燥剂再生或其他用途的换热器废气35的消耗部分700被释放到环境中。
在另一个实施方案中，湿气系统220是压缩系统332。在另一个实施方案中，压缩系统320包括用涡轮机排出的废热驱动的蒸汽吸收冷却系统332。蒸汽吸收冷却系统的原理对本领域技术人员来说是公知的。通过将空气冷却到足以使从系统340中释放的湿气凝结的低温来干燥空气。基本如图4所示，在这个例子中热交换器24将湿的阴极输入气冷却到低温。冷湿空气通过干燥空气的压缩系统320而被干燥。干空气通过第一热交换器24，在那里吸收输入的湿空气140的部分热量。热交换器24的下游，干空气被输送到换热器28中，在那通过吸收气轮机500释放的热涡轮废气480中的热量，其温度被显著提高。通过换热器后的热干空气29通过氧化剂入口145被输送到SOFC燃料电池系统20中。基本如图1所述，运行燃料电池时产生的电流沿电流方向200从SOFC中出现。
不能再用作为蒸汽吸收冷却系统332提供能量、冷凝排出气或其他用途的废气480的消耗部分700被释放到环境中。
在本发明所要求的另一个实施方案中，基本如图5所示，冷却系统330是一个蒸汽压缩冷却系统334。
本发明的另一个实施方案中，公开了一种去除燃料电池系统20中湿气的方法。该方法包括提供至少一个氧化剂流体140到燃料电池系统20中，引导至少一部分氧化剂流体140通过湿气去除系统220；和去除氧化剂流体140中的至少一部分湿气。
在本发明的第三种实施方案中，公开了一种固体氧化物燃料电池系统20。所述的固体氧化物燃料电池系统20包括具有至少一个氧化剂入口145的至少一个燃料电池30；与所述至少一个氧化剂入口145流连以去除输送到所述氧化剂入口140的氧化剂140中的湿气240的湿气去除系统220；阳极40；阴极80和电解质60。
在本发明的第四实施方案中，公开了一种去除燃料电池系统20中湿气240的方法。该方法包括连接湿气去除系统220和燃料电池30，使湿气100和干燥物(或干燥剂460)之间产生热交换，使干燥物和湿气240之间有足够的停留时间，把干的阴极供给气体145输送到燃料电池30中并沿着至少一个热空气入口420用热空气480使去湿气部件(干燥剂460)再生。
在所有的实施方案中，本发明使和干燥输入氧化剂相关的能量损失最小。
虽然出于说明的目的已经提出了典型实施方案，但是上述描述不应当看作是对本发明范围的限定。例如，虽然描述了混合系统，但是单个系统也包含在本发明中。因此，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以进行各种变形、修改和替换。
零件表燃料电池系统 20热交换器 25燃料电池 30阳极 40电解质 60阴极 80在阴极和连接件之间的电接触件 90连接件 100密闭件 105端板 120氧化剂流(空气流) 140氧化剂入口(空气通道) 145燃料流 160重复单元 180电流 200湿气去除系统 220湿气 240湿气吸收系统 260物理吸收系统 280化学吸收系统 300冷凝系统 320冷凝物 340制冷剂 360卷板 380热废气出口 400热通道 410热空气入口 420控制阀 440干燥剂 460
权利要求
1.一种燃料电池系统(20)，包括a)包含至少一个氧化剂入口(145)的至少一个燃料电池(30)；和b)与所述的至少一个氧化剂入口(145)流连以去除提供到所述氧化剂入口(145)的氧化剂(140)中的湿气(240)的湿气去除系统(220)。
2.如权利要求1所述的燃料电池系统，其中所述的燃料电池系统(20)包括质子交换膜(或聚合物交换膜)电池(PEM)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)中的至少一个。
3.如权利要求1所述的燃料电池系统，其中所述的湿气去除装置(220)是湿气吸收系统(260)。
4.如权利要求1所述的燃料电池系统，其中所述的燃料电池系统(20)是平板状、管状、几何形状、非几何形状、蛇形状和波浪状构造及其组合。
5.如权利要求3所述的燃料电池系统，其中所述的湿气吸收系统(260)还包括至少一个热废气出口(400)用来从所述系统(260)中排出热废气。
6.一种去除燃料电池系统(30)中湿气(240)的方法，所述方法包括以下步骤a)给所述的燃料电池系统(20)提供至少一个氧化剂流(140)；b)引导至少一部分所述的氧化剂流(140)通过湿气去除系统(220)；和c)从所述的氧化剂流(140)中去除至少部分湿气(240)。
7.一种燃料电池系统(20)，包括a)包含至少一个氧化剂入口(145)的至少一个燃料电池(30)；b)和所述的至少一个氧化剂入口(145)流连以去除提供到所述氧化剂入口(145)中的氧化剂(140)中的湿气(240)的湿气去除系统(220)；c)阳极(40)；d)阴极(80)，和e)电解质(60)。
8.如权利要求7所述的燃料电池系统，其中所述阴极(80)的材料包括铜、黑色金属例如不锈钢、镍、铬、钛、它们的合金组合物、掺杂的亚锰酸镧、La-Sr-砷钴矿、氧化钇稳定的氧化锆、具有钙钛矿结构的陶瓷、混合离子-电子导体、和包括上述至少一种材料的组合物。
9.如权利要求7所述的燃料电池系统，其中所述的电解质(60)包括离子和陶瓷材料例如掺杂有氧化钇、氧化镱、氧化钪、氧化钙和氧化镁中的至少一种的氧化锆，掺杂有氧化钙、氧化钇、氧化钐、氧化钆和其他稀土金属氧化物中至少一种的氧化铈，掺杂的氧化铋和包含上述电解质材料中至少一种的组合物。
10.一种去除燃料电池系统(20)中湿气(240)的方法，所述方法包括以下步骤a)把湿气去除系统(220)连接到燃料电池(20)上；b)使湿气(240)和干燥物(460)之间产生热交换；c)使干燥物(460)和湿气(240)之间有足够的停留时间；d)把干燥的阴极供给气体(145)输入到燃料电池(30)中，和e)沿着至少一个热空气入口(420)用所述燃料电池(30)的热废气(400)使去湿气部件再生(干燥剂)(460)。
全文摘要
通过防止阴极(80)及电池组中所用的铬分解来增加固体氧化物电池(30)的预期使用寿命的方法。通过不断地将阴极输入气(140)干燥到一个极低的湿度水平来防止氢氧化铬的形成和蒸发。还公开了伴随阴极气体干燥(140)所产生的使能量损失最小化的发电循环。
文档编号H01M8/10GK1649196SQ20041008228
公开日2005年8月3日 申请日期2004年12月24日 优先权日2003年12月24日
发明者K·W·布罗瓦尔, C·巴兰, N·S·哈里 申请人:通用电气公司