专利名称：燃料电池用电解质膜及其制造方法、膜/电极接合体以及燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及在直接型甲醇燃料电池中使用的电解质膜及其制造方法、膜/电极接合体以及直接型甲醇燃料电池。另外，本发明还涉及在以氢为燃料的固体高分子型燃料电池中使用的电解质膜、膜/电极接合体以及固体高分子型燃料电池。
背景技术：
近年来，作为代替锂离子二次电池的便携设备用电源，使用甲醇为燃料的直接型甲醇燃料电池(DMFCDirectMethanolFuelCell)备受关注，以实用化为目标，广泛进行开发。
DMFC的电极是在质子导电性的固体高分子电解质膜的内外表面配置阴极催化剂层和阳极催化剂层而形成一体化的结构。将其称作膜/电极接合体(MEAMembraneElectrodeAssembly)。阴极催化剂层和阳极催化剂层成为将附载催化剂的碳和固体高分子电解质适度混和得到的基体，在碳上的催化剂和固体高分子电解质和反应物质接触的三相界面上进行电极反应。另外，碳的连接是电子的通道，固体高分子电解质的连接成为质子的通道。
DMFC在阳极催化剂层和阴极催化剂层分别产生(1)式和(2)式所示的反应，取出电。
CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-(1)O2+4H++4e-→2H2O (2)DMFC理论上认为具有锂离子二次电池约10倍的能量密度。但是，实际情况是与锂离子二次电池相比，MEA的输出功率低，还无法实用。
为了提高MEA的输出功率，具有改进作为构成材料的催化剂和电解质膜、使MEA结构最优化的方法。特别是，即使说改进电解质膜是提高MEA的输出功率的关键也不为过。作为电解质膜所要求的性能，可以举出质子电导率高、甲醇透过性低这两点。要求质子电导率高是因为质子电导率与电解质膜的电阻有关，要求甲醇透过性低是为了防止产生阳极的甲醇透过电解质膜到达阴极，所谓的跨越(crossover)。到达阴极的甲醇在阴极催化剂上与氧产生化学反应而发热。由于该跨越会导致阴极过电压的增大，MEA的输出功率降低。
目前，最常用的电解质膜是称作ナフイオン(杜邦公司制造的注册商标)的全氟磺酸类电解质膜。ナフイオン是在疏水性的聚四氟乙烯(PTFE)骨架上具有末端固定了亲水性的磺酸基的侧链。在含水状态下，磺酸基和质子以及水分子缔合，形成离子簇。由于该簇内磺酸基的浓度高，所以成为质子的通道，形成高质子电导率。但是，由于与水互溶的甲醇也能够通过该簇内进行移动，所以甲醇透过量也变大。这样，虽然ナフイオン具有高质子电导率，但用于DMFC时还具有甲醇透过量大的问题。
ナフイオン以外的电解质膜包括烃类电解质膜、芳香族烃类电解质膜等。任何一种电解质膜都具有磺酸基、膦酸基或羧基等质子给予体。与ナフイオン同样，这些电解质膜在成为含水状态下解离出质子，显现出质子传导性。通过提高磺酸基等质子给予体的浓度，可以提高质子电导率。然而，如果提高磺酸基等质子给予体的浓度，水也变得容易移动，甲醇的透过量也增大。
如上所述，有机高分子的单一电解质膜在质子电导率和甲醇透过量之间具有折衷选择的关系，难以得到兼具高质子导电性和低甲醇透过性的电解质膜。
以得到兼具高质子导电性和低甲醇透过性的电解质膜为目的，在专利文献1中提出了使用2张电解质膜，在2张电解质膜之间配置钯膜或钯合金膜，通过钯膜或钯合金膜阻断甲醇。另外，在专利文献2中提出了在对甲醇和水基本上不溶胀的多孔性基材的细孔中填充具有质子传导性的聚合物的电解质膜，由此抑制质子传导性的聚合物的溶胀，降低甲醇的跨越。
专利文献1特开2002-231256号公报专利文献2WO00/54351号公报发明内容然而，在2张电解质膜之间配置钯膜或钯合金膜时，虽然质子通过，但其电导率过高，所以MEA输出功率受到限制。在多孔性基材的细孔中填充了具有质子传导性的聚合物的电解质膜，由于多孔性基材不具有质子导电性，所以电解质膜整体的质子电导率低。
这样，在任一种情况下，实质上都难以得到兼具高质子导电性和低甲醇透过性的电解质膜，因此，成为MEA的输出功率低的电解质膜。
本发明的目的在于提供一种满足高质子导电性和低甲醇透过性两者的电解质膜和使用该电解质膜的高输出功率的DMFC用MEA、以及DMFC。
本发明涉及由具有质子导电性的金属氧化物水合物和具有质子导电性的有机高分子构成的复合电解质膜。特别优选，每单位干燥重量的有机高分子的离子交换量为0.75meq/g以上、1.67meq/g以下。
通过具有本发明的电解质膜，可以兼具高质子导电性和低甲醇透过性，可以提供高输出功率的DMFC用MEA。
图1是表示本发明的复合电解质膜的简图。
图2是表示本发明的燃料电池的截面图。
图3是表示本发明的燃料电池的部件构成的斜视图。
图4是表示本发明的燃料电池的外观的斜视图。
图5是表示质子电导率和湿度的关系的特性图。
图6是表示甲醇透过电流密度和电压的关系的特性图。
图7是表示电压和电流密度的关系的特性图。
符号说明
11有机高分子、12金属氧化物水合物、21隔板、22本发明的复合电解质膜、23阳极催化剂层、24阴极催化剂层、25气体扩散层、26垫片、31燃料室、32阳极端板、33垫片、34带有扩散层的MEA、35阴极端板、36端子、37筒式支架、38螺丝、44接线端子、45排气口、46输出端子、48燃料筒。
具体实施例方式
使用附图对本发明的实施方案进行详细说明。
图1表示本发明的电解质膜的模型图。图1中，符号11是具有磺酸基等质子给予体的有机高分子，符号12是具有质子导电性的金属氧化物水合物，这里作为金属氧化物水合物表示氧化锆水合物ZrO2·nH2O。有机高分子在含水状态下显示出质子导电性。这是因为在含水状态下，从磺酸基等质子给予体解离出质子进行传导。在DMFC中使用这种有机高分子时，与水相同尺寸、互溶的甲醇也在有机高分子内传导。另一方面，在金属氧化物水合物中质子通过结晶内的水合物传导。结晶内的水合物固定在晶体中而不运动。水和甲醇的运动容易程度相关联，水不能运动时，甲醇也不能运动。因此，甲醇不能在金属氧化物水合物内运动。另外，金属氧化物水合物作为无机物具有比较高的质子电导率。例如，在25℃下，氧化锆水合物ZrO2·nH2O是2.8×10-3S/cm，氧化锡水合物SnO2·nH2O是4.7×10-3S/cm。这样通过形成将质子和甲醇传导机理不同的有机高分子和金属氧化物水合物组合的复合电解质膜，可以得到能够阻隔甲醇、质子通过的电解质膜。根据本发明，能够改善有机高分子的单一电解质膜中发现的质子导电性和甲醇透过性的折衷选择关系。
另外，金属氧化物水合物由于在结晶内具有水合物，所以具有保湿性。通过将该金属氧化物水合物分散到有机高分子中，可以使薄膜整体具有保湿性。这意味着在将该复合电解质膜用于以氢为原料的固体高分子型燃料电池(PEFCPolymerElectrolyteFuelCell)时，能够将其工作温度从通常的70～80℃左右提高。即，通常使用的有机高分子的单一电解质膜，在高温下水分蒸发，质子电导率降低，70～80℃左右是极限。相对于此，在有机高分子中分散有金属氧化物水合物的复合电解质膜，由于能够具有保湿性，所以即使在高温下也能够防止质子电导率降低。提高工作温度，则具有提高输出功率、减少以铂(Pt)为代表的贵金属催化剂、有效利用废热的优点。在特开2002-198067号公报和特开2002-289051号公报中公开了由氧化钨或氧化钼或氧化锡和有机高分子构成的复合电解质膜作为高温工作型PEFC用电解质膜，由此将PEFC的工作温度提高到100℃左右。本发明的由金属氧化物水合物和有机高分子构成的复合电解质膜也可以作为高温工作型PEFC用电解质膜使用。
作为具有质子导电性的金属氧化物水合物，可以使用氧化锆水合物、氧化钨水合物、氧化锡水合物、掺杂了铌的氧化钨水合物、氧化硅水合物、氧化磷酸水合物、掺杂了锆的氧化硅水合物、钨磷酸、钼磷酸等。另外，也可以将这些金属氧化物水合物多种混合使用。作为高温工作型PEFC用电解质膜中的金属氧化物水合物，特别优选氧化锆。
作为有机高分子，可以使用全氟碳磺酸、或者在聚苯乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、其他工程塑料材料中掺杂或化学键合、固定有磺酸基、膦酸基、羧基等质子给予体的有机高分子。另外，也可以将上述材料形成交联结构或者部分氟化，由此可以提高材料稳定性。
本发明的由具有质子导电性的金属氧化物水合物和有机高分子构成的复合电解质膜中，有机高分子所必需的条件是具有适度的亲水性。由于金属氧化物水合物具有水合物，所以如果有机高分子不具有亲水性，则金属氧化物水合物和有机高分子的亲合性变差。如果亲合性变差，则金属氧化物水合物之间凝聚，分散性变差，进而难以膜化。有机高分子的亲水性由磺酸基、羧基等离子交换基的浓度决定。离子交换基浓度的指标使用每1g当量表示的离子交换容量q(meq/g)，离子交换容量越大，表示交换基浓度越高。离子交换容量可以采用1H-NMR波谱分析、元素分析、特公平1-52866号公报所记载的酸碱滴定、非酸碱滴定(当量溶液为甲氧基钾的苯·甲醇溶液)等测定。用于赋予使金属氧化物水合物均匀分散这样的亲水性的离子交换容量，优选每单位干燥重量的有机高分子为0.75meq/g以上。更优选1.0meq/g以上。另外，如果离子交换容量大，则容易溶解到甲醇水溶液中，寿命变短。因此，离子交换容量优选每单位干燥重量的有机高分子为1.67meq/g以下。更优选为1.4meq/g以下。
分散在有机高分子中的金属氧化物水合物的含量在5wt％以下时，几乎没有效果，另外，在80wt％以上时，金属氧化物水合物容易凝聚，难以膜化。因此，金属氧化物水合物的含量优选是5～80wt％。更优选是10～60wt％。
作为制造由有机高分子和金属氧化物水合物构成的复合电解质膜的方法，可以使用单纯分散法和前体分散法。单纯分散法是预先合成金属氧化物水合物，再混合到在溶剂中溶解了有机高分子所形成的清漆中，在基板上成膜的方法。前体分散法是将使金属氧化物水合物的前体溶解到溶剂中形成的清漆和使有机高分子溶解到溶剂中形成的清漆混合、搅拌，在基板上成膜后，使前体在膜中反应而析出金属氧化物水合物的方法。从金属氧化物水合物的分散性的观点出发，优选前体分散法。成膜的方法没有特别的限定，可以使用浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮板法、凹版辊涂法、丝网印刷法等。只要在成膜后可以剥去膜，基板就没有特别的限制，可以使用玻璃板、PTFE片材、聚酰亚胺片材等。作为混合方法可以使用搅拌器、球磨机等。
溶解有机高分子的溶剂，只要是能溶解有机高分子，之后能够除去的溶剂，就没有特别的限制，可以使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂，或者乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等烷撑二醇单烷基醚，二氯甲烷、三氯乙烷等卤素类溶剂，异丙醇、叔丁醇等醇。
本发明的复合电解质膜的厚度没有特别的限制，优选为10～200μm。为了得到耐实用的膜强度，优选比10μm厚，为了降低膜电阻，即提高发电性能，优选比200μm薄。特别优选30～100μm。溶液流延法时，膜厚可以通过溶液浓度或涂布到基板上的厚度来控制。在从熔融状态制膜时，通过将采用熔融压制法或熔融挤出法等得到的规定厚度的膜拉伸到规定倍率，从而控制膜厚。
含有本发明的复合电解质膜的MEA例如可以通过以下方法制造。首先，加入附载铂的碳、固体高分子电解质和溶解固体高分子电解质的溶剂，充分混合制造阴极催化剂糊，加入附载铂钌合金的碳、固体高分子电解质和溶解固体高分子电解质的溶剂，充分混合制造阳极催化剂糊。将这些糊通过喷雾干燥法等分别喷雾到PTFE膜等剥离膜上，在80℃下干燥从而蒸发溶剂，形成阴极和阳极催化剂层。接着，将本发明的复合电解质膜夹在正中，将这些阴极和阳极催化剂层用热压法接合，最后剥去剥离膜。
作为其他方法，采用喷雾干燥法等，将加入上述附载铂的碳、固体高分子电解质和溶解固体高分子电解质的溶剂并充分混合而得到的阴极催化剂糊，和加入附载铂钌合金的碳、固体高分子电解质和溶解固体高分子电解质的溶剂并充分混合而得到的阳极催化剂糊直接喷雾到本发明的复合电解质膜上。
含有本发明的复合电解质膜的MEA中使用的、催化剂层中含有的固体高分子电解质，使用显示出质子导电性的高分子材料，可以列出例如以全氟碳类磺酸树脂、聚全氟苯乙烯类磺酸树脂为代表的磺酸化或亚烷基磺酸化的氟类聚合物、聚苯乙烯类。另外，还可以列举出在聚砜类、聚醚砜类、聚醚醚砜类、聚醚醚酮类、烃类聚合物中引入了磺酸基等质子给予体的材料。另外，也可以与本发明的复合电解质膜同样，使用具有质子导电性的有机高分子和具有质子导电性的金属氧化物水合物的复合电解质。
另一方面，催化剂金属优选在阴极侧使用至少含有铂的铂合金，在阳极侧使用至少含有铂或钌的铂合金。但是，本发明并不特别限于前述的贵金属，为了电极催化剂的稳定化、长寿命化，优选使用在上述贵金属成分中添加了选自铁、锡、稀土类元素等的第3成分的催化剂。
图2表示本发明的甲醇燃料电池的一个例子。图2中，符号21是隔板，符号22是本发明的由具有质子导电性的金属氧化物水合物和具有质子导电性的有机高分子构成的复合电解质膜，符号23是阳极催化剂层，符号24是阴极催化剂层，符号25是气体扩散层，符号26是垫片。阳极催化剂层23和阴极催化剂层24在复合电解质膜22上接合形成MEA。隔板21具有导电性，其材料优选是致密石墨板、通过树脂将石墨、炭黑等碳材料成型的碳板、或者不锈钢、钛等耐腐蚀性优异的金属材料。另外，还优选对隔板21的表面进行贵金属电镀，或者在隔板表面涂布耐腐蚀性、耐热性优异的导电性涂料进行表面处理。在隔板21的面向于阳极催化剂层23和阴极催化剂层24的部分形成有沟槽，通过该沟槽，向阳极侧供给作为燃料的甲醇水溶液，向阴极侧供给空气。
使用具有本发明的由具有质子导电性的金属氧化物水合物和具有质子导电性的有机高分子构成的复合电解质膜的MEA，可以构成便携设备用甲醇燃料电池。图3、4是设计为PDA(PersonalDigitalAssistant)用的甲醇燃料电池。图3表示部件构成。在具有筒式支架37的燃料室31的两面依次层叠阳极端板32、垫片33、带扩散层的MEA34、垫片33和阴极端板35，通过螺38将层叠体一体化、固定以使面内压力大致均匀，构成甲醇燃料电池。分别从阳极端板和阴极端板引出端子36，取出电力。图4表示具有图3的部件构成的燃料电池的外观。成为了在燃料室31的两面串联接合多个MEA，两面的串联MEA组再通过连接端子44串联接合，从输出端子46取出电力的结构。在图4的情况下，MEA是12串联。在图4中，甲醇水溶液通过高压液化气、高压气体或弹簧等，从燃料筒48被加压供给，在阳极生成的CO2从排气口45排出。该排气口45具有气液分离功能，气体通过而液体不通过。另一方面，作为氧化剂的空气通过从阴极端板32的空气扩散狭缝扩散而供给，在阴极生成的水通过该狭缝扩散、排气。用于将电池一体化的紧固方法，并不限于用螺丝38进行紧固的方法，可以使用在筐体内插入该电池，利用来自筐体的压缩力进行紧固的方法。
以下，使用实施例对本发明进行详细说明。另外，本发明并不受以下实施例的限定。
实施例1使用氧化锆水合物ZrO2·nH2O作为金属氧化物水合物，使用在聚醚砜中引入了磺酸基的S-PES(Sulfonated-PolyEtherSulfone)作为有机高分子。使用每单位干燥重量的离子交换容量为1.3meq/g的有机高分子。制造方法使用前体分散法，使用氧化氯化锆ZrOCl2·8H2O作为氧化锆水合物ZrO2·nH2O的前体。首先，制造将ZrOCl2·8H2O溶解到二甲基亚砜中的前体清漆。溶质浓度为30wt％。另一方面，制造将S-PES(离子交换容量1.3meq/g)溶解到二甲基亚砜中的清漆。溶质浓度为30wt％。将这2种清漆混合，用搅拌器搅拌2小时。然后，采用涂布器涂布到玻璃板上，采用真空干燥器在80℃下干燥1小时，在120℃下干燥3小时，使溶剂的二甲基亚砜蒸发。然后，从玻璃板上剥去涂布的膜，浸渍到25wt％的NH3水中，在膜中进行下述反应。
ZrOCl2·8H2O+(n+1)H2O→ZrO2·nH2O+2H++2Cl-然后，浸渍到0.5M的KOH水溶液中除去Cl-，用纯水洗涤。最后浸渍到1M的H2SO4水溶液中进行质子化，得到分散有ZrO2·nH2O的S-PES(离子交换容量1.3meq/g)。ZrO2·nH2O的含量为50wt％。制造的电解质膜整体为均匀的白色。厚度为50μm。
在70℃，80、90、95％RH的条件下测定上述制造的复合电解质膜的质子电导率。另外，对制造的复合电解质膜的甲醇透过量，采用MEA化、电化学的方法测定。通过施加电压，将从阳极侧透过到阴极侧的甲醇电化学氧化，测定此时流过的电流值，作为甲醇透过电流。
MEA如下所述制造。使用田中贵金属社制造的附载铂的碳TEC10V50E(Pt附载量为50wt％)作为阴极催化剂，使用田中贵金属社制造的附载铂钌的碳TEC61V54(Pt附载量为29wt％，Ru附载量为23wt％)作为阳极催化剂。在这些催化剂中添加水和ァルドリッチ公司制造的5wt％ナフイオン溶液，混合、搅拌，制造催化剂浆料。催化剂浆料的重量比为阴极是TEC10V50E∶水∶5wt％ナフイオン溶液＝1∶1∶8.46，阳极是TEC61V54∶水∶5wt％ナフイオン溶液＝1∶1∶7.9。使用涂布器将这些催化剂浆料分别涂布到PTFE片材上，制造阴极催化剂层、阳极催化剂层。然后，通过热压将阴极催化剂层、阳极催化剂层热转印到本实施例的复合电解质膜上，制造MEA。催化剂量为阳极催化剂PtRu为1.8mg/cm2，阴极催化剂Pt为1.2mg/cm2。
以制造的MEA的阴极催化剂层作为作用极，以阳极催化剂层作为对极，在作用极侧以100ml/min的流量流过氮气，在对极侧充满浓度为5wt％的甲醇水溶液。在对极、作用极之间施加0.1～0.8V的电压，将透过到作用极的甲醇氧化，测定此时流过的电流值。另外，测定在甲醇透过量测定中使用的MEA的I-V特性。测定电池使用图2的电池。阴极侧通过自然呼气供给空气，以10ml/min的速度向阳极供给甲醇水溶液。甲醇水溶液的浓度为10wt％。使用该测定电池在25℃下测定I-V特性。
(比较例1)使用S-PES(离子交换容量为1.3meq/g)作为电解质膜。制造使S-PES(离子交换容量为1.3meq/g)溶解到二甲基亚砜中形成的清漆。溶质浓度为30wt％。采用涂布器涂布到玻璃板上，采用真空干燥器在80℃下干燥1小时，在120℃下干燥3小时，使溶剂的二甲基亚砜蒸发。然后，从玻璃板上剥去涂布的膜，在1M的H2SO4水溶液中浸渍一晚而质子化，得到S-PES(离子交换容量为1.3meq/g)的单一电解质膜。所得的电解质膜是透明的。电解质膜的厚度为50μm。
在与实施例1相同的条件下，测定所得的电解质膜的质子电导率。另外，在与实施例1相同的条件、方法下制造使用了所得电解质膜的MEA，测定甲醇透过量。另外，使用该MEA，在与实施例1相同的条件下测定I-V特性。
(比较例2)使用杜邦公司制造的ナフイオン112(膜厚约50μm)作为电解质膜。在与实施例1同样的条件下测定质子电导率。另外，在与实施例1相同的条件、方法下制造使用了ナフイオン112的MEA，测定甲醇透过量。另外，使用该MEA，在与实施例1相同的条件下测定I-V特性。
图5中示出了实施例1、比较例1和比较例2的质子电导率。在相对湿度95％RH下，比较例1的S-PES(离子交换容量为1.3meq/g)的单一电解质膜的质子电导率为0.017S/cm，而实施例1的分散有ZrO2·nH2O的S-PES(离子交换容量为1.3meq/g)为0.051S/cm，增大到3倍。这与比较例2的ナフイオン112的0.1S/cm相比，相对于50％以上。
图6中示出了实施例1、比较例1和比较例2的甲醇透过量。纵轴的甲醇透过电流密度越小，意味着甲醇的透过量越小。电压为300mV以下时，由于不是能够进行甲醇氧化反应的电压，所以几乎没有流过甲醇透过电流。在400mV以上时，慢慢开始流过电流，在电压为800mV以上时，甲醇透过电流密度达到恒定。将该800mV下的电流值作为甲醇透过电流密度进行比较。如果以比较例2的ナフイオン112的甲醇透过电流密度为1，则实施例1为0.16，比较例1为0.21。
从这些结果可知，相对于比较例1的S-PES(离子交换容量为1.3meq/g)的单一电解质膜，实施例1的分散有ZrO2·nH2O的S-PES(离子交换容量为1.3meq/g)的甲醇透过量变小，而质子导电性大幅度提高。这意味着改善了在S-PES的单一电解质膜中表现出的质子电导率和甲醇透过量的折衷选择关系。另外，如果与比较例2的ナフイオン112相比，质子电导率约为50％左右，但甲醇透过量控制在1/6以下。
图7中示出了实施例1、比较例1、比较例2各自的I-V特性。实施例1的电压比比较例1、比较例2的任何一个都高，输出功率也高。在电流密度为120mA/cm2时，得到最高输出功率31mW/cm2。另一方面，比较例1的S-PES(离子交换容量为1.3meq/g)的单一电解质膜，在电流密度为80mA/cm2时得到最高输出功率18mW/cm2。另外，比较例2的ナフイオン112在电流密度100mA/cm2时得到最高输出功率23mW/cm2。实施例1和比较例2的ナフイオン112相比，甲醇跨越引起的电压降低小，得到高电压，得到高输出功率。另外，比较例1的S-PES(离子交换容量为1.3meq/g)的单一电解质膜，在低电流密度下甲醇跨越引起的电压降低小，与比较例2的ナフイオン相比得到高电压，但在高电流密度下，由于质子电导率低，所以膜电阻产生的I R降低导致电压降低。
实施例2使用氧化锆水合物ZrO2·nH2O作为金属氧化物水合物，使用S-PES(离子交换容量为1.3meq/g)作为有机高分子。制造方法使用前体分散法，使用氧化氯化锆ZrOCl2·8H2O作为氧化锆水合物ZrO2·nH2O的前体。制造方法采用与实施例1同样的方法进行。ZrO2·nH2O的含量为10、30wt％。在10wt％时是透明的膜，在30wt％时是半透明的白色的膜。
在与实施例1同样的条件下，测定质子电导率。另外，在与实施例1同样的条件、方法下，制造MEA，测定甲醇透过量和I-V特性。表1示出了质子电导率、以ナフイオン112的甲醇透过电流密度为1的甲醇透过量以及最高输出功率。另外，为了进行比较，表1中示出了实施例1、比较例1的值。ZrO2·nH2O的含量为10wt％时，几乎没有发现分散ZrO2·nH2O的效果，是与比较例1的S-PES单一电解质膜大致相同的值。ZrO2·nH2O的含量为30wt％时，与比较例1的S-PES单一电解质膜相比，质子电导率提高约1.6倍。另一方面，甲醇透过量大致为相同的程度。这意味着即使实施例1的ZrO2·nH2O的含量没有为约50wt％，质子电导率和甲醇透过量的折衷选择关系也得到改善。最高输出功率也为22mW/cm2，与比较例1的S-PES单一电解质膜相比，提高1.2倍。
表1
实施例3使用氧化锆水合物ZrO2·nH2O作为金属氧化物水合物，使用S-PES(离子交换容量为1.3meq/g)作为有机高分子。制造方法使用单纯分散法。如下所述合成ZrO2·nH2O。首先，将16.1g(0.05mol)氧化氯化锆ZrOCl2·8H2O溶解到50ml的水中，加入10ml的25wt％的NH3水溶液，进行下式所示的水解反应。
ZrOCl2·8H2O+(n+1)H2O→ZrO2·nH2O+2H++2Cl-接着，采用过滤来分离沉淀物，用0.5M的KOH水溶液洗涤，除去Cl-。然后，用纯水洗涤，在干燥器中干燥，得到ZrO2·nH2O的白色粉末。另一方面，制造使S-PES(离子交换容量为1.3meq/g)溶解到二甲基亚砜中的清漆。溶质浓度为30wt％。在该清漆中混入ZrO2·nH2O，用搅拌器搅拌2小时。然后，采用涂布器涂布到玻璃板上，采用真空干燥器在80℃下干燥1小时，在120℃下干燥3小时，使溶剂的二甲基亚砜蒸发。然后，在1M的H2SO4水溶液中浸渍一晚从而质子化，得到分散有ZrO2·nH2O的S-PES(离子交换容量为1.3meq/g)。ZrO2·nH2O的含量为10、30、50wt％。所得的电解质膜是白色粒子在全体中分散。这是因为ZrO2·nH2O凝聚，分散状态差引起的。
对这些薄膜，在与实施例1相同的条件下测定质子电导率。另外，在与实施例1相同的条件、方法下制造使用了这些膜的MEA。使用该MEA，测定甲醇透过量和I-V特性。
表2中示出了质子电导率、以ナフイオン112的甲醇透过电流密度为1的甲醇透过量和最高输出功率。ZrO2·nH2O的含量为10wt％时，是与比较例1的S-PES单一电解质膜大致相同程度的值。随着ZrO2·nH2O的含量增加为30、50wt％，质子电导率没有大的变化，但甲醇透过量增加。这可以认为是随着ZrO2·nH2O的含量增加，ZrO2·nH2O变得容易凝缩。可以推定凝缩的ZrO2·nH2O在粒子间产生间隙，甲醇透过量增加。
表2
实施例4使用氧化锆水合物ZrO2·nH2O作为金属氧化物水合物，使用离子交换容量为1.51、0.91、0.85、0.77meq/g的S-PES和没有磺酸基的PES作为有机高分子。制造方法与实施例1相同。ZrO2·nH2O的含量为50wt％。使用了PES的复合电解质膜时，膜剥落，无法膜化。这可以认为是由于在PES中没有亲水性的磺酸基，PES和ZrO2·nH2O相互排斥，ZrO2·nH2O凝缩，分离为PES和ZrO2·nH2O的2相引起的。在使用了离子交换容量为0.77meq/g的S-PES时，虽然可以成膜，但电解质膜分离为透明部分和白的部分。这可以认为是由于离子交换容量为0.77meq/g的S-PES的疏水性高，与ZrO2·nH2O的亲合性差，ZrO2·nH2O的分散状态变差引起的。在使用了离子交换容量为1.51、0.91、0.85meq/g的S-PES时，能够得到均匀的白色电解质膜。
在与实施例1相同的条件下，测定这些电解质膜的质子电导率。另外，在与实施例1相同的条件、方法下制造使用了这些电解质膜的MEA。使用该MEA测定甲醇透过量和I-V特性。表3中示出了质子电导率、以ナフイオン112的甲醇透过电流密度作为1的甲醇透过量以及最高输出功率。在离子交换容量为1.51meq/g时，虽然质子电导率高，但甲醇透过量也增大。这可以认为是由于磺酸基的浓度高，即使分散了ZrO2·nH2O，也无法彻底阻隔甲醇。另外，如果S-PES的离子交换容量减小，则质子电导率降低，甲醇透过量增大。与此相伴，输出功率也变小。这可以认为是随着S-PES的离子交换容量变小，S-PES的疏水性提高，ZrO2·nH2O的分散性变差引起的。
表3
实施例5使用氧化锡水合物SnO2·2H2O作为金属氧化物水合物，使用S-PES(离子交换容量为1.3meq/g)作为有机高分子。采用前体法制造，使用SnCl4·5H2O作为SnO2·2H2O的前体。首先，制造使SnCl4·5H2O溶解到二甲基乙酰胺中形成的前体清漆。溶质浓度为30wt％。另一方面，制造将S-PES(离子交换容量1.3meq/g)溶解到二甲基乙酰胺中形成的清漆。溶质浓度为30wt％。将这2种清漆混合，用搅拌器搅拌2小时。然后，采用涂布器涂布到玻璃板上，采用真空干燥器在80℃下干燥1小时，在120℃下干燥3小时，使溶剂的二甲基乙酰胺蒸发。然后，从玻璃板上剥去涂布的膜，浸渍到25wt％的NH3水中，在膜中进行下述反应。
SnCl4·5H2O→SnO2·2H2O+4H++4Cl-+H2O然后，浸渍到0.5M的KOH水溶液中，除去Cl-，用纯水洗涤。最后，浸渍到1M的H2SO4水溶液中从而质子化，得到分散有SnO2·2H2O的S-PES(离子交换容量1.3meq/g)。SnO2·2H2O的含量为50wt％。制造的电解质膜为白色。
在与实施例1相同的条件下测定该电解质膜的质子电导率。另外，在与实施例1相同的条件、方法下制造使用了该电解质膜的MEA。使用该MEA测定甲醇透过量和I-V特性。其结果，质子电导率在湿度95％RH、70℃下为0.033S/cm。这与比较例1的S-PES(离子交换容量为1.3meq/g)的单一电解质膜相比，提高到约2倍。此外，如果以ナフイオン112的甲醇透过电流密度为1，则甲醇透过量为0.2。如上所述，与比较例1相比，甲醇透过量为大致相同的程度，另一方面，质子电导率为2倍，改善了质子电导率与甲醇透过量的折衷选择关系。另外最高输出功率为28mW/cm2。
实施例6使用氧化钨2水合物WO3·2H2O作为金属氧化物水合物，使用S-PES(离子交换容量为1.3meq/g)作为有机高分子。WO3·2H2O如下合成。在450ml冷却到5℃的3N的HCl中，一边用电磁搅拌器搅拌，一边慢慢滴加50ml的1.0M的Na2WO3水溶液，得到黄色沉淀。除去上清液后，加入300ml的0.1N的HCl，搅拌10分钟，放置使沉淀沉降后，除去上清液。接着，在沉淀中加入300ml纯水，搅拌10分钟后，放置24小时。粉末沉降，舍弃成为完全分离状态的溶液的上清液，添加新的等量的纯水。重复进行6次同样的洗涤操作，除去来自未反应原料的杂质离子。然后，过滤得到黄色粉末WO3·2H2O。另一方面，制造将S-PES(离子交换容量1.3meq/g)溶解到二甲基乙酰胺中形成的清漆。在该清漆中混入WO3·2H2O，用搅拌器搅拌2小时。然后，采用涂布器涂布到玻璃板上，采用真空干燥器在80℃下干燥1小时，在120℃下干燥3小时，从而使溶剂的二甲基乙酰胺蒸发。WO3·2H2O的含量为50wt％。所得的电解质膜整体为淡黄色，但在各个位置还发现黄色粒子。
在与实施例1相同的条件下测定本发明的电解质膜的质子电导率。另外，在与实施例1相同的条件、方法下制造使用了该电解质膜的MEA。使用该MEA测定甲醇透过量和I-V特性。其结果，质子电导率在湿度95％RH、70℃下为0.025S/cm。这与比较例1的S-PES(离子交换容量为1.3meq/g)的单一电解质膜相比，提高到约1.5倍。此外，如果以ナフイオン112的甲醇透过电流密度为1，则甲醇透过量为0.25。由于WO3·2H2O的凝聚，甲醇透过量有所增加，但可以说是与S-PES单一电解质膜大致相同的程度。另一方面，质子电导率为2倍，这意味着消除了质子电导率与甲醇透过量的折衷选择关系。最高输出功率为24mW/cm2。
实施例7使用氧化锆水合物ZrO2·nH2O作为金属氧化物水合物，使用S-PES(离子交换容量为1.3meq/g)作为有机高分子。在与实施例1相同的条件、方法下，制造复合电解质膜。ZrO2·nH2O的含量为50wt％。使用该复合电解质膜，在与实施例1相同的条件、方法下制造MEA。MEA的催化剂层的大小为24mm×27mm。将该MEA组装到图4的PDA用DMFC中。燃料使用浓度10wt％甲醇水溶液。测定该DMFC的输出功率，结果在室温下，最高输出功率为2.2W。
(比较例3)在与实施例1相同的条件、方法下，制造使用了杜邦公司制造的ナフイオン112的MEA。MEA的催化剂层的大小为24mm×27mm。将该MEA组装到图4的PDA用DMFC中。燃料使用浓度10wt％的甲醇水溶液。测定该DMFC的输出功率，结果在室温下最高输出功率为1.0W。
实施例8PEFC使用本发明的由金属氧化物水合物和有机高分子构成的复合电解质膜。使用氧化锆水合物ZrO2·nH2O作为金属氧化物水合物，使用S-PES(离子交换容量为1.3meq/g)作为有机高分子。在与实施例1相同的条件、方法下，制造复合电解质膜。ZrO2·nH2O的含量为50wt％。
使用该复合电解质膜制造PEFC用MEA。MEA如下制造。使用田中贵金属公司制造的附载铂的碳TEC10V50E(铂附载量为50％)作为阴极催化剂和阳极催化剂。在该催化剂中，添加水和アルドリツチ公司制造的5wt％的ナフイオン溶液，混合、搅拌，制造催化剂浆料。催化剂浆料的重量比是阴极、阳极均为TEC10V50E∶水∶5wt％ナフイオン溶液＝1∶1∶8.46。使用涂布器将该催化剂浆料涂布到PTFE片材上，制造阴极催化剂层、阳极催化剂层。然后，采用热压将阴极催化剂层、阳极催化剂层热转印到本实施例的复合电解质膜上，制造MEA。催化剂量是阴极催化剂、阳极催化剂均为Pt0.3mg/cm2。催化剂层的面积为3cm×3cm。
将制造的MEA组装到图2的测定电池中。阳极使用氢作为反应气体，阴极使用空气作为反应气体，都是在1大气压的压力下，通过90℃的水气泡器加湿后，供给给测定电池。气体流量是氢气为50ml/min，空气为200ml/min。电池温度为110℃。测定电流密度为500mA/cm2下的电池电压，结果得到580mV。
(比较例4)使用杜邦公司制造的ナフイオン112，制造PEFC用的MEA。MEA的制造方法、条件与实施例8相同。使用该MEA，用图2的电池测定输出功率。测定条件与实施例8相同。测定电流密度为500mA/cm2下的电池电压，结果是180mV。可知使用了实施例8的由氧化锆水合物ZrO2·nH2O和S-PES构成的复合电解质膜的MEA，与使用了比较例4的ナフイオン112的MEA相比，即使在110℃这样的高温工作的PEFC中，也可以得到高输出功率。
根据本发明可以提供具有高质子导电性和低甲醇透过性两者的电解质膜，可以增大DMFC的输出功率。
权利要求
1.DMFC用复合电解质膜，其特征在于由具有质子导电性的金属氧化物水合物和具有质子导电性的有机高分子构成。
2.权利要求1所记载的DMFC用复合电解质膜，其特征在于前述有机高分子是芳香族烃类电解质。
3.权利要求1所记载的DMFC用复合电解质膜，其特征在于每单位干燥重量的前述有机高分子的离子交换量为0.75meq/g以上、1.67meq/g以下。
4.权利要求1所记载的DMFC用复合电解质膜，其特征在于前述金属氧化物水合物是氧化锆水合物、或氧化锡水合物、或氧化钨水合物。
5.权利要求1所记载的DMFC用复合电解质膜，其特征在于前述金属氧化物水合物的含量为5wt％以上、60wt％以下。
6.DMFC用复合电解质膜的制造方法，其特征在于将在溶剂中溶解了具有质子导电性的有机高分子的清漆和在溶剂中溶解了具有质子导电性的金属氧化物水合物的前体的清漆混合后，成膜，然后在膜中使金属氧化物的前体反应从而在膜中析出金属氧化物水合物。
7.膜/电极接合体，该膜/电极接合体是还原氧化气体的阴极催化剂层和氧化甲醇的阳极催化剂层夹持电解质膜而构成的，其特征在于前述电解质膜含有由具有质子导电性的金属氧化物水合物和具有质子导电性的有机高分子构成的复合电解质膜。
8.DMFC，是通过向阴极供给空气或氧，向阳极供给甲醇或甲醇水溶液而进行发电的DMFC，其特征在于还原氧化气体的阴极催化剂层和氧化甲醇的阳极催化剂层夹持复合电解质膜电解质而构成，前述复合电解质膜电解质由具有质子导电性的金属氧化物水合物和具有质子导电性的有机高分子构成。
9.PEFC用复合电解质膜，其特征在于由具有质子导电性的金属氧化物水合物和有机高分子构成，前述金属氧化物水合物包含氧化锆水合物。
10.权利要求9所记载的PEFC用复合电解质膜，其特征在于前述有机高分子包含芳香族烃类电解质。
11.权利要求9所记载的PEFC用复合电解质膜，其特征在于每单位干燥重量的前述有机高分子的离子交换量为0.75meq/g以上、1.67meq/g以下。
12.权利要求9所记载的PEFC用复合电解质膜，其特征在于前述金属氧化物水合物的含量为5wt％以上、60wt％以下。
13.膜/电极接合体，其特征在于使权利要求9所述的复合电解质膜在正中，一侧配置还原氧化气体的阴极催化剂层，另一侧配置氧化氢的阳极催化剂层，使一体化而形成。
14.PEFC，其特征在于具有权利要求13所述的膜/电极接合体。
全文摘要
本发明提供具有高质子导电性和低甲醇透过性两种特性的电解质膜、使用该电解质膜的高输出功率MEA以及DMFC，其特征在于电解质膜是由具有质子导电性的金属氧化物水合物和具有质子导电性的有机高分子形成的复合电解质膜。金属氧化物水合物优选包含氧化锆水合物、氧化钨水合物。复合电解质膜优选每单位干燥重量的有机高分子的离子交换量为0.75meq/g以上、1.67meq/g以下。由质子导电性的金属氧化物水合物和质子导电性的有机高分子构成的复合电解质膜具有高质子导电性和低甲醇透过性两种特性，由此可以提供高输出功率的DMFC用MEA。
文档编号H01M8/10GK101080835SQ200480044609
公开日2007年11月28日 申请日期2004年12月14日 优先权日2004年12月14日
发明者平重贵之, 加茂友一, 山贺贤史 申请人:株式会社日立制作所