专利名称：导电氧化物电极材料及其制备方法
技术领域：
本发明属微电子材料领域，特别涉及导电氧化物电极材料及其制备方法。
背景技术：
ABO3钙态矿结构的铁电薄膜如PbxZr1-xTiO3(PZT)、BaxSr1-xTiO3(BST)、等，具有铁电、压电、热释电、电光、声光及非线性光学等性质，在微电子、光电子、集成光学和微机电等领域有着重要地应用。近年来受到了极大的关注。在把铁电薄膜集成到器件上，薄膜的底电极材料的选择是十分关键的。电极的质量好坏极大地影响着集成铁电器件的性能。一个好的电极应满足三个条件(1)、与铁电材料结构匹配；(2)、良好的化学稳定性；(3)、低的电阻率。
金属铂(Pt)由于其具有低电阻率(8.9μΩ.cm)和良好的化学稳定性而被广泛地作为电极材料应用在铁电薄膜器件里。但是，Pt由于与钙钛矿结构的铁电材料存在结构上的不匹配，难以在Pt电极上外延生长铁电薄膜得到结构取向很好的铁电薄膜。其次，在Pt电极的制备过程中，金属电极会和铁电薄膜之间发生互扩散，一方面与氧形成偶极缺陷对电畴造成钉扎，从而会使薄膜的铁电疲劳性增强，另外一方面会形成一层低介电常数的界面层，致使在铁电薄膜上的实际的电压减小而造成极化反转困难。最后，通常制备的Pt电极表面平整度较低，有较明显的突起小丘，会导致漏电流增大。
由于Pt等金属电极存在以上诸多缺点，一类具有ABO3钙钛矿结构的导电氧化物，如(La0.5Sr0.5)CoO3(简写为LSCO)、(La1/3Sr1/3Ca1/3)CoO3(简写LSCCO)、SrRuO3(简写SRO)、YBa2Cu3O7(简写YBCO)以及LaNiO3(简写LNO)等，被作为铁电薄膜的电极材料加以广泛研究。相比于金属电极，钙钛矿型导电氧化物作为铁电薄膜的电极有着金属电极材料不可比拟的优点。首先，在适当的工艺条件下，可以在Si基片和氧化物基片上实现外延生长，并且有着良好的表面平整度，有利于得到高质量的后续沉积的铁电薄膜，从而能有效地降低其漏电流。其次，由于与铁电材料都为钙钛矿结构且晶格常数相近，在它们之间可以形成一个较光滑的界面，位错等界面缺陷较少。这有助于提高其铁电性能。
但是，LSCO、LSCCO等是多元氧化物，成份不好控制，不易得到成份为化学计量的薄膜；而SRO中所含Ru元素十分昂贵，会增加样品的成本。LNO是一种伪立方结构的导电氧化物，晶格常数是3.83，在很广的温度范围都能保持金属导电性，是最具有应用前景的钙钛矿型导电氧化物电极材料。
在铁电薄膜的微波器件方面的应用中，氧化镁MgO是常用的最重要的衬底材料。氧化镁具有很小的受温度影响的介电常数(ε＝10)和很低的介电损耗(在微波频段tanδ＜10-5)。目前，在MgO衬底上制备的导电氧化物LNO薄膜只能得到多晶结构，这导致后续的铁电薄膜性能的恶化。因此，在MgO衬底上制备具有外延结晶结构的LNO薄膜，对铁电薄膜在微波器件上的应用，具有很大的理论意义和应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种可应用于铁电微波器件的底电极材料，特别是在氧化镁衬底上的双晶外延导电氧化物镍酸镧薄膜的制备方法。
本发明解决所述技术问题采用的技术方案是导电氧化物电极材料，微观结构为双晶外延结构。
所述导电氧化物电极材料为导电氧化物镍酸镧薄膜。
本发明还提供一种导电氧化物电极材料的制备方法，包括以下步骤1)将氧化物基片和靶材置于高纯氧气环境；2)加热氧化物基片；3)用激光剥离靶材，产生的等离子体沉积在氧化物基片上，得到电极材料薄膜。
4)升高环境气压，将步骤2)得到的电极材料薄膜保温15-30分钟，然后降温。
所述氧化物基片为MgO基片，所述靶材为LaNiO3。
在步骤2-3中，保持10～20Pa的O2气氛。步骤2)中，加热氧化物基片至450～750℃。所述MgO基片按照以下方法制得选取(100)取向的MgO单晶基片，将基片在高温下退火处理。
本发明的有益效果是，本发明的电极材料，特别是导电氧化物镍酸镧薄膜具有很好的表面平整度、较小的晶粒尺寸以及较低的电阻率，可完全满足作为铁电材料在MgO(100)基片上集成的电极材料的要求。
以下结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步的说明。
图1制备双晶外延的LaNiO3导电薄膜的PLD薄膜生长系统的结构示意图。
1-LaNiO3陶瓷靶台；2-KrF准分子激光器；3-聚焦激光的透镜；4-机械泵和分子泵的连接口；5-基片台；6-MgO(100)基片材料；7-加热电阻炉；8-生长室；9-通气口。
图2LaNiO3薄膜的XRD θ-2θ扫描图谱。其中x轴表示2θ角(单位是度)，y轴表示相对强度(单位是任意)。
图3优选温度700℃时制备的(110)取向的LaNiO3薄膜的(111)XRD的极图。
(a)是3维立体视图，x、y轴表示ψ角(单位是度)，z轴表示相对强度(单位是任意)。
(b)是2维平面视图，三个圆分别相对于ψ角为30°、60°和80°。
图4LaNiO3(110)薄膜的RHEED衍射图谱。
(a)为电子束沿<01-1>入射方向的衍射图谱；(b)为电子束沿<11-1>入射方向的衍射图谱。
图5显示，双晶外延LaNiO3薄膜在MgO(100)基片上生长示意图，LaNiO3的晶粒在(100)取向的MgO基片上沿两个互相垂直的方向上外延生长。
图6双晶外延LaNiO3薄膜的表面形貌图。
(a)为1μm区域内的扫描图谱；(b)是(a)的局部放大。
具体实施例方式
一种应用于铁电微波器件的底电极的双晶外延的导电氧化物镍酸镧薄膜的制备方法，其特征在于采用脉冲激光沉积(PLD)技术，使用LaNiO3陶瓷靶材，在氧气氛中制备镍酸镧薄膜，其具体步骤如下(1)将LaNiO3陶瓷靶材安置在靶台1上，将氧化镁基片6安置在基片台5上，加热电阻丝7安置在基片台下方，靶台1、基片台5、基片6、加热电阻丝7均放置在生长室8内，在生长室的左侧有一个通氧气的气孔9，左侧上部开口放置透镜3，下部开口接真空泵4(机械泵和分子泵)。
(2)用真空泵4将生长室8抽真空至1×10-2Pa以下，然后从通气孔9向生长室8内充入高纯氧气(99.9％)，并使生长室内保持20PaO2气氛。
(3)用加热电阻丝7加热基片台5，使MgO基片6达到设定温度450℃-750℃。
(4)启动脉冲激光器2，通过聚焦透镜3将激光束聚焦在LaNiO3陶瓷靶上，用脉冲激光剥离陶瓷靶，产生的激光等离子体沉积在MgO基片上而制得LaNiO3薄膜。此后，从通气孔9向生长室8内充入高纯氧气，使生长室内氧气压升至0.5atm，然后将样品在原位保温半小时后降温到室温。在制膜过程中，靶台1和基片台5以恒定的速度旋转，保证激光束等离子体，均匀地沉积在MgO基片6上，以使制成厚度均匀的薄膜。
上述步骤(2)中，充入生长室的氧气，在薄膜生长过程中优选20Pa高纯氧气。
上述步骤(3)中的电阻炉可在20℃-900℃之间任一温度保持恒定，加热MgO基片的优选设定温度为700℃。
上述步骤(4)中所说的脉冲激光器是选用的氟化氪(KrF)准分子激光器，波长为248nm，脉冲宽度为30ns，单脉冲能量为50-600mJ，能量密度为5J/cm2。
上述的LaNiO3陶瓷靶材，分两步制备完成。首先，用柠檬酸法制备LaNiO3粉末。把NiO2粉末和La2O3粉末的混料和制备采用的是小火蒸干法。即用稀硝酸将按1∶1的摩尔比混合的Ni(NO3)3和La(NO3)3溶解，然后将配制的溶液置于恒温炉上以120℃的温度加热，在加热的过程中用电动搅拌器不断搅拌溶液。当溶液蒸发至粘稠状时，将溶液置于温度为80℃的烘箱中，直至其凝固。将凝固的物料用湮没磨成粉末，然后箱式电炉中以700℃烧制2小时即得均匀LaNiO3粉末。然后，将粉末在120MPa下冷压成Φ60mm×3mm的圆片，并在箱式电炉中，将圆片在1500℃的温度下烧结6小时。最终得到致密的LaNiO3陶瓷靶材。
MgO基片的选择和处理选用(100)取向的MgO单晶基片，将基片在800℃的高温下原位退火5分钟。
将以上制得的LaNiO3薄膜进行结构分析与电性能测试的仪器如下X射线衍射仪(XRD)，型号为英国BEDE D1；反射式高能电子衍射仪(RHEED)，型号为沈阳中科仪公司生产的LMBE-RHEED系统；原子力显微镜(AFM)，型号为日本SEIKO SPA-300HV；四探针测试仪，型号为SZ82型数字式四探针测试仪。
下面结合对LaNiO3薄膜结构与性能测试结果，来进一步说明本发明的有益效果图2显示，LaNiO3薄膜的XRD θ-2θ扫描图谱，表明优选温度700℃时制备的LaNiO3薄膜具有高度的(110)择优取向。
图3显示，优选温度700℃时制备的(110)取向的LaNiO3薄膜的(111)XRD极图。(a)是3维立体视图；(b)是2维平面视图。两图中显示的在ψ约为40°处出现四个等高峰，表明(110)取向的LaNiO3薄膜是在MgO(100)基片上双晶外延生长的。因此，LaNiO3(110)/MgO(100)是双晶外延薄膜。
图4显示，LaNiO3(110)薄膜的RHEED衍射图谱。(a)和(b)分别为电子束沿<01-1>和<11-1>入射方向的衍射图谱。基片沿法线转动一周，每隔90°(a)就出现一次，每隔180°(b)就出现一次，进一步证明(110)取向的LaNiO3薄膜是在MgO(100)基片上双晶外延生长的。
图5显示，双晶外延LaNiO3薄膜在MgO(100)基片上生长示意图，LaNiO3的晶粒在(100)取向的MgO基片上沿两个互相垂直的方向上外延生长。
图6显示，双晶外延LaNiO3薄膜的表面形貌图。(a)为1μm区域内的扫描图谱；(b)是(a)的局部放大。(a)显示双晶外延的LaNiO3薄膜具有原子级的平整度(1.465nm)和特别小的晶粒尺寸(30-50nm)。(b)显示在(a)中的晶粒是按两个互相垂直的方向排列的。因此，双晶外延的LaNiO3薄膜具有很好的平整度和晶粒尺寸，因而可用来作为模板层生长后续的铁电薄膜。
特别的，本发明在700℃时制备的双晶外延的LaNiO3薄膜具有比其它温度制备的LaNiO3薄膜更低的电阻率。双晶外延的LaNiO3薄膜的电阻率达到300μΩ.cm，该值足以满足双晶外延的LaNiO3薄膜作为电极材料在铁电集成中的应用。
权利要求
1.导电氧化物电极材料，其特征在于，其微观结构为双晶外延结构。
2.如权利要求1所述的导电氧化物电极材料，其特征在于，所述导电氧化物电极材料为导电氧化物镍酸镧薄膜。
3.导电氧化物电极材料的制备方法，包括以下步骤1)将氧化镁基片和靶材置于高纯氧气环境；2)加热氧化镁基片；3)用激光剥离靶材，产生的等离子体沉积在氧化镁基片上，得到电极材料薄膜。
4.如权利要求3所述的导电氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，还包括步骤4)升高环境气压，将步骤2)得到的电极材料薄膜保温15～30分钟，然后降温。
5.如权利要求3或4所述的导电氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，所述靶材为LaNiO3。
6.如权利要求5所述的导电氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2-3中，保持10Pa～20Pa的O2气氛。
7.如权利要求5所述的导电氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，加热氧化镁基片至450～750℃。
8.如权利要求5所述的导电氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化镁基片按照以下方法制得选取(100)取向的MgO单晶基片，将基片在高温下退火处理。
全文摘要
导电氧化物电极材料及其制备方法，属微电子材料领域，特别涉及导电氧化物电极材料及其制备方法。本发明提供一种可应用于铁电微波器件的底电极材料，特别是在氧化镁衬底上的双晶外延导电氧化物镍酸镧薄膜的制备方法。本发明提供的导电氧化物电极材料，微观结构为双晶外延结构。本发明的有益效果是，本发明的电极材料，特别是导电氧化物镍酸镧薄膜具有很好的表面平整度、较小的晶粒尺寸以及较低的电阻率，可完全满足作为铁电材料在MgO(100)基片上集成的电极材料的要求。
文档编号H01L21/02GK1758432SQ20051002116
公开日2006年4月12日 申请日期2005年6月27日 优先权日2005年6月27日
发明者朱俊, 郑亮, 李言荣, 张鹰 申请人:电子科技大学