专利名称：蓝光发光二极管用黄色荧光粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用在蓝光发光二极管上，通过波长变换组合能发出白光的稀土荧光材料的制备方法，属于发光显示及半导体照明领域。
背景技术：
近年来在照明领域最引人注目的事件是半导体照明的兴起，90年代中期，日亚公司突破了制造蓝光发光二极管(LED)的关键技术，并因此开发出以荧光材料覆盖蓝光LED产生白光的光源设计，随着半导体技术的快速发展，蓝光LED和适合蓝光激发的稀土石榴石(YAG:Ce)型黄色荧光粉的组合制备白光LED发展迅速，是目前最成熟的制备白光LED的方法。由铈激活的钇铝石榴石黄色荧光粉即YAG:Ce，激发光谱在460～470纳米(nm)附近，能有效吸收氮化镓GAN发光二极管(LED)蓝光，并与之复合成高亮度的白光，石榴石结构的荧光粉有化学性质稳定，亮度高，寿命长及发光效率高等特点。
通常铈激活的钇铝石榴石黄色荧光粉的合成方法，都是采用原料混合后在高温炉内灼烧，然后再在H2，N2混合气流中高温还原方法合成，或者直接将混合后的原料在H2，N2混合气流中高温还原方法合成，上述反应均在不带盖的刚玉坩埚中进行。上述合成方法中存在的不足是1)由于反应时所用的助熔剂BaF2、AlF3在高温反应时容易挥发损失，致使合成出的YAG:Ce荧光粉稳定性及亮度都受到一定程度的影响；2)一般的荧光粉在合成时，如需在H2，N2混合气流中高温还原，以敞口形式进行有利于混合气体中的氢气进入荧光粉中，达到充分还原的目的，但也由于会引起荧光粉中易挥发组分损失，影响合成出荧光粉的亮度及工艺稳定性；3)在YAG:Ce合成时加入一定量的助熔剂，残留助熔剂如不除去，不但会影响荧光粉的亮度，还会影响荧光粉的颗粒特性。
发明内容
本发明正是为了克服上述不足，提供一种改进的蓝光发光二极管用黄色荧光粉的制备方法，提高了荧光粉的发光强度和发光效率，改善了荧光粉的粒度及分散性，本发明的创新点在于在荧光粉合成工艺中，无论是采用高温灼烧后再在H2、N2气流中高温还原方法，还是直接用高温还原方法，都采用刚玉坩埚用盖密封进行反应和还原的方法，以减少高温时助熔剂的挥发损失，同时又不影响荧光粉的还原效果，提高了荧光粉的亮度；另一创新点在于对合成、还原后的荧光粉进行球磨酸洗，以除去残留在荧光粉中的助熔剂，根据所需粒度控制球磨时间，提高荧光粉亮度及粉体颗粒特性。
本发明是这样来实施的蓝光发光二极管用黄色荧光粉的制备方法，将按化学式的化学计量关系称取Y2O3、Al2O3、CeO2原料配以由BaF2、AlF3或它们的混合物作为的助熔剂充分混合后灼烧，然后在氢氮混合气流中还原或直接将充分混合后的原料和助熔剂于氢氮混合气流中灼烧还原，其特征在于原料和助熔剂的混合物均置于用盖密封的刚玉坩埚中进行灼烧和还原处理。采用这种用密封灼烧、还原的方法，避免了助熔剂的挥发，提高了荧光粉的质量和工艺稳定性。本发明中加入助熔剂的量一般为1-12wt％，氢氮混合气流中氢气含量5-15％，灼烧和还原的温度通常都控制在1400℃-1600℃之间，时间均控制为1-5小时。
YAG:Ce高温合成后，为了除去未反应的原料和残留的助熔剂，使YAG:Ce质量有明显提高，另对其进行酸洗后处理，即将灼烧、还原后的产物粉碎过筛后，置于刚玉球磨罐中，加入1-4N的强酸(如HNO3、HCl等)，再放入玛瑙球，进行球磨酸洗处理，根据所需粒度，控制球磨酸洗时间，再用去离子水洗至中性，烘干过筛。
本发明获得的黄色荧光粉YAG:Ce，基本组成为Y3Al5O12:Ce，发射主峰在540nm，若在原料中增加Gd2O3、Sm2O3、Ga2O3等原料的一种或几种，即可用Gd、Sm等部分取代Y，Ga部分取代铝，取代产品组成则成为(Y1-a-b-cGdaSmbCec)3(Al1-dGad)5O12式中0.001≤c≤0.05 0≤a≤0.6 0≤b≤0.08 0≤d≤1如用Gd部分取代Y，产品的发射主峰波长向长波方向移动，最大主峰可移至575nm；如用Ga部分取代铝，产品发散主峰波长向短波方向移动。本发明荧光粉能与蓝光发射的GaN LED匹配使荧光粉的发射波长蓝移或红移，改善色温和色坐标，得到高效节能照明光源。
本发明采用的这种密封反应和还原制造方法，减少了高温时助熔剂的挥发损失，既不影响荧光粉的还原效果，提高了荧光粉的亮度，另外采取的后序球磨酸洗处理，除去了残留在荧光粉中的助熔剂，提高了荧光粉亮度及粉体颗粒特性。
具体实施例方式
实施例1Y2O3536.68克；AL2O3450.86克；CeO212.46克；BaF211.5克将上述称取物经研磨混匀后，装入刚玉坩埚，盖上坩埚盖，1500℃灼烧3小时，取出后冷却粉碎过筛，再装入刚玉坩埚，盖上坩埚盖，在含15％H2的H2、N2混合气流中1450℃灼烧3小时，粉碎过筛，置于刚玉罐中加入4N HNO3，用玛瑙球球磨3小时，用去离子水洗至中性，120℃烘干过筛后，得到黄色晶体粉末，在460nm蓝光激发下发出黄色光，主峰波长为540nm。
实施例2Y2O3559.62克；AL2O3427.4克；CeO212.98克；ALF313.9克将上述称取物经研磨混匀后，装入刚玉坩埚，盖上坩埚盖，1600℃灼烧1小时，取出后冷却粉碎过筛，再装入刚玉坩埚，盖上坩埚盖，在含10％H2的H2、N2混合气流中1400℃灼烧4小时，粉碎过筛，置于刚玉罐中加入2N HCl，用玛瑙球球磨2小时，用去离子水洗至中性，120℃烘干过筛后，得到黄色晶体粉末。在460nm蓝光激发下发出黄色光，主峰波长为540nm。
实施例3Y2O3515.56克；AL2O3472.48克；CeO211.96克；BaF211.0克；ALF36.95克制备工艺步骤同实例1实施例4Y2O3549.2克；AL2O3417.6克；CeO225.9克；ALF314.0克将上述称取物经研磨混匀后，装入刚玉坩埚，盖上坩埚盖，在含15％H2的H2、N2混合气流中1500℃灼烧4～5小时，粉碎过筛后，置于刚玉罐中加入4N HNO3，用玛瑙球球磨3小时，用去离子水洗至中性，120℃烘干过筛后，得到黄色晶体粉末，在460nm蓝光激发下发出黄色光，主峰波长为540nm。
实施例5Y2O3401.2克；AL2O3423.05克；CeO211.7克；Gd2O3164.1克；BaF25.05克；ALF36.95克制备工艺步骤同实例4，在460nm蓝光激发下发出黄色光，主峰波长为560nm。
实施例6Y2O3295.33克；AL2O3376.71克；CeO222.89克；Gd2O3297.33克；BaF27.5克；ALF3 15.5克制备工艺步骤同实例4，在460nm蓝光激发下发出黄色光，主峰波长为560nm。
实施例7Y2O3295.33克；AL2O3376.7克；CeO222.89克；Gd2O3297.33克；Sm2O37.73克；BaF27.5克；ALF315.5克制备工艺步骤同实例4，在460nm蓝光激发下发出黄色光，主峰波长为570nm。
实施例8Y2O3471.82克；AL2O3252.24克；CeO210.94克；Gd2O3264.89克；BaF27.5克；ALF315.5克制备工艺步骤同实例4，在460nm蓝光激发下发出黄色光，主峰波长为570nm。
实施例9Y2O3536.68克；AL2O3450.86克；CeO212.46克；BaF2120克制备工艺步骤同实例4，在460nm蓝光激发下发出黄色光，主峰波长为540nm。
实施例10Y2O3559.62克；AL2O3427.4克；CeO212.98克；ALF350克将上述称取物经研磨混匀后，装入刚玉坩埚，盖上坩埚盖，1400℃灼烧3小时，取出后冷却粉碎过筛，再装入刚玉坩埚，盖上坩埚盖，在含5％H2的H2、N2混合气流中1500℃灼烧5小时，粉碎过筛，置于刚玉罐中加入1N HNO3，用玛瑙球球磨2小时，用去离子水洗至中性，120℃烘干过筛后，得到黄色晶体粉末。在460nm蓝光激发下发出黄色光，主峰波长为540nm。
权利要求
1.蓝光发光二极管用黄色荧光粉的制备方法，将按化学式的化学计量关系称取Y2O3、Al2O3、CeO2原料配以由BaF2、AlF3或它们的混合物作为的助熔剂充分混合后灼烧，然后在氢氮混合气流中还原或直接将充分混合后的原料和助熔剂于氢氮混合气流中灼烧还原，其特征在于原料和助熔剂的混合物均置于用盖密封的刚玉坩埚中进行灼烧和还原处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于助熔剂外加量为原料重量的1-12％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还原用氢氮混合气流中氢气含量为5-15％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于灼烧和还原的温度均控制在1400℃-1600℃之间，时间均控制为1-5小时。
5.根据权利要求1、2、3、4之一所述的制备方法，其特征在于对还原后的产物进行球磨酸洗后处理，再用去离子水洗至中性，烘干过筛。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于球磨酸洗中用的是1-4N的强酸。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于强酸是HNO3或HCl。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于原料中还可增加Gd2O3、Sm2O3、Ga2O3的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于产品组成为(Y1-a-b-cGdaSmbCec)3(Al1-dGad)5O12式中0.001≤c≤0.05 0≤a≤0.6 0≤b≤0.08 0≤d≤1。
全文摘要
蓝光发光二极管用黄色荧光粉的制备方法，属于发光显示及半导体照明领域，将按化学式的化学计量关系称取Y
文档编号H01L33/00GK1827734SQ20051003790
公开日2006年9月6日 申请日期2005年2月28日 优先权日2005年2月28日
发明者黄锦斐, 吴俊洋 申请人:宜兴新威集团有限公司