专利名称：含三种掺杂剂的p型氧化锌薄膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备光电子器件如发光二极管、激光二极管、场效应管和光探测器等的p型氧化锌(ZnO)薄膜及其制造方法。
背景技术：
ZnO具有多种优越性能，在透明导电膜、表面声波器件及压电陶瓷等方面有着广泛的应用。ZnO也是一种直接跃迁型II-VI族半导体，室温禁带宽度为3.37eV。由于其很高的自由激子结合能(60meV)，ZnO已成为继GaN后又一重要的宽禁带半导体材料，在制备低阈值、高效率的短波长光电子器件方面有着极为广阔的应用前景。
高质量ZnO本征薄膜以及稳定的p型掺杂的实现是ZnO基光电子器件应用的基本点。虽然在高质量ZnO外延薄膜的制备方面进展巨大，但是稳定的可重复的ZnO p型掺杂技术的开发相对滞后，从而严重地影响了氧化锌光电子器件的商品化步伐。人们利用单元素(Li，N，P和As)掺杂以及Ga(Al或In)，N二元共同掺杂方法都遇到了不同程度的困难，总结如下(1)锂(Li)掺杂在理论上是比较可行的方案，预言Li原子在ZnO晶格中替代Zn原子可形成一个浅受主因而成为p型掺杂剂(C.H.Park，S.B.Zhang，and S.H.Wei，Phys.Rev.B66，073202(2002).)。然而实验证明掺Li的ZnO薄膜无一例外地成为半绝缘材料。D.C.Look等报道了用Li掺杂ZnO材料得到半绝缘ZnO；其中原因尚未得到完全的解释(D.C.Look et al.，Appl.Phys.Lett.81，1830(2002).)。
(2)氮(N)掺杂是最被看好的p-型掺杂方法，人们确实也发现了替位的氮原子能形成浅受主从而实现p型掺杂；然而氮在ZnO中的固熔率极低，要获得高浓度掺杂非常困难。最近日本东北大学金属材料研究所Kawasaki组报道了利用温度调制法制备N掺杂p-ZnO薄膜，其室温空穴浓度仅为2×1016cm-3，虽然也制成了发光二极管，但离实用还有相当的距离，也说明N单元素掺杂的局限性(A.Tsukazaki，A.Ohtomo，T.Onuma，etalNature Materials 4，42(2005).)。
(3)磷(P)元素的离子半径比氧离子要大，所以理论预言替位后将生成深受主。然而最近的实验表明，利用P2O5作为掺杂剂却形成了浅受主P型ZnO薄膜，其中的机理正在探索中(K.-K.Kim，H.-S.Kim，D.-K.Hwang，J.-H.Lim，and S.-J.Park，Appl.Phys.Lett.83，63(2003).)。该方法能否发展成为有效的p型掺杂技术，目前尚无定论。
(4)砷(As)元素的离子半径比氧离子更大，所以替位后应生成更深能级的受主。然而最近的实验同样表明，利用As从衬底中的扩散，同样获得了浅受主P型ZnO薄膜，其中的原因同样尚未理解(Y.R.Ryu，et al，J.Cryst.Growth 216，330(2000))。
(5)ZnO的Ga(Al或In)、N共惨技术得到广泛的研究。由于N在ZnO中的固熔率很低，N单掺技术受到了限制，为了解决这一困难，Yamamoto等在1999年提出了Ga(Al或In)、N共惨理论，通过Ga、N与ZnO形成复合物，降低掺杂体系的能量，从而提高N的掺杂浓度(T.Yamamoto and H.Katayama-Yoshida，Jpn.J.Appl.Phys.38，L166(1999))。实验证明Ga(Al或In)、N共惨的方法具有一定的效果，最近叶志镇等利用磁控溅射制备了Al、N共掺的ZnO薄膜(叶志镇等，专利公开号CN1588623A)。然而，Al、N共掺法对N的固熔率的提高相当有限，另外，共掺法需控制Al(Ga或In)与N的比例，过多的Al(Ga或In)会成为孤立的替位杂质，而成为施主，这会大大影响掺杂效果。因此，这一方法的掺杂窗口较窄，不易实施，这也是仅五年来该方法尚未得到真正应用的原因。
纵上所述，近年来ZnO p型掺杂获得了一定的进展，但工业上所需要的高电导、高稳定性的ZnO p型掺杂技术仍然缺乏。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种含三种掺杂剂的高空穴浓度、高稳定性的氧化锌薄膜及其制造方法。
为实现上述目的，本发明提供的一种含三种掺杂剂的氧化锌薄膜的技术方案为在含锂衬底上依次包括ZnO缓冲层、ZnO外延层和P型ZnO三元共掺层，其中，三元共掺层所包含的三种掺杂剂为锂、氮、铝或镓。
进一步地，所述的ZnO缓冲层的厚度为5～50nm。
进一步地，所述ZnO外延层的厚度为50～200nm。
进一步地，所述P型ZnO薄膜的厚度为300～500nm。
进一步地，所述衬底为含锂衬底，包括常规的铌酸锂、钽酸锂、镓酸锂或铝酸锂，也包括锂含量多于理想配比的富锂铌酸锂、钽酸锂、镓酸锂或铝酸锂。
本发明提供的一种含三种掺杂剂的氧化锌薄膜的制造方法，包括如下步骤①对市售的含锂衬底进行化学清洗，然后用去离子水冲洗，用高纯氮气吹干后送入分子束外延系统的生长室；②将衬底温度升高至120～750℃之间进行热处理，以获得清洁表面；③将衬底温度控制在120～550℃之间生长5～50nm厚的ZnO缓冲层，然后升高衬底温度至350～700℃之间生长50～200nm的外延层，然后停止生长并进行退火处理，让锂从衬底充分扩散至ZnO薄膜；④在350～700℃之间生长300～500nm包含铝或镓与活性氮掺杂的P型ZnO薄膜，其中，铝或镓源采用金属铝或镓的扩散炉，而活性氮源采用含一氧化氮或二氧化氮的气体或者含氮元素的射频等离子体源。
进一步地，还包括步骤⑤关闭活性氮源，调节铝或镓的束流，在350～700℃之间生长100～1000nm包含铝或镓掺杂剂的n型ZnO薄膜。
进一步地，所述衬底为含锂衬底，包括常规的铌酸锂、钽酸锂、镓酸锂或铝酸锂，也包括锂含量多于理想配比的富锂铌酸锂、钽酸锂、镓酸锂或铝酸锂。
本发明的有益效果为在含锂衬底上采用高温扩散的办法让锂通过异质界面进入到ZnO薄膜中制备p型ZnO薄膜，该膜含有锂、铝或镓以及氮三种掺杂剂，可使膜的空穴浓度至少为5×1017cm-3，电阻率低于3cm，霍耳迁移率在0.1～10cm2/Vs之间，这些性能允许p型薄膜用于光生伏特和电致发光型器件的p-n同质结。
图1为本发明实施例1的工艺流程图。
图2为本发明实施例1的结构如意图。
图3为本发明实施例1三元共掺法在富锂铌酸锂(0001)衬底上制备p型ZnO单晶薄膜时的反射高能电子衍射(RHEED)的原位观察图案。
图4为本发明实施例1所制备的p型ZnO薄膜的截面透射电子显微镜(TEM)图。
图5为本发明实施例2的工艺流程图。
图6为本发明实施例2三元共掺法在富锂钽酸锂(0001)衬底上制备含p型ZnO层和n型ZnO层的p-n结时的反射高能电子衍射(RHEED)的原位观察图案。
图7为实施例2制备的氧化锌p-n结以及相应的金属电极结构的示意图。
图8为实施例2制备的ZnO p-n同质结伏安特性曲线。
具体实施例方式
下面结合本发明的制备方法和附图对本发明进行详细说明。
实施例1 三元共掺法在富锂铌酸锂(0001)衬底上制备p型ZnO单晶薄膜采用如图1所示的工艺流程图，三元共掺法在富锂铌酸锂(0001)衬底上制备p型ZnO单晶薄膜的具体步骤如下1.采用偏离理想配比的富含锂的铌酸锂(0001)衬底，衬底中富余的锂很容易通过热扩散进入到外延薄膜中，从而有利于高剂量锂掺杂。
2.将上述衬底进行化学清洗，然后用去离子水冲洗，用高纯氮气吹干后送入分子束外延系统的生长室。
3.衬底温度升高至450℃，进行20分钟的热处理，然后降温至200℃进行氧等离子体处理20分钟，以获得氧终止的清洁表面。氧等离子体处理时所采用的氧气流量为2sccm，射频功率为350瓦。
4.衬底温度在200℃生长20nm厚的ZnO缓冲层，然后升高衬底温度至400℃。在升温过程中反射式高能电子衍射(RHEED)图案显示清晰的由于锂诱导的6×6再构，表明锂已从铌酸锂衬底扩散至ZnO薄膜中。在400℃生长200nm的外延层，然后停止生长进行退火处理，退火时间为20分钟。RHEED图案显示外延膜表面保持清晰的由于锂诱导的6×6再构，表明锂在该温度下已掺杂到ZnO膜中。
5.在400℃生长300nm包含铝与活性氮掺杂的平p型ZnO薄膜。铝源采用金属铝的扩散炉，而活性氮源采用射频氮等离子体源。铝炉的温度为600℃，氮气流量为0.5sccm，射频功率为150瓦。RHEED图案显示整个掺杂过程表面保持由于锂诱导的6×6再构，这样就在ZnO薄膜中实现了锂、铝及氮三元共掺。
按照上述方法制备得到的薄膜的结构如图2所示，依次是富锂铌酸锂衬底1，20nm厚的低温缓冲层2，200nm厚的外延层3和含锂、铝及氮三种掺杂剂的p型层4。在上述薄膜制备过程中，我们利用反射高能电子衍射仪(RHEED)对样品进行原位观察，其结果如图3所示，其中(a)为氧等离子体处理后清洁的铌酸锂衬底表面，该表面非常平整；(b)为刚长好的ZnO缓冲层的表面；(c)为升温至400℃时的氧化锌缓冲层表面，显示清晰的由锂诱导的6×6再构，氧化锌表面这种类型的再构是我们第一次观察到；(d)为三元共掺过程中氧化锌表面，该表面保持了由锂诱导的6×6再构。RHEED结果显示在400℃生长阶段，锂可以高浓度地扩散到ZnO膜中，从而实现了ZnO单晶薄膜的高浓度锂掺杂。但是单掺锂的薄膜并不显示p型特性，而是呈现半绝缘。因此在该高浓度掺锂基础上再同时进行铝氮共掺，即进行锂、铝及氮三元共掺，结果实现了高空穴浓度的p型掺杂。图4为该样品的截面透射电子显微镜(TEM)图，显示了锐利的ZnO/LiNbO3界面，以及良好的结晶性。表1为测试样品电学性能的霍耳测试结果空穴浓度为3.6×1018cm-3，迁移率为2cm2/Vs，电阻率为0.78cm。该薄膜的电学性能表明我们制备得到了器件质量的p型ZnO薄膜的制备。
表1 霍耳测试结果
实施例2 在富锂钽酸锂(0001)衬底上制备含有p型ZnO薄膜层和n型ZnO薄膜层的p-n同质结。
采用如图5所示的工艺流程图，在富锂钽酸锂(0001)衬底上制备氧化锌p-n同质结的具体步骤如下1.采用偏离理想配比的富含锂的钽酸锂(0001)衬底，衬底中富余的锂很容易通过热扩散进入到外延薄膜中，从而有利于高剂量锂掺杂。
2.将上述衬底进行化学清洗，然后用去离子水冲洗，用高纯氮气吹干后送入的分子束外延系统的生长室。
3.衬底温度升高至500℃，进行20分钟的热处理，然后降温至250℃进行氧等离子体处理20分钟，以获得氧终止的清洁表面。氧等离子体处理时所采用的氧气流量为2sccm，射频功率为350瓦。
4.衬底温度在250℃生长20nm厚的ZnO缓冲层，然后升高衬底温度至450℃。在升温过程中反射式高能电子衍射(RHEED图案显示清晰的由于锂诱导的6×6再构，表明锂已从铌酸锂衬底扩散至ZnO薄膜中。在450℃生长100nm的外延层，然后停止生长进行退火处理，退火时间为20分钟。RHEED图案显示外延膜表面保持清晰的由于锂诱导的6×6再构，表明锂在该温度下已掺杂到ZnO膜中。
5.在450℃生长500nm包含铝与活性氮掺杂的P型ZnO薄膜。铝源采用金属铝的扩散炉，而活性氮源采用射频氮等离子体源。铝炉的温度为600℃，氮气流量为0.5sccm，射频功率为150瓦。RHEED图案显示整个掺杂过程表面保持由于锂诱导的6×6再构，这样就在ZnO薄膜中实现了锂、铝及氮三元共掺。
6.停止生长ZnO三元共掺层，关闭活性氮源，关闭铝炉，在450℃氧气氛下退火20分钟。
7.调节铝的束流，并在350℃下生长500nm包含铝掺杂剂的n-型ZnO薄膜。其中该层的电阻率由铝的掺杂量决定，铝炉温度为560℃时，该层ZnO的电子浓度在2×1018cm-3。
在上述制备薄膜过程中，我们利用反射高能电子衍射仪(RHEED)对样品进行原位观察，其结果如图6所示，其中(a)为经过氧等离子体处理后的钽酸锂衬底表面，锐利的衍射线表明经过原位处理后，衬底表面清洁而平整，(b)为刚长好的ZnO缓冲层的表面，(c)为升温至450℃时的氧化锌缓冲层表面，显示清晰的由锂诱导的6×6再构，(d)为三元共掺过程中氧化锌表面，该表面保持了由锂诱导的6×6再构。(e)n-ZnO薄膜的表面，6×6消失，这是因为生长温度降低，锂的扩散受阻。图7为该氧化锌p-n结以及相应的金属电极结构的示意图，依次是富锂钽酸锂衬底1、20nm厚的低温缓冲层2、100nm厚的外延层3、为500nm厚含锂、铝及氮三种掺杂剂的p型层4以及500nm厚含铝掺杂剂的n型层5、n型氧化锌形成欧姆接触的钛/金电极6和p型氧化锌形成欧姆接触的镍/金电极7。根据图7的结构，我们测试了该样品的伏安特性曲线如图8所示，微小的反向电流以及迅速上升的正向电流显示该样品具有很好的p-n结特性。另外，在正向电压下，我们观察到了篮紫色发光，表明该氧化锌p-n结可应用于发光二极管、激光二极管、光探测器等光电子器件的制作。
权利要求
1.一种含三种掺杂剂的氧化锌薄膜，其特征在于，在含锂衬底上依次包括ZnO缓冲层、ZnO外延层和P型ZnO三元共掺层，其中，三元共掺层所包含的三种掺杂剂为锂、氮、铝或镓。
2.根据权利要求1所述的含三种掺杂剂的氧化锌薄膜，其特征在于，所述的ZnO缓冲层的厚度为5～50nm。
3.根据权利要求2所述的含三种掺杂剂的氧化锌薄膜，其特征在于，所述ZnO外延层的厚度为50～200nm。
4.根据权利要求3所述的含三种掺杂剂的氧化锌薄膜，其特征在于，所述P型ZnO薄膜的厚度为300～500nm。
5.根据权利要求4所述的含三种掺杂剂的氧化锌薄膜，其特征在于，所述衬底为含锂衬底，包括常规的铌酸锂、钽酸锂、镓酸锂或铝酸锂，也包括锂含量多于理想配比的富锂铌酸锂、钽酸锂、镓酸锂或铝酸锂。
6.一种含三种掺杂剂的氧化锌薄膜的制造方法，其特征在于，包括如下步骤①对市售的含锂衬底进行化学清洗，然后用去离子水冲洗，用高纯氮气吹干后送入分子束外延系统的生长室；②将衬底温度升高至120～750℃之间进行热处理，以获得清洁表面；③将衬底温度控制在120～550℃之间生长5～50nm厚的ZnO缓冲层，然后升高衬底温度至350～700℃之间生长50～300nm的外延层，然后停止生长并进行退火处理，让锂从衬底充分扩散至ZnO薄膜；④在350～700℃之间生长300～500nm包含铝或镓与活性氮掺杂的P型ZnO薄膜，其中，铝或镓源采用金属铝或镓的扩散炉，而活性氮源采用含一氧化氮或二氧化氮的气体或者含氮元素的射频等离子体源。
7.根据权利要求6所述的含三种掺杂剂的氧化锌薄膜的制造方法，其特征在于，还包括步骤⑤关闭活性氮源，调节铝或镓的束流，在350～700℃之间生长300～1000nm包含铝或镓掺杂剂的n型ZnO薄膜。
8.根据权利要求6或7所述的含三种掺杂剂的氧化锌薄膜的制造方法，其特征在于，所述含锂衬底包括常规的铌酸锂、钽酸锂、镓酸锂或铝酸锂，也包括锂含量多于理想配比的富锂铌酸锂、钽酸锂、镓酸锂或铝酸锂。
全文摘要
本发明公开了一种含三种掺杂剂的氧化锌薄膜及其制造方法，在含锂衬底上依次包括ZnO缓冲层、ZnO外延层和P型ZnO三元共掺层，其中，三元共掺层所包含的三种掺杂剂为锂、氮、铝或镓。本发明的有益效果为在含锂衬底上采用高温扩散的办法让锂通过异质界面进入到ZnO薄膜中制备p型ZnO薄膜，该膜含有锂、铝或镓以及氮三种掺杂剂，可使膜的空穴浓度至少为5×10
文档编号H01L21/36GK1665001SQ20051006305
公开日2005年9月7日 申请日期2005年4月5日 优先权日2005年4月5日
发明者杜小龙, 薛其坤, 贾金锋, 曾兆权, 袁洪涛, 英敏菊, 梅增霞, 郑浩 申请人:中国科学院物理研究所