专利名称：电池正极及使用该正极的锂离子电池及它们的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种电池正极及使用该正极的电池以及它们的制备方法，具体来说，本发明是关于一种电池正极及使用该正极的锂离子电池以及它们的制备方法。
背景技术：
锂离子电池作为一种化学电源，指分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，在负极中嵌入，放电时反之。锂离子电池主要包括电极组和非水电解液，所述电极组和非水电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括电池电极及隔膜，所述电池电极包括正极和负极，所述正极包括导电基体及涂覆和/或填充在导电基体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂。电池正极的制备方法包括将含有正极材料与溶剂的浆料涂覆和/或填充在导电基体上，干燥，压延或不压延。
目前常用的锂离子电池正极材料中的正极活性材料主要有锂钴氧(LiCoO2)、锂镍氧(LiNiO2)和锂锰氧(LiMn2O4)。
LiCoO2中的钴属于稀有金属，在地壳中的储量极少，因而价格昂贵，同时钴有毒，对环境有破坏作用；且LiCoO2在过充电时，也就是充电电压高于4.2V的情况下，容易发生结构破坏，热稳定性较差，导致电池的循环性能变差，因此充电电压低(充电电压的上限值为4.2V)；此外，LiCoO2的可逆容量是140mAh/g左右，相对不高。
LiNiO2和LiMn2O4的价格较低、对环境没有污染，但是LiNiO2的层状结构稳定性差，而且化学计量的LiNiO2在低温下难以合成、在高温合成条件下又会发生锂镍的混合占位。通过精确的条件控制(氧气气氛中750℃温度下培烧24小时)，可以合成LiNiO2。它具有较高的初始比容量(初始充电容量达到200mAh/g)，但是循环性能特别差。
LiMn2O4的合成简单，但是比容量小(120mAh/g)，而且由于高价的锰离子在较高的温度下易于与电解液发生反应，因此LiMn2O4的高温(50℃)循环性能极差。
因此，近来很多研究者将研究重点放在了LiNiCoMnO2三元体系上，例如CN1614801A公开了一类新型的锂离子电池用多元复合正极材料，该正极材料的组成表达式为LiCoxNiyMn1-x-yO2，式中0.1≤x≤0.6，0.1≤y≤0.5，x+y≤1。这类复合正极材料具有充电电压高、比容量高和热稳定性能良好的优点。但这类复合正极材料本身也有着无法克服的缺点，如LiNixCoyMn1-x-yO2的真密度只有4.6-4.8g/cm3，因此导致LiNixCoyMn1-x-yO2的振实密度较小，因此在制成电池的时候，正极片的体密度不高，也就是在相同容量下，正极片所占据的电池空间大，因此造成电池内部的空间利用率较低。此外，LiNixCoyMn1-x-yO2的放电电压相对较低，在3.5-3.6V之间，对于很多使用锂电池作为能源的电器设备来说，这个工作电压相对偏低，会导致电池容量下降。
发明内容
本发明的发明目的是克服现有的使用LiNiCoMnO2复合材料的锂离子电池的放电电压及电池内的空间利用率较低的缺点，提供一种能同时提高电池空间内利用率和电池放电电压的电池正极及使用该正极的锂离子电池。
本发明的另外一个目的是提供电池正极的制备方法及使用该正极的锂离子电池的制备方法。
本发明提供了一种锂离子电池正极，该正极包括导电基体及涂覆和/或填充在导电基体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，其中，所述正极活性物质含有LiNixCoyMn1-x-yO2和LiCoO2，式中，0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5。
本发明提供了一种锂离子电池正极的制备方法，该方法包括将含有正极材料与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延或不压延，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，其中，所述正极活性物质含有LiNixCoyMn1-x-yO2和LiCoO2，式中，0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5。
本发明提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括电极组和非水电解液，所述电极组和非水电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔膜，所述正极包括导电基体及涂覆和/或填充在导电基体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，其中，所述正极活性物质含有LiNixCoyMn1-x-yO2和LiCoO2，式中，0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5。
本发明提供了一种锂离子电池的制备方法，该方法包括制备该电池的正极和负极，并且将正极、负极和隔膜制备成一个电极组，将得到的电极组和电解液密封在电池壳中，所述正极的制备方法包括将含有正极材料与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延或不压延，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，其中，所述正极活性物质含有LiNixCoyMn1-x-yO2和LiCoO2，式中，0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5。
本发明提供的锂离子电池的正极活性物质含有LiNixCoyMn1-x-yO2和LiCoO2，虽然LiCoO2材料自身存在一些缺陷，但是采用LiCoO2作为活性物质的电池具有高的放电电压、较大的放电容量(140mAh/g)和良好的循环性能(可逆充放电大于500次)等优点，且LiCoO2的真密度能够达到5.0克/厘米3以上，因此，它的振实密度比LiNixCoyMn1-x-yO2大，从而弥补了LiNixCoyMn1-x-yO2的放电电压相对较低和由于振实密度小，正极片的体密度低而造成的电池内部的空间利用率较低的缺陷；而LiNixCoyMn1-x-yO2材料本身具有的充电电压高、比容量高和热稳定性能良好的优点又弥补了LiCoO2热稳定性较差导致的充电电压低的缺点。因此，采用本发明提供的正极制备的锂离子电池同时具有较高的空间利用率，充、放电电压和较高的电池容量等优点，使电池具有优良的性能。
具体实施例方式
本发明提供的锂离子电池正极包括导电基体及涂覆和/或填充在导电基体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，其中，所述正极活性物质含有LiNixCoyMn1-x-yO2和LiCoO2，式中，0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5。
以所述正极活性物质的总重量为基准，所述LiNixCoyMn1-x-yO2的含量为50-90重量％，优选为50-70重量％；所述LiCoO2的含量为10-50重量％，优选为30-50重量％。
按照本发明提供的锂离子电池正极，所述正极活性物质中含有的LiNixCoyMn1-x-yO2，式中，0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5，已为本领域技术人员所公知，可以商购得到，也可以通过现有的方法制备，例如CN1614801A中公开的方法。
所述正极导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的正极导电剂，比如导电碳黑、乙炔黑、导电石墨中的一种或几种。以正极活性物质的总重量为基准，所述导电剂的含量为1-15重量％，优选为2-10重量％。
所述粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以正极活性物质的重量为基准，粘合剂的含量为0.01-8重量％，优选为0.02-5重量％。
所述正极导电基体的种类已为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、冲孔钢带。在本发明的具体实施方式
中使用铝箔作为正极导电基体。
本发明提供的正极的制备方法包括将含有正极材料与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延或不压延，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，其中，所述正极活性物质含有LiNixCoyMn1-x-yO2和LiCoO2，式中，0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5。优选情况下，先将LiNixCoyMn1-x-yO2和LiCoO2混合均匀，然后将混合均匀的正极活性物质、导电剂、粘合剂与溶剂混合均匀形成浆料，将该浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延或不压延。其中，所述溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)中的一种或几种；溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说以正极活性物质的重量为基准，所述溶剂的含量30-90重量％，优选为45-85重量％。其中，干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。
本发明所提供的锂离子电池包括电极组和非水电解液，所述电极组和非水电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔膜。除了使用由本发明提供的正极以外，可以使用常规的负极、隔膜、非水电解液。
由于本发明提供的锂离子电池的正极活性物质中含有LiNixCoyMn1-x-yO2，式中，0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5，因此本发明提供的锂离子电池的充电电压大于或等于4.4伏。
所述隔膜设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、或超细玻璃纤维纸。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
所述负极的组成为本领域技术人员所公知。一般来说，负极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和负极粘合剂。
所述负极活性物质没有特别限制，可以使用本领域常规的可嵌入释出锂的负极活性物质，例如碳材料，所述碳材料为选自非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭或热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭中的一种或几种。所述有机高分子烧结物可以是通过将酚醛树脂、环氧树脂等烧结并炭化后所得产物。
所述负极粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇中的一种或几种；一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以负极活性物质的重量为基准，负极粘合剂的含量为0.01-8重量％，优选为0.02-5重量％。
所述负极材料还可以包括导电剂以增加电极的导电性，降低电池内阻。所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，比如碳黑、镍粉、铜粉中的一种或几种。以负极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为0-12重量％，优选为2-10重量％。
负极集电体可以为锂离子电池中常规的负极集电体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极集电体。
所述负极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将负极材料与溶剂混合，涂覆和/或填充在所述集电体上，干燥，压延或不压延，即可得到所述负极。其中，所述的溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说，以负极活性物质的重量为基准，所述溶剂的含量30-90重量％，优选为35-85重量％。其中，干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。例如，所述干燥的温度一般为100-150℃。
所述非水电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，对它没有特别限定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。电解液的注入量一般为1.5-4.9g/Ah，电解液的浓度一般为0.1-2.0摩/升。
按照本发明提供的锂离子电池的制备方法，除了所述正极按照本发明提供的方法制备之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，通过隔膜层将所述制备好的正极和负极缠绕隔开形成电极组，将得到的电极组和电解液密封在电池壳中，即可得到本发明提供的锂离子电池。位于正极与负极之间的隔膜层的卷绕方法为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
下面将通过实施例来更详细地描述本发明。
实施例1该实施例说明本发明提供的正极和含该正极的锂离子电池及它们的制备方法。
(1)正极的制备将50重量份正极活性物质LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2和50重量份正极活性物质LiCoO2在球磨机中混合均匀，然后再与4重量份粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、4重量份导电剂乙炔黑加入到45重量份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该浆料均匀地涂布在宽400毫米、厚20微米的铝箔上，然后120℃烘干、辊压之后在分切机上分切得到尺寸为385毫米×42毫米×135微米的正极，其中含有4.8克正极料。
(2)负极的制备将100重量份负极活性物质天然石墨、4重量份粘合剂聚四氟乙烯(PTFE)、4重量份导电剂炭黑加入到40重量份二甲亚砜(DMSO)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均一的负极浆料。
将该浆料均匀地涂布在宽400毫米、厚10微米的铜箔上，经120℃烘干、辊轧之后在分切机上分切得到尺寸为43毫米×355毫米×135微米的负极，其中含有2.7克负极料。
(3)电池的装配将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成LiPF6浓度为1.0摩尔/升的溶液(其中，EC与DEC的体积比为1∶1)，得到非水电解液。将(1)得到的正极、隔膜层聚乙烯(PE)、(2)得到的负极依次用卷绕机层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的电池壳中，并以3.8g/Ah的量注入上述非水电解液，密封后制成锂离子电池A1。
实施例2-5该实施例说明本发明提供的正极和含该正极的锂离子电池及它们的制备方法。
按照与实施例1相同的方法制备正极及包含该正极的锂离子电池A2-A5，不同的是改变正极活性物质中LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2和LiCoO2的重量百分比。具体如表1所示。
对比例1本对比例说明参比正极及锂离子电池及它们的制备方法。
按照与实施例1相同的方法及各物质的含量制备参比正极及包含该正极的锂离子电池AC1，不同的是正极活性物质为100重量份LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2代替实施例1中的50重量份LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2和50重量份正极活性物质LiCoO2。
对比例2本对比例说明参比正极及锂离子电池及其它们的制备方法。
按照与实施例1相同的方法及各物质的含量制备参比正极及包含该正极的锂离子电池AC2，不同的是正极活性物质为100重量份LiCoO2代替实施例1中的50重量份LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2和50重量份正极活性物质LiCoO2。
性能测试采用下面的电池容量的测试方法分别测定实施例1-5得到的锂离子电池A1-A5以及对比例1-2得到的锂离子电池AC1、AC2的充放电容量，并记录在放电曲线的中点的放电电压，即放电的中值电压。结果如表1所示。
电池容量测试方法以恒压充电方式进行充电，限制电流为0.1C(65mA)，终止电压为4.4伏；以恒流放电方式进行放电，放电电流为1C(650mA)，放电的截止电压为3.0伏，并记录在放电曲线的中点的放电电压。
电池的空间利用率指单位体积内电池容量的大小，即等于电池容量/电池体积。电池体积＝电池的长度×宽度×厚度，由于同一型号的电池长度和宽度是相同的，因此电池的空间利用率＝电池容量/电池厚度。结果如表1所示。
表1
从表1的结果可以看出，虽然对比例1得到的锂离子电池AC1的充电容量和放电容量较高，但是该电池的放电中值电压低；虽然对比例2得到的锂离子电池AC2的放电中值电压高，但是该电池的充电容量和放电容量低。与对比例1-2得到的锂离子电池相比，本发明提供的锂离子电池具有良好的充/放电容量和较高的放电电压。更重要的是，通过计算得出，本发明提供的锂离子电池的空间利用率，即单位体积的电池容量均高于对比例1和对比例2，因此，本发明提供的锂离子电池同时具有较高的空间利用率、放电电压和较高的充/放电容量，使电池具有良好的性能。
权利要求
1.一种锂离子电池正极，该正极包括导电基体及涂覆和/或填充在导电基体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，其特征在于，所述正极活性物质含有LiNixCoyMn1-x-yO2和LiCoO2，式中，0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5。
2.根据权利要求1所述的正极，其中，以正极活性物质的总重量为基准，所述LiNixCoyMn1-x-yO2的含量为50-90重量％，所述LiCoO2的含量为10-50重量％。
3.根据权利要求2所述的正极，其中，以正极活性物质的总重量为基准，所述LiNixCoyMn1-x-yO2的含量为50-70重量％，所述LiCoO2的含量为30-50重量％。
4.权利要求1所述锂离子电池正极的制备方法，该方法包括将含有正极材料与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延或不压延，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，其特征在于，所述正极活性物质含有LiNixCoyMn1-x-yO2和LiCoO2，式中，0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，以正极活性物质的总重量为基准，所述LiNixCoyMn1-x-yO2的含量为50-90重量％，所述LiCoO2的含量为10-50重量％。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，以正极活性物质的总重量为基准，所述LiNixCoyMn1-x-yO2的含量为50-70重量％，所述LiCoO2的含量为30-50重量％。
7.一种锂离子电池，该电池包括电极组和非水电解液，所述电极组和非水电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极及隔膜，其特征在于，所述正极为权利要求1-3中任意一项所述的正极。
8.根据权利要求7所述电池，其中，所述电池的充电电压大于或等于4.4伏。
9.权利要求7所述电池的制备方法，该方法包括制备该电池的正极和负极，并且将正极、负极和隔膜制备成电极组，将得到的电极组和电解液密封在电池壳中，其特征在于，所述正极为权利要求1-3中任意一项所述的正极。
全文摘要
本发明提供了一种锂离子电池正极，该正极包括导电基体及涂覆和/或填充在导电基体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，其特征在于，所述正极活性物质含有LiNi
文档编号H01M4/48GK1971980SQ20051012403
公开日2007年5月30日 申请日期2005年11月23日 优先权日2005年11月23日
发明者肖峰, 江文锋 申请人:比亚迪股份有限公司