专利名称：透明导电膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种保持高透明性与导电性的同时，又改善了与基材紧密附着性和耐龟裂性的透明导电膜。
背景技术：
历来，具有低电阻(低电阻率)、高可见光透过率的透明导电薄膜的物品，例如，透明导电薄膜，已经应用于液晶图像显示装置、有机电致发光(以下简称为有机EL)图像显示装置、等离子体显示面板(PDP)、场致放射型显示(FED)等平面显示的透明电极、太阳能电池的透明电极、电子纸、接触面板、电磁波屏蔽材料、红外线反射膜等许多领域。作为透明导电膜有铂、金、银、铜等金属膜、二氧化锡、三氧化二铟、氧化镉、氧化锌、掺锑二氧化锡、掺氟二氧化锡、掺铝氧化锌、掺锡三氧化二铟等氧化物或含掺杂剂的复合氧化物膜、硫族化合物、六硼化镧、氮化钛、碳化钛等非氧化物。其中，掺锡的氧化铟(以下有时称为ITO)膜因其优异的电特性和容易用蚀刻加工故被广泛使用。它们是用真空蒸镀法或溅射法、离子镀法、真空等离子体CVD法、喷射热解(spray pyrolysis)法、热CVD法、溶胶凝胶法等来形成的。
近年来，随着液晶显示元件、有机EL元件等平面面板显示的大面积化、高精细化，要求使用更高性能的透明导电膜。特别是，在液晶显示元件中，要求使用具有高的电场响应性能的元件和装置，为此，需要电子迁移率高的透明导电膜。还有，在有机EL元件中，由于采取电流驱动方式，要求使用电阻更低的透明导电膜。
通常，在真空蒸镀法和溅射法中，人们通过调整氧的分压、控制膜中的氧缺损或调整堆积粒子的能量或基材的温度，来提高结晶性，而使掺杂效率提高，从而实现兼具低电阻化和高透明性。
然而，用上述方法来制备单膜时，虽然可以维持与基材的紧密附着性但由于薄膜中产生的应力而容易发生龟裂。另一方面，与结晶膜相比，虽然膜应力少的非晶膜的紧密附着性能和耐龟裂性优异，但难以得到既是低电阻率又有透明性两方面兼具的效果。
对于上述的单膜中的问题，过去曾提出叠层金属组成或结晶性不同的导电性金属氧化物而降低电阻的各种方法(例如，参见专利文献1～3)。另一方面，已知膜中的氧缺损对导电性和透过率是有影响的，通常在真空蒸镀法或溅射法中通过控制氧分压来控制导电性。
不过，在这些提出的方法中，由于与基材的紧密附着性能差和发生龟裂等，因此难以得到曲率半径小且柔软的透明导电性膜。
还有，曾提出将由金属氧化物构成的薄膜与金属硫化物或金属磷化物构成的薄膜交替叠层而得到的透明隔气性薄膜包覆膜的方案(例如，参见专利文献4)。另外，还公开了采用真空蒸镀法或减压CVD法把阻挡透氧的层或阻挡透水蒸气的层叠层的隔气膜(例如，参见专利文献5)。不过，由于上述方法是无机氧化物中的碳含量变化的叠层的方法，还有，适用于形成薄膜的真空蒸镀法或溅射法是在气相中将目标物质堆积于基板上使膜生长的方法，并使用真空容器。因此，装置大，价格贵，而且原料使用效率差，生产性低。而且，也难以大面积成膜。进一步地说，为了得到低电阻制品，制膜时必须加热到200～300℃，因此难以在塑料膜上制备低电阻的透明导电膜。
专利文献1特开平6-60723号公报专利文献2特开平8-174746号公报专利文献3专利第3338093号公报专利文献4特开2004-42412号公报专利文献5特开2003-342735号公报发明内容鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种在保持高透明性和导电性的同时又与基材具有优异的紧密附着性和耐龟裂性的透明导电膜。
本发明的上述目的是通过下述方案达到的。
(方案1)一种透明导电膜，其中，在基材上交替叠层由金属氧化物构成的低密度金属氧化物层和高密度金属氧化物层、且所述低密度金属氧化物层的密度为M1和高密度金属氧化物层的密度为M2时，则是满足下述式(1)规定的条件的。
式(1)1.01≤M2/M1≤1.400(方案2)上述方案1所述的透明导电膜，其中，在透明基材上设置所述低密度金属氧化物层和高密度金属氧化物层。
(方案3)上述方案1所述的透明导电膜，其特征在于，在可挠曲性膜基材上设置所述低密度金属氧化物层和高密度金属氧化物层。
(方案4)上述方案1至方案3中任何一项所述的透明导电膜，其中，所述金属氧化物含有选自铟、锌、锡、钛、镓和铝中的至少1种元素。
(方案5)上述方案1至方案4中任何一项所述的透明导电膜，其中，所述金属氧化物是选自三氧化二铟、氧化锌、二氧化锡和二氧化钛中的至少1种。
(方案6)上述方案1至方案5中任何一项所述的透明导电膜，其中，所述低密度金属氧化物层和高密度金属氧化物层的各膜厚为1～20nm。
(方案7)上述方案1至方案6中任何一项所述的透明导电膜，其中，所述低密度金属氧化物层和高密度金属氧化物层的至少1层在层内具有密度梯度。
(方案8)上述方案1至方案7中任何一项所述的透明导电膜，其中，所述低密度金属氧化物层和高密度金属氧化物层的总数为5层以上。
(方案9)上述方案1至方案8中任何一项所述的透明导电膜，其中，在大气压或其附近的压力下，向产生高频电场的第1放电空间中提供含有形成金属氧化物的气体的气体1并进行激发，使基材暴露于该激发了的气体1中，从而在此基材上进行形成由金属氧化物构成的低密度金属氧化物层的第1工序，然后向产生高频电场的放电空间提供含有氧化性气体的气体2并进行激发，从而进行把在上述第1工序形成的所述低密度金属氧化物层暴露于该激发的气体2中的第2工序，以形成含有金属氧化物的高密度金属氧化物层来进行制作。
(方案10)上述方案9所述的透明导电膜，其中，所述气体1中含有还原性气体。
图1是示出本发明中使用的平板电极型的大气压等离子体处理装置的一个例子的构成示意图。
图2是本发明优选使用的带有屏蔽桨叶的薄膜形成装置的构成示意图。
图3是示出本发明中使用的辊式旋转电极型的大气压等离子体处理装置的一个例子的构成示意图。
图4是示出串联配置2台辊式旋转电极型的大气压等离子体处理装置的大气压等离子体处理装置的图。
图5是示出辊式旋转电极的导电性金属性母材和其上包覆的电介质的结构的一例的立体图。
图6是示出矩型电极的导电性金属性母材和包覆在其上的电介质的结构的一个例子的立体图。
具体实施例方式
下面对实施本发明的最佳方案进行详细说明。
本发明人对上述课题进行了刻意的探讨的结果发现通过交替叠层由构成成分实质上相同的金属氧化物构成的低密度金属氧化物层和高密度金属氧化物层，并令低密度金属氧化物层的密度为M1和高密度金属氧化物层的密度为M2时，密度比M2/M1在1.01～1.400的透明导电膜，就可以实现在保持高透明性和导电性的同时又与基材具有优异的紧密附着性和耐龟裂性的透明导电膜，至此，完成了本发明。另外，在本发明中，作为交替叠层上述各层的方法可以采用如下实施方案。
(1)首先使低密度金属氧化物M1层成膜。其后，通过使用了放电气体和氧化性气体的等离子体放电对M1层表面进行高密度化处理，把M1层的表层进行改性，在M1层中的表层上形成的改性层部分成为高密度金属氧化物M2层。通过重复此操作就可以得到本发明的透明导电膜。作为高密度化的方法，列举的有，例如，用红外线照射等加热表层的方法、暴露于臭氧等氧化性气体中的方法、暴露于由等离子体激发的氧化性气体中的方法等，但是没有特别的限制。
(2)预先测定形成金属化合物层时的温度和反应气体量、放电密度等制造条件和通过这些形成的金属化合物层的密度(氧缺损)。首先使低密度金属氧化物M1层成膜之后，改变上述条件，接着形成M2层。通过重复进行此操作就可以得到本发明的透明导电膜。
即，通过交替叠层具有导电性的金属氧化物的密度(氧缺损)不同的金属氧化物层，就可以在不损伤透明性的同时，提高与基材的紧密附着性和耐龟裂性，结果是，即使在可挠曲性膜基材上形成时也可以得到柔软性、耐脆性优异的透明膜。据推测，通过交替叠层本发明所规定的密度不同的层，则可以在密度不同的层间有效地缓解整个成膜所产生的应力。
下面对本发明进行详细地说明。
首先，对于构成本发明有关的金属氧化物层的金属氧化物进行说明。
本发明中所述的透明导电膜是一般作为工业材料而为大家熟悉的，它是几乎不吸收可见光(400～700nm)的透明膜，而且是良导体膜。在可见光区域输运电的自由带电体的透过特性高而透明，而且导电性高，因此可用做透明电极或抗静电膜。
而且本发明中所述的“层”是指只要可以在被处理体上形成具有随用途所需功能程度的即可，没有必要是包覆在整个或部分被处理体上的连续的膜。作为透明导电膜，使用的是铂、金、银、铜等金属薄膜、二氧化锡、三氧化二铟、氧化镉、掺锑二氧化锡、掺氟二氧化锡、掺铝氧化锌(简称AZO)、掺镓氧化锌(简称GZO)、掺锡三氧化二铟(简称ITO)等氧化物或含掺杂剂的复合氧化物、三氧化二铟-氧化锌类无定形氧化物(简称IZO)、硫族化合物、六硼化镧、氮化钛、碳化钛等非氧化物膜。其中，掺锡氧化铟(ITO)膜因具有优异的电性能和容易用蚀刻来加工而被广泛使用。ITO和AZO膜有非晶性结构或结晶性结构。另一方面，IZO膜有非晶性结构。
本发明中、在后述的大气压或其附近的压力下进行成膜的大气压等离子体CVD法中，作为用于是透明导电膜的主要成分的金属氧化物层形成中的反应性气体，优选分子内具有氧原子的有机金属化合物。可以列举有，例如，六氟戊二酸铟(Indium hexafloropentanedionate)、甲基(三甲基)乙酰乙酸铟、乙酰丙酮合铟、异丙醇铟(ィンジゥムィソポロポキシド)、三氟戊二酸铟、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)铟、二正丁基双(2，4-戊二酸)锡、二正丁基二乙酸锡、二叔丁基二乙酸锡、四异丙氧基锡、四丁氧基锡、乙酰丙酮合锌等。这些当中，特别优选的是乙酰丙酮合铟、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)铟、乙酰丙酮合锌、二正丁基二乙酸锡。
作为掺杂中使用的反应性气体，可以列举的有，例如，异丙氧基铝、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锰、异丙氧基硼、正丁氧基锑、三正丁基锑、二正丁基双(2，4-戊二酸)锡、二正丁基二乙酸锡、二叔丁基二乙酸锡、四异丙氧基锡、四丁氧基锡、四丁基锡、乙酰丙酮合锌、六氟丙烯、八氟环丁烷、四氟甲烷等。
作为调整透明导电膜的电阻值而使用的反应性气体，可以列举的有，例如，三异丙氧基钛、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷等。
本发明的透明导电膜中，金属氧化物优选含有选自铟、锌、锡、钛、镓及铝中的至少一种元素，作为金属氧化物优选是选自三氧化二铟、氧化锌、二氧化锡及二氧化钛中的至少一种。此时，作为副成分，虽然可以含碳原子或氮原子，但是从获得满足本发明的目的的透明导电膜的观点来说，碳原子或氮原子的含有率在20原子％以下为优选。
作为透明导电膜主要成分使用的反应性气体与作为掺杂目的而少量使用的反应性气体的量之比，随成膜的透明导电膜的种类而异。例如，调整反应性气体的量以使氧化铟中掺锡所得到的ITO膜的Sn/(In+Sn)的原子数之比为0.1～30原子％的范围。优选的是，调整为0.1～20原子％的范围。铟、锡的原子数之比可以由XPS测定来求出。
在氧化锡中掺氟得到的透明导电膜(FTO)中，调整反应性气体的量之比以使所得的FTO膜的F/(Sn+F)的原子数之比为0.01～30原子％的范围。锡、氟的原子数之比可以由XPS测定来求出。
在氧化锌中掺铝得到的透明导电膜(AZO)中，调整反应性气体的量之比以使所得的AZO膜的Al/(Zn+Al)的原子数之比为0.1～30原子％的范围。铝、氟的原子数之比可以由XPS测定来求出。
在三氧化二铟-氧化锌类无定形透明导电膜(IZO)中，调整反应性气体的量之比以使In/(Zn+In)的原子数之比在10～90原子％范围。铟、锌的原子数之比可以由XPS测定来求出。
在本发明中，作为XPS测定中使用的XPS表面分析装置，可以使用VGサィエンティフィツクス公司制造的ESCALAB-200R。具体地，是用镁为X-射线阴极、在输出600W(加速电压15kV、发射电流40mA)下进行测定。用净化Ag的3d5/2峰的半值宽来规定时，能量分解能被设定为1.5eV～1.7eV。
作为测定，首先，以每1.0eV的数据取样间隔测定0eV～1100eV范围的结合能，并求出检测出的是何种元素。
接着，对于检测出的、除了蚀刻离子种之外的所有元素，以数据取样间隔为0.2eV，对赋予最大强度的光电子峰进行精细扫描，测定各元素的光谱。
由于所得到的光谱随测定装置或计算机的不同所算出的含有率并不同，因此输入到VAMAS-SCA-JAPAN制造的普通数据处理系统(COMMONDATA PROCESSING SYSTEM)(优选Ver.2.3以下)上之后，用同样的软件进行处理，求出各个分析目标元素(碳、氧、硅、钛等)的含有率值作为原子数浓度(原子浓度(atomic concentration)at％)。
在进行定量处理之前，进行各元素的计数刻度的校准，进行5点平滑处理。定量处理中使用除去本底的峰面积强度(cps*eV)。本底处理中，使用采用shirley的方法。另外，对于shirley法，可以参考D.A.Shirley发表在Phys.Rev.，B5,4709(1972)上的方法。
本发明的透明导电膜的特征在于，通过交替叠层含有构成成分实质上相同的金属氧化物的低密度金属氧化物层和高密度金属氧化物层，且所述低密度金属氧化物层的密度M1与所述高密度金属氧化物层的密度M2之比M2/M1为1.01～1.400，优选1.030～1.300，更优选1.05～1.200。
本发明所规定的各金属氧化物层的密度可以用已知的分析手段来求出，不过，本发明使用的是由X射线反射率法求得的值。
有关X射线反射率法的概述可以参见，例如，X射线衍射手册第151页(理学电机株式会社编，2000年国际文献印刷社出版)和化学工业1999年1月No.22。
下面是本发明中有用的测定方法的具体示例。
作为测定装置使用Mark Science(マツクサィエンス)公司制造的MXP21。对于X射线源的靶使用铜靶，在42kV、500mA下工作。对于入射单色仪使用多层膜抛物面反射镜。入射的狭缝为0.05mm×5mm，受光狭缝为0.03mm×20mm。用2θ/θ扫描方式按工步宽度为0.005°、一工步10秒的FT法进行从0°到5°的测定。对于所得到的反射率曲线，用Mark Science(マツクサィエンス)公司制造的反射率分析程序第1版(Reflectivity AnalysisProgram Ver.1)进行曲线拟合，求出在实测值与拟合曲线的残差平方和为最小时的各个参数。由各个参数就可以求出叠层膜各层的密度(M1，M2)以及与所述密度对应的厚度(D1，D2)。另外，由X射线反射率测定所得到的低密度氧化物层和高密度氧化物层的各自的密度是作为平均密度求得的。
本发明的透明导电膜中，低密度金属氧化物层和高密度金属氧化物层的各自的膜厚优选1～20nm。
本发明的透明导电膜的特征在于采取交替叠层低密度金属氧化物层和高密度金属氧化物层的结构，优选的是在基材上交替叠层低密度金属氧化物层和高密度金属氧化物层，更优选的是把低密度金属氧化物层和高密度金属氧化物层叠层5层以上。例如，是从基材一侧起为低密度金属氧化物层、高密度金属氧化物层、低密度金属氧化物层、高密度金属氧化物层、低密度金属氧化物层这样的5层。作为总层数的上限随所要求的透明导电膜的特性而异，一般在50层以下，以30层以下为优选。
还有，本发明的透明导电膜的低密度金属氧化物层或高密度金属氧化物层中的密度分布以在厚度方向上具有密度倾斜梯度者为优选。
赋予本发明的透明导电膜在厚度方向上密度倾斜梯度的方法，可以采用例如，使用在后述的本发明中优选使用的大气压等离子体法的成膜中，通过对辊式旋转电极保持固定电极组倾斜而改变电极之间的间隙的方法、或适当选择所提供的成膜原料的种类和供给量、或等离子体放电时的输出条件而得到。
本发明的透明导电膜优选设置在透明基材上，只要是用可以保持金属氧化物层的材料形成的膜，就没有特别的限制。
具体说，可以使用乙烯、聚丙烯、丁烯等均聚物或共聚物或者共聚物等的聚烯烃(PO)树脂、环状聚烯烃等非晶性聚烯烃树脂(APO)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚2，6-萘二酸乙二醇酯(PEN)等聚酯类树脂、尼龙6、尼龙12、共聚尼龙等聚酰胺类(PA)树脂、聚乙烯醇(PVA)树脂、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)等聚乙烯醇类树脂、聚酰亚胺(PI)树脂、聚醚酰亚胺(PEI)树脂、聚砜(PS)树脂、聚醚砜(PES)树脂、聚醚醚酮(PEEK)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂、聚芳酯(PAR)树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、三氟氯乙烯(PFA)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(FEP)、偏氟乙烯(PVDF)、氟乙烯(PVF)、全氟乙烯-全氟丙烯-全氟乙烯基醚共聚物(EPA)等氟树脂等。
另外，除了上述列举的树脂之外，还可以使用包含具有自由基反应性不饱和化合物的丙烯酸酯类化合物的树脂组合物、或包含上述丙烯酸酯类化合物与具有硫醇基的巯基化合物的树脂组合物、丙烯酸环氧酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、把聚醚丙烯酸酯等低聚物溶解在多官能丙烯酸酯单体中的树脂组合物等光固化树脂和它们的混合物等。进而，也可以使用把这些树脂中的1种或2种以上通过层压、涂布等手段使之叠层的材料来作为基材膜。
这些原材料可以单独或适当混合使用。其中，可以优选使用ゼォネツクス或ゼォノァ(日本ゼォン公司生产)、非晶性环聚烯烃树脂膜ARTON(ジエィエスァ-ル公司生产)、聚碳酸酯膜ピュァエ-ス(帝人公司制造)、三乙酸纤维素酯膜コニカタツクKC4UX、KC8UX(コニカミノルタォプト公司生产)等市售品。
由于本发明的透明导电膜的基材是透明的，在基材上形成的金属氧化物层也是透明的，因此也可以作为有机EL元件等的透明基板。
另外，使用上述列举的树脂等的本发明有关的基材，无论是未拉伸膜，还是拉伸膜都可以。
本发明涉及的基材可以用历来已知的一般方法来制造。例如，把作为材料的树脂用挤出机熔融，以环状模头或T型模头挤出，急冷，就可以制造实质上为无定形而未取向的未拉伸基材。还有，采用把未拉伸基材进行单轴拉伸、拉幅式依次双轴拉伸、拉幅式同时双轴拉伸、管式同时双轴拉伸等已知方法，则可以通过沿着基材的输送(纵轴)方向或与基材输送方向垂直的(横轴)方向进行拉伸而制造拉伸基材。此时的拉伸倍率虽然可以结合构成基材的原料树脂来适当选择，但优选在纵轴方向和横轴方向分别为2～10倍。
另外，对于本发明涉及的基材在形成蒸镀膜之前也可以进行电晕处理、火焰处理、等离子体处理、辉光放电处理、表面粗糙化处理、化学试剂处理等表面处理。
进而，以提高蒸镀膜与基材的紧密附着性能为目的，可以在本发明涉及的基材表面形成锚固涂布剂层。作为锚固涂布剂层中使用的锚固涂布剂可以使用聚酯树脂、异氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯-乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、环氧树脂、改性苯乙烯树脂、改性硅树脂和钛酸烷基酯等中的1种，或者也可以把2种以上合并使用。在这些锚固涂布剂中可以加入过去已知的添加剂。而且，把上述锚固涂布剂用辊涂、凹版涂布、刮涂、浸涂、喷涂等已知方法涂布在基材上，并通过干燥除去溶剂、稀释剂等之后，就可以完成锚固涂布。作为上述锚固涂布剂的涂布量，优选0.1～5g/m2(干燥状态)左右。
把基材卷成卷状的长尺寸产品是方便的。本发明使用的基材是膜状的，且膜厚优选10～200μm，更优选50～100μm。
下面，对于在基材上形成本发明的透明导电膜的方法进行说明。
作为形成透明导电膜的方法列举有溅射原材料法、涂布法、离子加速器法、等离子体CVD法、后述的在大气压或大气压附近的压力下的等离子体CVD法等，但是，作为本发明的透明导电膜的形成方法，优选使用等离子体CVD法、在大气压或大气压附近的压力下的等离子体CVD法，特别优选使用在大气压或大气压附近的压力下的等离子体CVD法来形成透明导电膜的方法。
下面详细说明用适合于形成本发明涉及的低密度金属氧化物层和高密度金属氧化物层的大气压等离子体CVD法作为制造本发明的透明导电膜的方法。
等离子体CVD法也称为等离子体辅助的化学气相生长法、PECVD法，该方法是一种可以将各种无机物，即使是立体的形状，也可以成为包覆性·紧密附着性良好，而且，使基材温度不太高的制膜方法。
通常的CVD法(化学气相生长法)是把挥发·升华的有机金属化合物附着在高温的基材表面，由热引起分解反应，生成热稳定的无机物薄膜。这样的通常的CVD法(也称热CVD法)一般需要500℃以上的基板温度，因此不能用于在塑料基材上制膜。
另一方面，等离子体CVD法是在基材附近的空间施加电场，产生成为等离子体状态的气体存在的空间(等离子体空间)，把挥发·升华的有机金属化合物导入该等离子体空间并在引起分解反应之后，吹到基材上，从而形成无机物薄膜的方法。在等离子体空间内，高达百分之几比例的气体电离成离子和电子，虽然气体的温度保持低温，但由于电子温度非常高，因此由于与此高温的电子或虽处于低温但是是离子·自由基等处于激发状态的气体相接触，作为无机膜的原料的有机金属化合物即使在低温也可以分解。所以，这是一种即使基材在低温下仍可以制成无机物膜、并且可以在塑料基材上也能充分制膜的制膜方法。
然而，等离子体CVD法中，由于必须用外加的电场使气体电离成为等离子体状态、且通常是在0.101kPa～10.1kPa左右的减压空间制膜，因此，在大面积膜的制膜时设备大而且操作复杂，是一个存在着生产性问题的方法。
与此相反，在大气压附近的等离子体CVD法中，与真空下的等离子体CVD法相比，不仅不必要减压且生产性高，而且等离子体密度是高密度的因而制膜速度快，进而与CVD法的通常条件相比，在所说的大气压下的高压力条件下，气体的平均自由程非常短，得到了极为平坦的膜，这样的平坦的膜的光学特性良好。基于以上各点，本发明使用大气压等离子体CVD法，比真空等离子体CVD法更为优选。
本发明的透明导电膜以在大气压或其附近的压力下，向产生高频电场的第1放电空间提供含有形成金属氧化物的气体的气体1并进行激发，通过使基材暴露于此被激发的气体1中，从而在此基材上进行形成由金属氧化物构成的低密度金属氧化物层的第1工序，然后向产生高频电场的放电空间中提供含有氧化性气体的气体2并进行激发，通过进行使由上述第1工序所形成的所述低密度金属氧化物层暴露于此被激发的气体2中的第2工序，形成由金属氧化物构成的高密度金属氧化物层的方法为优选，而作为气体1更优选含有还原性气体的。
而且，本发明中所说的激发的气体是指因得到能量，而使气体中的分子的至少一部分从目前的某个状态跃迁到更高的状态，含有激发气体分子、自由基化的气体分子、离子化的气体分子的气体均属于这样的气体。
也就是说，把对向电极之间(放电空间)的压力取为大气压或其附近的压力，并在此对向电极之间导入含有放电气体、还原性气体和金属氧化物气体的形成金属氧化物的气体，在对向电极之间施加高频电压，使形成金属氧化物的气体成为等离子体状态，接着把透明基材暴露于成为等离子体状态的形成金属氧化物的气体中，在透明基材上形成低密度金属氧化物层，然后，把在透明基材上形成的低密度金属氧化物层的薄膜暴露于将放电气体和氧化性气体激发成等离子体状态的气体中，由此形成高密度金属氧化物层，通过重复进行此操作，则可制作低密度金属氧化物层与高密度金属氧化物层交替叠层的本发明的透明导电膜。
本发明的透明导电膜，由于施加高频电压，使用还原性气体形成低密度金属氧化物层之后，立刻把此透明导电膜暴露于氧化性气体中形成高密度金属氧化物层，并通过重复进行用还原性气体形成低密度金属氧化物层，和把它暴露于含氧化性气体的激发气体中而形成高密度金属氧化物层的工序，则不仅可以形成电阻率在10-4Ω·cm以下的透明导电膜，而且使用这样的方法所形成的透明导电膜是薄膜硬度非常高而且与基材的紧密附着性和耐龟裂性获得改善的透明导电膜。
下面来说明形成本发明的透明导电膜的气体。使用的气体基本上是以放电气体和形成透明导电膜的气体为构成成分的气体。
放电气体是起到对于在放电空间成为激发状态或等离子体状态而形成薄膜导电膜的气体赋予能量而使其成为激发态或等离子体态的作用的气体，它是稀有气体或氮气。作为稀有气体列举的有周期表的第18属元素，具体是氦、氖、氩、氪、氙、氡等，但是为了获得形成本发明所述的致密且具有低电阻率的薄膜的效果，优选使用氦、氩。相对于总气体100体积％，优选含有90.0～99.9体积％的放电气体。
形成本发明所述的低密度金属氧化物层中，形成透明导电膜的气体，在放电空间从放电气体接受能量而成为激发状态或等离子体状态，作为形成透明导电膜的气体，或者是控制反应、或者是促进反应的气体。此形成透明导电膜的气体优选在总气体中含有0.01～10体积％，更优选0.1～3体积％。
在本发明中，在形成低密度金属氧化物层时，通过在形成透明导电膜气体中含有从氢或甲烷等烃或水气中选出的还原性气体，则可以使形成的透明薄膜更均匀致密，并可以提高导电性、紧密附着性、耐龟裂性。还原性气体相对于100体积％全部气体以0.0001～10体积％为优选，以0.001～5体积％为更优选。
本发明涉及的高密度氧化物层的形成，是通过把上述低密度氧化物层暴露在将放电气体和氧化性气体激发成为等离子体状态的气体中而形成的，而本发明使用的氧化性气体可以列举的有氧、臭氧、过氧化氢、二氧化碳等。作为此时的放电气体可以列举的是从氮、氦、氩中选出的气体。在含有氧化性气体和放电气体的混合气体中的氧化性气体成分的含有浓度优选0.0001～30体积％，更优选0.001～15体积％，特别优选0.01～10体积％。氧化性气体的种类及从氮、氦、氩中选出的放电气体的各浓度的最合适值可以根据基材温度、氧化处理次数、处理时间来选择合适的条件。作为氧化性气体以氧、二氧化碳为优选，以氧与氩的混合气体为更优选。
下面详述使用大气压或大气压附近的等离子体CVD法形成金属氧化物层的装置。
本发明中的等离子体放电处理是在大气压或其附近的压力下进行的，而这里所述的大气压附近，是表示20kPa～110kPa的压力，但为了得到本发明所述的良好效果，以93kPa～104kPa为优选。
根据图1～图6来说明本发明的透明导电膜的制造方法中用于形成低密度金属氧化物层和高密度金属氧化物层的等离子体制膜装置的一个例子。
在本发明的至少进行工序1的薄膜制造方法中，所述工序1是在大气压或其附近的压力下，向放电空间提供含有形成薄膜的气体的气体1，通过对上述放电空间施加高频电场，把所述气体1激发，使基材暴露于被激发的所述气体1中，从而在基材上形成薄膜，于工序1之后，在大气压或其附近的压力下，向放电空间提供含有氧化性气体的气体2，并对上述放电空间施加高频电场而把所述气体2激发，并进行使具有薄膜的基材暴露于激发了的气体2中的工序2，由此，即使加快生产速度也可以形成质量良好的薄膜。
在本发明的透明导电膜的制造方法的工序1中，提供给对向电极间(放电空间)的气体1，至少含有由电场激发的放电气体和接受其能量而成为等离子体状态或激发状态而形成薄膜的形成薄膜的气体。
本发明中，在工序1之后，接着在大气压或其附近的压力下，向放电空间提供含有氧化性气体的气体2，并通过向上述放电空间施加高频电场而把所述气体2激发，并进行使具有薄膜的基材暴露于已激发的气体2中的工序2的方法为优选。
气体2以含有放电气体为优选，从成本方面考虑，作为放电气体以含有50体积％以上的氮为优选。
把工序1与工序2交替重复处理为优选，可以是工序1和工序2之间反复处理基材的方法，也可以交替连续设置工序1和工序2，基材通过这些而连续处理的方法。
下面更详细地说明本发明。
首先说明工序1。
工序1的高频电场是把第1高频电场和第2高频电场叠加起来的为优选，放电空间由对向的第1电极与第2电极所构成，以把所述第1高频电场施加到所述第1电极上而把所述第2高频电场施加到所述第2电极的方法为优选。
所述第2高频电场的频率ω2比所述第1高频电场的频率ω1高，所述第1高频电场的强度V1与所述第2高频电场的强度V2以及开始放电的电场强度IV1之间满足关系V1≥IV1＞V2或者V1＞IV1≥V2，所述第2高频电场的输出功率密度优选1W/cm2以上。
在叠加的高频电场均为正弦波时，成为把第1高频电场的频率ω1和频率比该频率ω1高的第2高频电场的频率ω2叠加的成分，其波形成为在频率ω1的正弦波上叠加比其频率高的频率ω2的正弦波所形成的锯齿状的波形。
本发明中所述的开始放电的电场强度，是指在实际的薄膜形成方法中使用的放电空间(电极的构成等)和反应条件(气体条件等)下可以开始放电的最低电场的强度。开始放电的电场强度由于向放电空间所提供的气体种类和电极的电介质种类或电极间距离等而多少有所变化，但在同一放电空间，则受放电气体的放电开始的电场强度所支配。
据推断，由于在放电空间施加高频电场，则可以引起可能形成薄膜的放电，并产生了形成薄膜所需的高密度等离子体。
虽然上面已经说明了正弦波的连续波的叠加，但并不仅限于此，可以两个均为脉冲波，也可以一个为连续波另一个为脉冲波。另外，还可以具有第3电场。
这里的本发明所述的高频电场强度(外加电场强度)和开始放电的电场强度是用下述方法测定的。
高频电场的强度V1和V2(单位kV/mm)的测定方法在各电极部分设置高频电压探针(P6015A)，把此高频电压探针的输出信号连接到示波器(Tektronix公司生产的TDS3012B)上，测定电场强度。
开始放电的电场强度IV(单位kV/mm)的测定方法向电极之间供给放电气体，增大该电极之间的电场强度，把开始放电时的电场强度定义为开始放电的电场强度IV。测定仪器与上述测定高频电场的强度所用的是一样的。
由于采取了这样的放电条件，即使是例如氮气那样的开始放电电场强度高的放电气体，也可以开始放电、并在高密度下保持稳定的等离子体状态，从而可以高速地进行薄膜的形成。
在放电气体为氮气的场合，通过上述测定其开始放电的电场强度IV(1/2Vp-p)是3.7kV/mm左右，因此，在上述关系中，通过V1≥3.7kV/mm地施加第1高频电场强度，则可以使氮气激发而成为等离子体状态。
这里，作为第1电源的频率优选使用200kHz以下。另外，作为该电场的波形即可以是连续波也可以是脉冲波。下限希望为1kHz左右。
另一方面，作为第2电源的频率优选使用800kHz以上。该第2电源的频率越高，等离子体的密度变得越高，可以得到致密而优质的薄膜。上限希望为200MHz左右。
本发明的要点在于，从这样的2个电源施加高频电场，必须由第1高频电场使具有高开始放电电场强度的放电气体开始放电，而且，由第2高频电场的高频率和高输出功率密度而提高等离子体密度，从而形成致密且优质的薄膜。
还有，通过提高第1高频电场的输出功率密度，因此可以在保持放电的均匀性的同时，也可以提高第2高频电场的输出功率密度。由此，可以产生更为均匀的高密度等离子体，还可以兼备提高制膜速度和提高膜的质量。
如上所述，在对向电极之间使之放电，使导入到所述对向电极之间的含有形成薄膜的气体的气体1处于等离子体状态，并通过把静置于所述对向电极之间或被移送到电极之间的基材被暴露于激发的气体1中，从而在此基材上先形成薄膜。
下面来说明工序2。
本发明中，必要的是，在基材上形成薄膜的上述工序1之后，接着用大气压等离子体激发含有氧化性气体的气体2，再进行将所述薄膜暴露于激发的所述气体2中的工序2。由此，即使加速生产速度也可以形成高性能的薄膜。
工序2的高频电场也优选是重叠第3高频电场和第4高频电场的高频电场；放电空间由对向的第3电极和第4电极构成、把所述第3高频电场施加到所述第3电极上、把所述第4高频电场施加到所述第4电极上的方法为优选。这样则可得到致密且优质的薄膜。
所述第4高频电场的频率ω4比所述第3高频电场的频率ω3高，所述第3高频电场的强度V3与所述第4高频电场的强度V4以及开始放电的电场强度IV2之间满足关系V3≥IV2＞V4或者V3＞IV2≥V4，所述第2高频电场的输出功率密度是1W/cm2以上，则可得到优质的薄膜，就此而言，是优选的。
供给第3高频电场和第4高频电场的第3电源、第4电源和第3电极、第4电极以及施加方法等，均与所述工序1中的第1高频电场、第2高频电场中所使用的一样。
(电极间的间隙)对向的第1电极与第2电极以及第3电极与第4电极的电极间距离，在电极的一方设置了电介质的场合，是指从此电介质表面与另一个电极的导电性金属性母材表面的最短距离；在双方电极上均设置了电解质的场合，是指电介质表面彼此相距的最短距离。电极间距离是考虑设置在导电性金属性母材上的电介质的厚度、外加电场的强度、利用等离子体的目的等决定的，不过，在所有场合，从进行均匀放电的观点考虑，优选0.1～5mm，特别优选0.5～2mm。
(容器)为了避免外界气体的影响，本发明所使用的大气压等离子体处理装置，全部收容在1个容器中，或者把工序1和工序2分别收容在各自的容器中为优选。作为容器优选使用硼硅酸耐热玻璃(注册商标Pyrex)制造的处理容器等，如果是与电极绝缘的话，金属制容器也是可以使用的。例如，在铝或不锈钢框架的内面贴有聚酰亚胺树脂等也可以，在金属框架内进行陶瓷熔融喷涂而获得绝缘性也可以。
(电源)作为本发明中使用的大气压等离子体处理装置中所设置的第1电源(高频电源)和第3电源(高频电源)可以使用下面列举的市售品中的任何一种。
制造商 频率产品名称神钢电机 3kHz SPG3-4500神钢电机 5kHz SPG5-4500春日电机 15kHz AGI-023神钢电机 50kHz SPG50-4500ハィデン研究所 100kHz*PHF-6kパ -ル工业 200kHz CF-2000-200kパ-ル工业400kHz CF-2000-400k等。
还有，作为第2电源(高频电源)和第4电源(高频电源)可以使用下面列举的市售品中的任何一种。
制造商 频率 产品名称パ-ル工业800kHz CF-2000-800kパ-ル工业2MHz CF-2000-2Mパ-ル工业13.56MHz CF-2000-13M
パ-ル工业27MHzCF-2000-27Mパ-ル工业150MHz CF-2000-150M等。
而且，在上述电源中，加有星号(*)的是ハィデン(Hidan)研究所的ィンパルス(inpulse)高频电源(连续模式100kHz)。其它的都是仅可以施加连续正弦波的高频电源。
(电功率)本发明中，在对向电极之间施加的电场的第2电极(第2高频电场)和第4电极(第4高频电场)的输出功率密度施加1W/cm2以上，并产生等离子体，且把能量赋与给气体1或气体2。作为供给第2电极的电功率的上限值以20W/cm2为优选，10W/cm2为更优选。下限值以1.2W/cm2为优选。另外，放电面积(cm2)是指电极中引起放电的范围的面积。
还有，即使在第1电极(第1高频电场)和第3电极(第3高频电场)上、通过施加输出功率密度1W/cm2以上的电场，也可以保持第2高频电场的均匀性，同时提高输出功率密度。由此，可以产生更为均匀的高密度等离子体，并可以进一步兼备提高制膜速度和提高膜的质量。优选的是5W/cm2以上。在第1电极和第3电极上施加的输出功率密度的上限值以50W/cm2为优选。
(电流值)此时，第1高频电场的电流I1与第2高频电场的电流I2的关系以I1＜I2为优选。I1是以0.3mA/cm2～20mA/cm2为优选，是以1.0mA/cm2～20mA/cm2为更优选；I2是以10mA/cm2～1000mA/cm2为优选，是以20mA/cm2～500mA/cm2为更优选。
还有，第3高频电场的电流I3与第4高频电场的电流I4的关系以I3＜I4为优选。I3是以0.3mA/cm2～20mA/cm2为优选，是以1.0mA/cm2～20mA/cm2为更优选。另外，第4高频电场的电流I4是以10mA/cm2～1000mA/cm2为优选，是以20mA/cm2～500mA/cm2为更优选。
(波形)这里，对高频电场的波形没有特别的限制。采用被称为连续模式的连续正弦波状的连续振荡模式，还是采用称之为脉冲模式的开/关(ON/OFF)不连续进行的间断振荡模式等中的任何一种都可以，不过，至少在第2电极一侧(第2高频电场)为连续正弦波的波形，可以得到致密而优质的膜，因而是优选的。
(电极)采用这样的大气压等离子体来形成薄膜的方法中使用的电极，无论是在结构上，还是在性能上，都必须能耐严酷的条件。作为这样的电极，优选的是在金属性母材上包覆了电介质的电极。
本发明使用的包覆了电介质的电极优选的是各种各样金属性母材与电介质之间特性匹配的，作为其特性之一，金属性母材与电介质的线性热膨胀系数之差组合成为10×10-6/℃以下，以在8×10-6/℃以下为优选，5×10-6/℃以下为更优选，2×10-6/℃以下为特别优选。还有，所述线性热膨胀系数是一个已知的材料特有的物性值。
线性热膨胀系数之差在所述范围的导电性金属性母材与电介质的组合有1以纯钛或钛合金为金属性母材、陶瓷熔融喷涂被膜为电介质；2以纯钛或钛合金为金属性母材、搪瓷玻璃为电介质；3以不锈钢为金属性母材、陶瓷熔融喷涂被膜为电介质；4以不锈钢为金属性母材、搪瓷玻璃为电介质；5以陶瓷和铁的复合材料为金属性母材、陶瓷熔融喷涂被膜为电介质；6以陶瓷和铁的复合材料为金属性母材、搪瓷玻璃为电介质；7以陶瓷和铝的复合材料为金属性母材、陶瓷熔融喷涂被膜为电介质；8以陶瓷和铝的复合材料为金属性母材、搪瓷玻璃为电介质；等。从线性热膨胀系数之差的观点来看，以上述1项或2项和5～8项为优选，1项为特别优选。
从上述特性看，本发明中的金属性母材以钛或钛合金为特别有用。通过以钛或钛合金作为金属性母材，并用上述电介质，则可以防止使用中的电极的劣化，特别是没有开裂、剥离、脱落等，并可以在严酷条件下耐长时间使用。
本发明中有用的电极的金属性母材是含钛70质量％以上的钛合金或钛金属。本发明中，只要钛合金或钛金属中的钛的含量在70质量％以上则可以没有问题地使用，但是以含有80质量％以上钛的为优选。本发明中有用的钛合金或钛金属可以使用工业用纯钛、耐腐蚀性钛、高强度钛等一般使用的物质。作为工业用纯钛，可以列举的有TIA、TIB、TIC、TID等，且都是含有极少的铁原子、碳原子、氮原子、氧原子、氢原子等的物质，作为钛含量在99质量％以上。作为耐腐蚀性的钛合金，可以优选使用T15PB，它除了含有上述原子之外，还含铅，作为钛含量在98质量％以上。还有，作为钛合金，可以优选使用含有除了铅之外的上述原子、并含有铝、以及含钒或锡的T64、T325、T525、TA3等，它们的含钛量在85质量％以上。这些钛合金或钛金属与不锈钢，例如AISI316相比，热膨胀系数小一半左右，可以与在作为金属性母材的钛合金或钛金属上实施的后述的电介质的组合，从而可以耐高温和长时间条件下的使用。
另一方面，作为要求的电介质的特性，具体地，优选介电常数为6～45的无机化合物，作为这样的电介质有氧化铝、氮化硅等陶瓷或硅酸盐类玻璃、硼酸盐类玻璃等搪瓷玻璃材料等。其中，优选后述的陶瓷熔融喷涂的电介质和采用搪瓷玻璃设置的电介质，特别优选的是熔融喷涂氧化铝而设置的电介质。
还有，作为上述那样的耐大电功率的做法之一是，电介质的空隙率在10体积％以下，以在8体积％以下为优选，因此优选超过0体积％且在5体积％以下。另外，电介质的空隙率可以用BET吸附法或水银测孔计测定。在后面的实施例中，空隙率是通过岛津制作所制造的水银测孔计用包覆在金属性母材上的电介质碎片来测定的。电介质，由于具有低空隙率，故达到了高耐久性。具有这样的空隙而且空隙率也低的电介质可以列举有用后述的大气等离子体熔融喷涂法等得到的高密度、高致密附着的陶瓷熔融喷涂被膜等。为了进一步降低空隙率，优选进行封孔处理的。
上述的大气等离子体熔融喷涂法，是把陶瓷等微粉、线等投入到等离子体热源中，作为熔融或半熔融状态的微粒被吹到包覆对象的金属性母材上来形成皮膜的技术。所述等离子体热源，是使分子气体在高温解离为原子进而赋予能量并放出电子的高温等离子体气体。与历来的电弧熔融喷涂或火焰熔融喷涂相比，此等离子体气体的喷射速度大，由于熔融喷射材料以高速与金属性母材碰撞，因此可以得到紧密附着强度高，且高密度的被膜。详细情况，可以参照特开2000-301655号公报所述的在暴露于高温下的部件上形成热屏蔽皮膜的熔融喷涂方法。通过该方法可以制出上述那样的包覆的电介质(陶瓷熔融喷涂膜)的空隙率。
另外，作为耐大电功率的其他的优选规格参数是电介质的厚度为0.5～2mm。此膜的厚度变化希望在5％以下，以3％以下为优选，1％以下为更优选。
为了进一步降低电介质的空隙率，优选的是把上述那样的陶瓷等熔融喷涂膜进一步用无机化合物进行封孔处理。所述无机化合物优选的是金属氧化物，其中特别优选的是含有氧化硅(SiOx)为主要成分的材料。
封孔处理的无机化合物是以由溶胶凝胶反应固化所形成的物质为优选。在封孔处理的无机化合物是以金属氧化物为主要成分的物质的场合，把金属烷氧化合物等作为封孔液，涂布在所述陶瓷熔融喷涂膜上，用溶胶凝胶反应而固化。在无机化合物是以氧化硅为主要成分的物质时，优选使用烷氧基硅烷作为封孔液。
这里，为促进溶胶凝胶反应，使用赋能处理是优选的。赋能处理有热固化(优选在200℃以下)和紫外线照射等。封孔处理的方法是稀释封孔液、逐次涂敷与固化，重复数次，更加提高无机质化，得到没有劣化的致密的电极。
以本发明所涉及的电介质包覆电极的金属烷氧化合物等作为封孔液，涂敷在陶瓷熔融喷涂膜上之后，进行用溶胶凝胶反应而固化的封孔处理的场合，优选固化后的金属氧化物的含量在60mol％以上。在用烷氧基硅烷作为封孔液的金属烷氧化合物的场合，优选固化后的SiOx(x在2以下)的含量在60mol％以上。固化后的SiOx含量是用XPS(X射线光电子分光法)分析电介质层的断层来测定的。
在形成本发明的透明导电膜中使用的电极中，至少电极与基材接触一侧的由JIS B0601规定的表面粗糙度的最大高度(Rmax)调整成10μm以下，而且从得到本发明所述效果的观点出发是优选的，但表面粗糙度的最大值调整在8μm以下为更优选，调整在7μm以下为特别优选。采用把这样的电介质包覆电极的电介质表面研磨处理等方法可以把电介质的厚度和电极之间的狭缝保持恒定，使得放电状态稳定，进而，除掉因热收缩差和残余应力所导致的变形或开裂，而且，可以高精度、和大幅度地提高耐久性。电介质表面的研磨处理，优选至少在与基材接触侧的电介质上进行，进而，用JIS B0601规定的中心线平均表面粗糙度(Ra)在0.5μm以下为优选，在0.1μm以下为更优选。
本发明使用的电介质包覆电极的耐大电功率的其他的优选规格参数是耐热温度为100℃以上，在120℃以上更优选，150℃以上为特别优选，其上限是500℃。所说耐热温度是指，在用大气压等离子体处理的电压下绝缘破坏不发生、可以在正常放电的状态下可耐受的最高温度。这样的耐热温度适用于在上述的陶瓷熔融喷涂和泡混入量不同的层状搪瓷玻璃上设置的电介质，通过适当选择上述金属性母材与电介质的线性热膨胀系数之差在上述范围内的材料的方法并加以适当组合则可以实现。
下面按图来说明本发明所使用的大气压等离子体处理装置。
图1是示出本发明优选使用的平板电极型大气压等离子体处理装置的一个例子的构成示意图。工序1(图中用单点划线围起来的区域，下同)中，由移动的台式电极(第1电极)8与矩型电极(第2电极)7形成了对向电极(放电空间)，在此电极之间施加高频电场，通过供气管15提供含有放电气体11和形成薄膜的气体12的气体1，通过在矩形电极7上形成的狭缝5流出到放电空间，由放电等离子体把气体1激发，使设置在移动的台式电极8上的基材4的表面暴露于被激发的气体1(图中的37)中，在基材表面形成薄膜。
接着，把基材4和移动的台式电极8一起慢慢移动到工序2(图中用双点划线围起来的区域，下同)中。图1中，工序1的第1电极与工序2的第3电极是共用电极，工序1的第1电源与工序2的第3电源是共用电源。
工序2中，由移动的台式电极(第3电极)8与矩型电极(第4电极)3形成对向电极(放电空间)，在此对向电极之间施加高频电场，通过供气管16提供含有放电气体13和氧化性气体14的气体2，通过在矩形电极3上形成的狭缝6流出到放电空间，由放电等离子体激发，使设置在移动的台式电极8上的基材4的表面暴露于被激发的气体2(图中的38)中，对基材表面的薄膜进行氧化处理。移动的台式电极8中具有可以使支撑台9以规定速度移动、停止的移动装置(图中没有示出)。
为了调整气体2的温度，优选在供气管16的中途设有温度调节装置17。
该工序1的薄膜形成和工序2的氧化处理工序间通过移动台进行往复，由此可以形成具有期望厚度的薄膜。
第1电极(移动的台式电极)8与第1电源31相连接，第2电极7与第2电源33相连接，在这些电极与电源之间分别连接有第1滤波器32和第2滤波器34。第1滤波器32使用的是具有使来自第1电源31的频率的电流难以通过，而使来自第2电源33的频率的电流易于通过的功能的滤波器，另外第2滤波器34则相反，用的是具有使来自第2电源33的频率的电流难以通过、而使来自第1电源31的频率的电流易于通过的功能的滤波器。
图1的大气压等离子体处理装置的工序1的构成是，在由第1电极8与第2电极7构成的对向电极之间，对于第1电极8施加来自第1电源31的频率ω1、电场强度V1、电流I1的第1高频电场，而对于第2电极7施加来自第2电源33的频率ω2、电场强度V2、电流I2的第2高频电场。第1电源31可以施加比第2电源33更高的高频电场强度(V1＞V2)，还有，第1电源8的第1频率ω1可以施加比第2电源33的第2频率ω2低的频率。
同样，工序2的构成是，在由第3电极8(与第1电极共用)和第4电极3构成的对向电极之间，由第1电极8施加来自第1电源31的频率ω1、电场强度V1、电流I1的第1高频电场，而由第4电极3施加来自第4电源35的频率ω4、电场强度V4、电流I4的第4高频电场。
第1电源31可以施加比第4电源35更高的高频电场强度(V1＞V4)，第1电源8的第1频率ω1可以施加比第4电源35的第2频率ω4低的频率。
还有，图1中示出了用于测定所述的高频电场的强度(外加电场强度)与开始放电的电场强度的测定器。25和26是高频电压探针，27和28是示波器。
如上述那样，通过在形成对向电极的矩型电极7和移动的台式电极8上施加频率不同的2种高频电压，即使使用氮气这样的便宜气体也可以形成良好的等离子体放电，由其后很快地在氧化气氛中实施处理，由此可以形成具有优异性能的薄膜。还有，本装置适合用于形成用玻璃等平板基材的叶片状薄膜，特别是适合于导电性高、容易蚀刻处理的透明导电膜的形成。
本发明中形成透明导电膜时，更优选使用如图2所示的具有屏蔽桨叶的薄膜形成装置。图2(a)是薄膜形成装置的平面图，图2(b)是主视图。在工序1中，由用2片电极板与2个隔板44形成中央通气的狭缝55的矩形电极(第2电极)41与移动的台式电极(第1电极)42构成对向电极。从供气管所供给的气体1从狭缝55的出口吹到放电空间，在由矩形电极(第2电极)41底面与移动的台式电极(第1电极)42的间隙形成的放电空间通过等离子体被激发。移动的台式电极42上的基材4被暴露于激发的气体1(图中的37’)中而形成薄膜。移动的台式电极42连同所载有的基材4一起慢慢移动，使在基材4上所形成的薄膜进行向工序2移动。从氧化性气体供气管所供给的气体2同样在放电空间中被激发，使由工序1所形成的薄膜暴露于激发的气体2(图中38’)中。在透明导电膜的制膜中，工序2的氧化气氛中必须有极少量的氧气，但大气中含有过多的氧，上述装置，在矩形电极41、43的两侧设有屏蔽桨叶48、49，抑制了大气的影响，适合于向基材表面提供控制的氧浓度。
工序1所形成的薄膜每次的堆积膜厚以在10nm以下为优选，以把工序1和工序2重复数次为优选，所形成的薄膜的膜厚以在50nm～1μm为优选。
在把基材上形成的薄膜作为透明导电膜用作各种显示元件的电极的场合，就必须要具有在基材上描绘电路的图案形成工序，因此，对于工艺适用性来讲，是否能够容易地进行图案化是个重要课题。一般，图案化多用光刻法来进行的，把不需要导通的部分用蚀刻来溶解、除去，因此用蚀刻液把此不需要的部分溶解的速度要快以及不残留残渣也是重要的课题，由制造本发明的透明导电膜的薄膜制造方法所得到的透明导电膜的蚀刻性能非常好。
图3示出了本发明中有用的辊式旋转电极型大气压等离子体处理装置的一个例子的示意图。
图3示出的大气压等离子体处理装置是一种具有进行工序1的薄膜形成的等离子体发生部位与工序2的用等离子体激发氧化性气体的部位与辊式旋转电极(第1电极)70的旋转方向串联配置的结构的装置，其工序1的第1电极与工序2的第3电极是具有成为共用的辊式电极的结构的。
在工序1的辊式旋转电极(第1电极)70与矩形电极(第2电极)50的对向电极之间(放电空间)成为，由供气管60供给气体1，此气体1被等离子体放电而激发，在基材F上形成薄膜，进而在辊式旋转电极上邻接设置的工序2的、辊式旋转电极(第3电极与第1电极共用)70与矩型电极(第4电极)51形成的对向电极之间(放电空间)，由供气管61供给氧化性气体2，此气体2被等离子体放电所激发，从而把工序1中形成的薄膜表面进行了氧化处理的结构。
工序1包括，对于辊式电极(第1电极)70施加来自第1电源71的频率ω1、电场强度V1、电流I1的第1高频电场，而对于矩型电极(第2电极)50施加来自第2电源73的频率ω2、电场强度V2、电流I2的第2高频电场所构成。
在辊式旋转电极(第1电极)70与第1电源71之间，设置有第1滤波器72，第1滤波器72设置成使来自第1电源71且流到第1电极70的电流容易通过，而使来自于第2电源73的电流接地，且使来自第2电源73且流到第1电源71的电流难以通过。还有，在矩型电极(第2电极)50与第2电源73之间设置了第2滤波器74，第2滤波器74设置成使来自第2电源73且流到第2电极50的电流容易通过、而使来自第1电源71的电流接地、且使来自第1电源71且流到第2电源73的电流难以通过。
进而，工序2包括在辊式旋转电极(第3电极与第1电极共用)70与矩型电极(第4电极)51之间的放电空间(对向电极之间)，对于辊式旋转电极70施加来自第3电源(与第1电源共用)71的频率ω3、电场强度V3、电流I3的第3高频电场，而对于矩型电极(第4电极)51施加来自第4电源75的频率ω4、电场强度V4、电流I4的第4高频电场的结构。
基材F是由从图中没有示出的由卷成圆卷状松开后搬送过来或从前一个工序搬送过来的，经过导向辊64，用夹持辊65隔断随基材一起来的空气等，在保持与辊式旋转电极70接触那样边卷绕边送到与矩形电极50之间，在由辊式旋转电极(第1电极)70与矩形电极(第2电极)50构成的对向电极之间产生等离子体。基材F与辊式旋转电极70保持接触下卷绕，气体1被等离子体所激发，由激发的气体1(图中57)在基材F上形成薄膜。接着，基材F被移到工序2，含有氧化性气体的气体2被激发，对暴露于激发的气体2(图中58)中的薄膜表面进行氧化处理。进而，由导向辊67排出。
在薄膜形成中，为了把辊式旋转电极(第1电极)70和矩形电极(第2电极)50、(第4电极)51加热或冷却，优选的是用电极温度调节装置(图中没有示出)调节温度的介质，用输液泵输送到两个电极，从电极内侧来调节温度。
把排出的基材F卷取或送到下一个工序。进而，也可以对卷取的基材F反复进行与上述同样的操作。
图4示出了把2个图3中所示的辊式旋转电极型的处理装置串联配置的大气压等离子体处理装置。这样，可以把基材F进行2段处理，进而也可以进行段数增加的多段处理，另外，也可以通过改变各个处理装置的各自的处理条件来形成叠层薄膜。
作为由这样的辊式旋转电极型等离子体处理装置所形成的薄膜，适合于使用膜基材的薄膜形成，可以形成前面所述的各种薄膜。特别是适合于形成透明导电膜、用可以形成膜厚较厚的有机金属化合物的防反射用膜或防眩晕用膜、绝缘膜等。
图5是图3所示的辊式旋转电极的导电性金属性母材和其上包覆的电介质的结构的一个例子的立体图。
图5中，辊式电极35a是导电性金属性母材35A和在其上包覆了电介质35B的产物。为了控制等离子体放电处理中的电极表面温度，可以采用温度调节用介质(水或硅油等)可循环的结构。
图6是图1～3的移动台式电极或矩形电极的导电性金属性母材和其上包覆的电介质的结构的一个例子的立体图。
图6中，矩形电极36对于导电性的金属性母材36A，具有与图5同样的电介质36B的包覆，此电极的结构是由金属性的矩形管构成、且其成为套管，以便进行放电中的温度调节。
图5和图6中，辊式电极35a和矩形电极36a是在各自的导电性金属性母材35A、36A上熔融喷涂了作为电介质35B、36B的陶瓷之后，使用无机化合物封孔材料进行了封孔处理的。陶瓷电介质的包覆厚度只要是1mm左右即可。作为熔融喷涂用的陶瓷材料，以使用氧化铝·氮化硅等为优选，但是其中的氧化铝容易加工，因此特别优选使用。还有，电介质层可以是通过镀衬设置无机材料镀衬处理的电介质。
作为可以适用于本发明的大气压等离子体放电处理装置，除了上述说明的之外，还可以列举，例如，在特开2004-68143号公报、特开2003-49272号公报、国际专利第02/48428号说明书等中所述的大气压等离子体放电处理装置。
实施例下面举出实施例来具体说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
《透明导电膜薄膜的制作》[透明导电膜膜薄膜1的制作]在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基材上，用下述大气压等离子体放电处理装置和放电条件，制作低密度金属氧化物层和高密度金属氧化物层叠层的透明导电膜薄膜1。
(大气压等离子体放电处理装置)采用图3所示的大气压等离子体放电处理装置。第1电极70(辊式电极)是对于具有用冷却水的冷却手段的钛合金T64制造的套辊式金属性母材用大气等离子体法包覆高密度、高紧密附着性的氧化铝熔融喷涂膜1mm所制作的。在工序1和工序2中使用的第2电极50、51(矩形电极)是对于中空的方筒形钛合金T64，在上述同样的条件下，包覆1mm与上述同样的电介质进行制作，辊式电极上设置了用于作为形成工序1的低密度金属氧化物层和工序2的高密度金属氧化物层的2个1mm的电极间隙。
等离子体放电中，把第1电极(辊式旋转电极)和第2电极(方筒形固定电极组)调节保持温度成为80℃，用驱动器使辊式旋转电极旋转而形成薄膜。
(工序1第1层(低密度金属氧化物M1层))在下述条件下进行等离子体放电，形成低密度金属氧化物M1层。
<气体条件>
放电气体氩气 20L/min反应性气体1)乙酰丙酮合铟(在リンテツク(Linteck)公司生产的气化器中与氩气混合气化，150℃) 10L/min2)丙酮酸二丁基锡(在Linteck公司生产的气化器中与氩气混合气化，100℃) 0.5L/min还原性气体氢气0.5L/min<电源条件仅使用第2电极一侧的电源>
第2电极一侧电源种类パ-ル(Parro)工业公司生产的高频电源频率13.56MHz输出功率密度7W/cm2电压(V2)750V电流(I2)150mA电极间缝隙1mm(工序2第2层(高密度金属氧化物M2层))在下述条件下，在低密度金属氧化物M1层表面上进行等离子体放电，把工序1所制作的M1层的表层进行改性，在M1层中形成作为改性层部分的M2层。
<气体条件>
放电气体氩气20L/min
氧化性气体氧气0.005L/min<电源条件仅使用第4电极一侧的电源>
第4电极一侧电源种类Parro工业公司生产的高频电源频率13.56MHz输出功率密度7W/cm2电压(V2)750V电流(I2)150mA电极间缝隙1mm对于上述制作的各透明导电膜薄膜进行制样，按照前面所述的方法，用マツクサィエンス(Mark Science)公司制造的MXP21，由X射线反射率法测定各层的密度M1、M2、膜厚D1、D2，测定结果得到，D1＝1.7nm，D2＝2.3nm，M1＝6.408g/cm3，M2＝6.729g/cm3(M1/M2＝1.050)。
接着，通过上述工序1和工序2用往复处理重复进行形成M1和M2薄膜的操作24次，制作由50层构成的厚度为100nm的透明导电膜薄膜1。
在上述透明导电膜薄膜1的制作中，除了适当调整工序1和工序2中的各金属氧化物层的膜厚、气体条件和电源条件，变更成为表1中所述的低密度金属氧化物层的密度M1、高密度金属氧化物层的密度M2、M2/M1之外，其它都一样地制作厚度100nm的透明导电膜薄膜2～8。
在上述透明导电膜薄膜1的制作中，除了只使用工序1，每次的堆积膜厚为20nm，对其共进行5次，只形成厚度100nm的低密度金属氧化物层之外，其它都一样，制作透明导电膜薄膜9。
《透明导电膜的密度测定》对上述制作的各个透明导电膜薄膜，按照前面所述的方法，采用MarkScience公司制造的MXP21，由X射线反射率法测定各层的密度M1、M2，求出M2/M1。
《透明导电膜薄膜的特性评价》[紧密附着性评价]按照JIS K5400进行棋盘格试验。在所形成的透明导电膜的表面上，用刀片的调节垫片，对表面以90度按纵横1mm间隔垂直切出11条线，制成1mm见方的棋盘格100个。在其上贴附市售的赛咯吩胶带，一端握在手中，垂直地剥离，测定薄膜剥离的面积相对于从切割线贴胶带的面积之比例，根据下面的标准进行紧密附着性的评价。
○整个膜没有发现被剥离×看到膜被剥离[耐龟裂性的评价]把上述制作的各个透明导电膜薄膜用300mmφ金属棒、按透明导电膜面在外侧那样卷起来，5秒以后放开，该操作反复进行10次后，按下面的标准来进行耐龟裂性的评价。
○几乎没有发现龟裂，而且透明性优异；△发现微小的龟裂，稍显白浊；×发现明显的龟裂而且呈现强的白浊。
把上述制作的各个透明导电膜薄膜按长宽10cm的长度切断。把此透明导电膜薄膜片置于室温25℃、湿度60％的环境中调湿24小时，然后，在同样条件下，用三菱化学制造的ロレスタ-GP MCP-T600测定表面电阻，令该表面电阻值为R0。然后，把此透明导电膜薄膜片用半径10mm的不锈钢圆棒卷起来，其间要没有间隙。在此状态下保持3分钟，然后，把膜从棒上取下，再次测定其表面电阻，令此测定值为R。把圆棒半径从10mm每次缩小1mm，重复进行同样的测定，把R/R0的值超过1时的圆棒半径取为临界曲率半径。
根据JIS-R-1635，用日立制作所制造的分光光度计1U-4000型测定在波长550nm处的透过率。
根据JIS-R-1637，由四端子法求出。而且，测定是用三菱化学制造的口レスタ-GP MCP-T600进行的。
通过以上测定得到的结果示于表1。
表1
由表1所列出的结果可以清楚地知道，交替叠层由构成成分实质相同的金属氧化物所构成的低密度金属氧化物层与高密度金属氧化物层且其M2/M1在本发明规定的范围之内的本发明透明导电膜薄膜，与比较例相比，在有高透明性和导电性的同时，与基材的紧密附着性和耐龟裂性优异，临界曲率半径小。
实施例2与实施例1中所述的透明导电膜1～4的制作中的M2/M1相同、除了在工序1和工序2中使用的第2电极对于第1电极保持-2度的倾斜配置，制作在低密度金属氧化物层与高密度金属氧化物层的层内具有密度梯度之外，其它都一样地制作透明导电膜薄膜8～11，用与实施例1中记载的同样的方法进行各种评价。结果可以确认，其具有与实施例1中所述的透明导电膜1～6同等以上的特性。
工业实用性按照本发明，可以提供在保持高透明性和导电性的同时具有与基材紧密附着性和耐龟裂性优异的透明导电膜。
权利要求
1.一种透明导电膜，其中，在基材上交替叠层由金属氧化物构成的低密度金属氧化物层和高密度金属氧化物层、且将所述低密度金属氧化物层的密度作为M1，将高密度金属氧化物层的密度作为M2时，满足下述式(1)所规定的条件，式(1)1.01≤M2/M1≤1.400。
2.权利要求1所述的透明导电膜，其中，在透明基材上设置所述低密度金属氧化物层和高密度金属氧化物层。
3.权利要求1所述的透明导电膜，其中，在可挠曲膜基材上设置所述低密度金属氧化物层和高密度金属氧化物层。
4.权利要求1所述的透明导电膜，其中，所述金属氧化物含有从铟、锌、锡、钛、镓和铝中选出的至少1种元素。
5.权利要求1所述的透明导电膜，其中，所述金属氧化物含有从三氧化二铟、氧化锌、二氧化锡和二氧化钛中选出的至少1种。
6.权利要求1所述的透明导电膜，其中，所述低密度金属氧化物层和高密度金属氧化物层的各自膜厚为1～20nm。
7.权利要求1所述的透明导电膜，其中，所述低密度金属氧化物层和高密度金属氧化物层的至少1层，在层内具有密度梯度。
8.权利要求1所述的透明导电膜，其中，所述低密度金属氧化物层和高密度金属氧化物层的总数为5层以上。
9.权利要求1所述的透明导电膜，其中，在大气压或其附近的压力下，向产生高频电场的第1放电空间提供含有形成金属氧化物的气体的气体1并进行激发，通过把基材暴露于该激发的气体1中，进行在该基材上形成含有金属氧化物的低密度金属氧化物层的第1工序，然后，向产生高频电场的放电空间提供含有氧化性气体的气体2并进行激发，并进行把上述第1工序所形成的所述低密度金属氧化物层暴露于该激发的气体2中的第2工序并形成含金属氧化物的高密度金属氧化物层来进行制作。
10.权利要求9所述的透明导电膜，其中，所述气体1含有还原性气体。
全文摘要
本发明的目的在于提供在保持高透明性和导电性的同时具有与基材紧密附着性和耐龟裂性优异的透明导电膜。其特征在于，交替叠层由金属氧化物构成的低密度金属氧化物层和高密度金属氧化物层、且将所述低密度金属氧化物层的密度作为M1，将高密度金属氧化物层的密度作为M2时，满足下述式(1)所规定的条件，式(1)1.01≤M2/M1≤1.400。
文档编号H01B13/00GK101023499SQ200580031729
公开日2007年8月22日 申请日期2005年9月14日 优先权日2004年9月24日
发明者清村贵利, 间宫周雄, 工藤一良, 辻稔夫, 齐藤笃志 申请人:柯尼卡美能达控股株式会社