专利名称：：铜的蚀刻液以及蚀刻方法
技术领域：
：本发明涉及通过湿蚀刻法选择对铜或铜合金进行蚀刻的蚀刻液和使用该蚀刻液对铜或铜合金进行蚀刻的方法。具体地说，本发明涉及在半导体装置、液晶显示装置等半导体设备、印刷基板、IC卡等的制造中适于蚀刻铜或铜合金薄膜等的铜的蚀刻液和蚀刻方法。
背景技术：
：半导体装置、液晶显示装置等半导体设备、印刷基板、IC卡等在制造时，通常在基板上以金属薄膜等形成图案来构成金属薄膜元件或电极配线元件等。作为将这种金属薄膜形成配线等精细结构的图案的加工技术，可以举出以通过光刻技术在金属薄膜表面上形成的光刻胶图案作为掩模，利用化学试剂进行蚀刻而进行图案加工的湿蚀刻法；和离子蚀刻或等离子体蚀刻等干蚀刻法。其中，与干蚀刻法相比，湿蚀刻法无需高价的装置，使用的是价格较低的试剂，所以其在经济方面有利。另外，湿蚀刻法还具有下述优点即使基板的面积大并且提高每单位时间的生产效率(即增加处理基板的张数)，湿蚀刻法也能进行均匀的蚀刻，并且不易受蚀刻对象形状的影响，能够用于具有三维结构的蚀刻对象。因此，现在多采用湿蚀刻法作为薄膜图案的制造方法。近年来，随着加工图案的精细化程度的提高，在无配线延迟、不易断线等物理性质方面对用于半导体和液晶显示装置等的金属薄膜元件和电极配线、其他元件等使用的材料的要求也越来越高。在这种状况下，作为这样的元件等的材料，期待一种电阻值低、并且制成薄膜图案时的加工性良好等各特性优异的材料，而铜或铜合金作为这样的材料受到了注意，其使用最近一直在增加。以往，作为在使用铜或铜合金的元件等形成图案时所用的蚀刻液，通常使用胺或氨水等碱性蚀刻液或氯化铁水溶液、氯化铜水溶液、过硫酸盐水溶液、由硫酸和过氧化氢混合得到的酸性蚀刻液(例如专利文献15等)。使用这些蚀刻液通过湿蚀刻法使铜或铜合金元件形成图案时，要求蚀刻液不仅对铜或铜合金的蚀刻性均匀，还要求具有对铜或铜合金的选择蚀刻性。S卩，制作使用了铜或铜合金的元件时，在例如由硅、玻璃、氧化铝或高分子树脂等有机物形成的绝缘性基板上隔着镍或镍合金等铜或铜合金以外的金属薄膜叠层铜或铜合金形成叠层膜。有时，从这种叠层膜仅蚀刻除去铜或铜合金薄膜，在除去了铜或铜合金薄膜的部分埋入其他金属，制成元件等，或者作为形成焊点的基底金属，仅选择蚀刻铜或铜合金薄膜。这种情况下，蚀刻液必须能仅选择性地且均匀地蚀刻铜或铜合金，不蚀刻其他金属。专利文献l:特开2002—266087号公报专利文献2:特开平10—96088号公报专利文献3:特开平8—603S6号公报专利文献4:特开2002—348685号公报专利文献5:特开2000—248386号公报
发明内容但是，对于以往的铜或铜合金用的普通蚀刻液，例如对于含有硫酸等酸和过氧化氢水溶液等的酸性蚀刻液，铜或铜合金比较容易受到这些蚀刻液的蚀刻，但由于这些蚀刻液以水为主要成分，所以对铜或铜合金的润湿性不充分。因此，在精细加工中容易产生蚀刻延迟或蚀刻残渣。另外，对于现有的蚀刻液来说，在与其他金属的共存体系中，现有的蚀刻液对其他金属不蚀刻而只蚀刻铜或铜合金的蚀刻选择性低。由于这种原因，使用铜或铜合金形成精细的元件等时，难以有选择地且均匀地蚀刻铜或铜合金。本发明的目的是解决上述以往的问题，提供一种即使在共存有其他金属的情况下也能有选择地且均匀地蚀刻铜或铜合金的铜或铜合金用蚀刻液和使用该蚀刻液蚀刻铜或铜合金的方法。本发明的铜的蚀刻液是用于蚀刻铜或铜合金的蚀刻液，其特征在于，至少含有草酸铵、过氧化氢和表面活性剂，并且表面张力为45mN/m以下，pH为6.08.5。艮P，为解决上述课题，本发明的发明人进行了专门研究，结果发现，即使在共存有具有优异导电性的其他金属(特别是铝、钛、镍、锡、铅、银、金、钯、或以一种以上的这些金属为主成份的合金)的精细的设备结构的情况下，含有草酸铵和过氧化氢并含有足够使蚀刻液的表面张力降低到45mN/m以下的量的表面活性剂的特定pH的蚀刻液也能有选择地且均匀地只蚀刻铜或铜合金，从而完成了本发明。本发明的铜的蚀刻液优选还含有0.2重量％25重量％的氨基酸，该氨基酸优选甘氨酸。本发明中，作为表面活性剂，适合的有具有选自由一S03M基、—OS03M基和一COOM基(其中，M表示碱金属类元素或氢原子)组成的组中的一种或两种以上的官能团的阴离子型表面活性剂和/或具有氧亚烷基的重复单元结构的非离子型表面活性剂，特别优选聚氧化烯烷基醚衍生物。优选本发明的蚀刻液中的各成分的含量如下所述草酸铵0.05重量％5重量％、过氧化氢0.2重量％10重量％、表面活性剂0.0001重量％5重量％。利用本发明的铜的蚀刻液，能够在配线或电极用的具有优异导电性的金属特别是选自由铝、钛、镍、锡、铅、银、金、钯、或以一种以上的这些金属作为主成份的合金组成的组中的金属的共存下，均匀且有选择地蚀刻铜或铜合金。该蚀刻液优选在2(TC5(TC的温度使用。本发明的铜的蚀刻液优选如下进行制备将至少含有草酸铵、过氧化氢和表面活性剂的有效成分和水混合来制备铜的蚀刻液时，将除了过氧化氢之外的有效成分与水混合后，在该混合物中添加和混合过氧化氢，由此制备本发明的铜的蚀刻液。本发明的蚀刻方法是在配线或电极用的具有优异导电性的金属的共存下选择性蚀刻铜或铜合金的方法，其特征在于，使用上述本发明的蚀刻液，本发明的蚀刻方法能够均匀且有选择地蚀刻铜或铜合金。根据本发明的铜的蚀刻液和蚀刻方法，对于半导体装置或液晶显示装置的薄膜晶体管的电极或配线、或者凸点的制造等中具有铜或铜合金和其他导电性好的金属的叠层结构的基板，能够对铜或铜合金进行选择性的均匀蚀刻，在精细部位没有残渣，并且能不腐蚀基板上的电子部件、各种叠层膜等。因此，与现有方法相比，能够实现尺寸控制性更高的选择性的高精度蚀刻，改善设备的电特性和运行特性，由此能谋求提高半导体元件等各种装置的性能。具体实施例方式下面详细说明本发明的铜的蚀刻液和蚀刻方法的实施方式。本发明的铜的蚀刻液的蚀刻对象不限于纯铜，可以是铜合金。作为铜合金，铜含量为50重量％以上是合适的，对铜合金中的合金化金属没有特别限制，可以举出例如锡、铅、锌、镍、锰等中的一种或两种以上。本发明的铜的蚀刻液通常以含有草酸铵、过氧化氢和表面活性剂以及水的水溶液的形式进行制备，有时该水溶液还含有氨基酸。草酸铵作为与铜形成铜络合物以使铜溶解的络合剂发挥作用，其在蚀刻液中的浓度优选为0.05重量％5重量％，特别是1.5重量％4重草酸铵的浓度过低时，有时对铜的蚀刻不均匀，并且蚀刻所用的时间长。相反，如果草酸铵的浓度过高，则由于草酸铵的溶解度的原因，而有可能在蚀刻装置内等出现草酸铵的析出。过氧化氢作为对铜表面进行氧化的氧化剂发挥作用，其浓度优选为0.2重量％10重量％，特别是0.5重量％5重量％。过氧化氢的浓度过低时，有时铜的蚀刻需要的时间长。相反，如果过氧化氢的浓度过高，则过氧化氢分解时，可能出现蚀刻液急剧的发热或产生大量的氧等情况，存在安全性方面的问题。因此，制备本发明的铜的蚀刻液时，优选在将其他有效成分与水混合后，最后添加过氧化氢。关于蚀刻液中的草酸铵和过氧化氢的浓度，只需在上述范围内根据必要的蚀刻速度进行适当调整来确定蚀刻液中草酸铵和过氧化氢的浓度即可。对于本发明的铜的蚀刻液，通过使其含有表面活性剂，使蚀刻液的表面张力下降到45mN/m以下，由此提高蚀刻液对基板面的润湿性和提高蚀刻液对基板结构中高位部的浸渗性，能够使蚀刻更均匀。作为表面活性剂，可以举出阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂。其中，优选阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活性剂，特别优选阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。这些表面活性剂可单独使用，也可适当组合使用不同类的两种以上表面活性剂。其中，阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的组合在化学蚀刻剂的浸渗性的提高、低气泡性、污染除去效果方面是优选的。作为非离子型表面活性剂，可以举出羧酸型、磺酸型、硫酸酯型、磷酸酯型等，作为两性表面活性剂，可以举出氨基酸型、甜菜碱型等，作为非离子型表面活性剂，可以举出聚乙二醇型、多元醇型等。阴离子型表面活性剂中，优选磺酸型(具有一S03—基的表面活性剂)、硫酸酯型(具有一osor基的表面活性齐i」)以及羧酸型(具有一cocr基的表面活性剂)。具体地说，优选具有一S03M基、一0S03M基、一COOM基(其中，M为碱金属类元素或氢原子)中的至少一个基团的化合物。更具体地说，优选使用烷基磺酸、垸基苯磺酸、烷基硫酸酯类、烷基醚硫酸酯类、烷基羧酸和这些的盐类。非离子型表面活性剂中，作为聚乙二醇型，可以举出聚氧乙烯垸基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯等。另外，作为聚亚烷基二醇型，可以举出聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚氧乙烯聚氧丁烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯垸基醚等。作为多元醇型，可以举出脂肪酸甘油酯、脂肪酸脱水山梨醇酯等。从化学稳定性、污染除去性优异且低起泡性优异的角度出发，这些非离子型表面活性剂中优选使用聚氧化烯(烷基)醚等。表面活性剂只要添加成使铜的蚀刻液的表面张力为45mN/m以下即可，对表面活性剂在铜的蚀刻液中的浓度没有特别限制，但本发明的铜的蚀刻液中的表面活性剂的浓度优选为0.0001重量％5重量％，特别是0.001重量％1重量％。表面活性剂的浓度过低时，由表面活性剂带来的提高蚀刻液的浸渗性和除去各种颗粒污染的性能不充分，而表面活性剂的浓度过高时，起泡变得明显，在某些蚀刻方法中变得不合适，并且有时处理废液时的负荷增大。本发明的铜的蚀刻液的特征为表面张力为45mN/m以下，由于表面张力如此小，所以能确保充分的润湿性。另外，本发明的铜的蚀刻液还可以进一步含有甘氨酸等氨基酸。作为添加氨基酸带来的效果，除了后述的pH缓冲作用之外，还可以举出减小作为氧化剂的过氧化氢的浓度对蚀刻速度的影响。即，过氧化氢经过一段时间不可避免地分解，但在添加有氨基酸的体系中，蚀刻速度不太受过氧化氢浓度的影响，所以能够避免过氧化氢随时间的推移而分解所引起的蚀刻速度的急剧下降。另外，在没有添加氨基酸的体系中，蚀刻速度受不稳定的过氧化氢浓度决定，存在蚀刻速度稳定性方面的问题，而添加有氨基酸的体系中，过氧化氢浓度的影响小，所以可通过调整蚀刻液浓度来将蚀刻速度调整为稳定的任意速度。这种情况下，铜的蚀刻液中氨基酸的含量优选设定为0.2重量％25重量％、特别是1重量％15重量°/。。本发明的铜的蚀刻液的pH为6.08.5、优选为6.58。与该范围相比，铜的蚀刻液的pH过低时、或者过高时，有时与共存金属的蚀刻选择性低。根据需要，可使用酸、碱成分调整铜的蚀刻液的pH。作为所使用的酸成分，可以举出乙酸等有机酸和盐酸、硝酸等无机酸，特别优选使用草酸水溶液。另一方面，作为碱成分，可以使用氨水或氢氧化钠、氢氧化钾水溶液等，特别优选使用氨水。优选不仅在制备铜蚀刻液时进行铜蚀刻液的pH的调整，在蚀刻中也进行铜蚀刻液的pH的调整。即，随着蚀刻的进行，pH发生变动，但pH脱离优选的范围时，相对于共存金属，铜的蚀刻选择性降低。另外还因为，特别是铜的蚀刻液的pH增高时，作为氧化剂的过氧化氢的分解速度过高，其结果是铜的蚀刻液的寿命变短。另外，本发明的铜的蚀刻液含有氨基酸时，由于氨基酸的pH缓冲作用，pH的变动幅度小，无需频繁进行pH的调整，所以含有氨基酸是非常有利的。使用这种本发明的铜的蚀刻液进行蚀刻时，如果蚀刻液中存在微粒等不溶性杂质，则特别是随着进行蚀刻加工的图案尺寸的精细化，有可能妨碍均匀蚀刻。因此，优选通过预先使铜蚀刻液通过精密过滤器而对铜蚀刻液进行过滤等的方法除去蚀刻液中的微粒等不溶性杂质。过滤方式可以是一次通过式，但从微粒除去效率的角度出发，更优选循环式。至于精密过滤器的孔径，适当进行选择即可，通常精密过滤器的孔径为0.2pm以下，特别优选为0.1iam以下。至于过滤器的材质，只要化学性质-物理性质对过滤的蚀刻液稳定，可以是任意材质的，可以举出例如高密度聚乙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂类材质等。铜的蚀刻液优选经这样的过滤处理除去微粒等不溶性杂质，以使例如直径0.5pm以上的微粒为1000个/ml以下。使用本发明的铜的蚀刻液进行蚀刻的方法可以在约15'C30。C的室温实施，但为了提高蚀刻速度，也可以对蚀刻液进行加热。通常，蚀刻液的温度为10°C60°C，特别优选为20°C50°C。在由例如硅、玻璃、氧化铝或高分子树脂等有机物形成的绝缘性基板上，形成铝、镍、锡、铅、银、金、钯或以一种以上的这些金属为主成份的合金等的导电性优异的金属膜时，本发明的蚀刻方法可以应用于叠层在该金属膜上的铜或铜合金薄膜的蚀刻。使用本发明的铜蚀刻液的本发明的蚀刻方法是任意的，可以使用现有公知的用于湿蚀刻的机器、装置来进行。例如，作为蚀刻对象和蚀刻液的接触方法，可以举出在蚀刻槽中装满蚀刻液，将蚀刻对象浸于其中的浸泡方法等。此时，优选使该蚀刻对象摇动，或强制使槽内的蚀刻液循环，如此可以更均匀地进行蚀刻。此外，可以举出将蚀刻液向蚀刻对象的面进行喷雾的喷雾方式或通过喷嘴向旋转的蚀刻对象喷出蚀刻液的旋转方式等。这些处理方法也优选与浸泡方式组合使用。本发明的蚀刻方法中，优选通过蚀刻以溶解除去铜或铜合金薄膜，进行最适蚀刻(justetching)直至铜或铜合金薄膜的下层的金属薄膜或基板露出的终点，和在最适蚀刻后进一步进行蚀刻的过蚀刻(overetching)。这种情况下，对过蚀刻时间没有特别限制，但优选为最适蚀刻时间的5%200%，特别优选为最适蚀刻时间的10%100%。下面举出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但只要不超出本发明的宗旨，本发明并不限于下述的实施例。另外，下文中蚀刻液的表面张力使用表面张力计(协和科学(株)生产的CBVPSURFACETENSIONMETERA3)进行测定。另外，pH使用pH计a株)堀场制作所生产的D—24)进行测定。实施例1分别将厚0.5mm的铜(Cu)、银(Ag)、镍(Ni)、锡(Sn)、锡/银(96.5重量％/3.5重量。/。)合金(Sn-Ag)、铝(A1)板裁切成宽10mmX长10mm，作为金属溶解速度评价用试验片。取100g在水中添加有3重量％的草酸铵、0.5重量％的过氧化氢和0.005重量％的表面活性剂(氧化烯縮合物的烷基(碳原子数为12)醚，三洋化成工业(株)生产的NL110)的蚀刻液，装入100ml的烧杯，将蚀刻液的温度调整为25°C。该蚀刻液的表面张力和pH如表1所示。将各试验片在该蚀刻液中浸泡2小时，根据浸泡前后的重量差算出各金属的溶解速度。另外，算出蚀刻速度比(铜的溶解速度/各金属的溶解速度)，以此作为对铜的蚀刻选择性。这些的结果见表l。比较例1如实施例1，其中不在蚀刻液中添加表面活性剂，除此以外，与实施例l同样地制备蚀刻液，并同样地测定表面张力和pH，同时进行金属溶解速度评价试验，结果见表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>刻时间。规定时间的过蚀刻结束后，取出样品，用纯水清洗1分钟后，用清洁空气进行风干。蚀刻后，用激光显微镜(々一二>^社生产的VK—8500)和扫描型电子显微镜(日本电子社生产的6320F)进行基板表面的观察，研究有无蚀刻残渣，结果见表2。比较例2如实施例2，其中，除了制成与比较例1同样的蚀刻液组成之外，与实施例2同样地进行蚀刻特性的评价，结果见表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表2的结果可知，本发明的蚀刻液对精细图案的浸渗性优异，能够以较少的过蚀刻量进行精细部无残渣的均匀蚀刻。实施例3取100g在水中添加有3重量n/。的草酸铵、5重量％的甘氨酸、0.5重量％的过氧化氢和0.005重量％的表面活性剂(氧化烯縮合物的烷基(碳原子数为12)醚，三洋化成工业(株)生产的NL110)的蚀刻液，装入100ml的烧杯，将蚀刻液的温度调整为28°C。该蚀刻液的表面张力和pH如表3-1所示。使用该蚀刻液，与实施例2同样操作，进行蚀刻特性的评价，结果见表3—2。比较例3如实施例1，其中，不添加表面活性剂，除此以外，与实施例1同样地制备蚀刻液。该蚀刻液的表面张力和pH如表3—1所示。使用该蚀刻液，与实施例2同样操作，进行蚀刻特性的评价，结果见表3—2。3表3—1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表3—2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表3的结果可知，本发明的蚀刻液对精细图案的浸渗性优异，能够以较少的过蚀刻量进行精细部无残渣的均匀蚀刻。产业上的可利用性本发明的铜的蚀刻液和蚀刻方法对半导体装置、液晶显示装置等半导体设备、印刷基板、IC卡等的制造中的铜或铜合金薄膜元件或电极配线元件等的形成有用。权利要求1、一种铜的蚀刻液，其是用于蚀刻铜或铜合金的蚀刻液，其特征在于，所述蚀刻液至少含有草酸铵、过氧化氢和表面活性剂，并且该蚀刻液的表面张力为45mN/m以下，pH为6.0～8.5。2、如权利要求1所述的铜的蚀刻液，其特征在于，所述铜的蚀刻液还含有氨基酸，氨基酸的含量为0.2重量％25重量％。3、如权利要求2所述的铜的蚀刻液，其特征在于，所述氨基酸为甘氨酸。4、如权利要求1所述的铜的蚀刻液，其特征在于，所述表面活性剂是具有选自由_S03M基、一OS03M基和一COOM基组成的组中的一种或两种以上的官能团的阴离子型表面活性剂和/或具有氧亚烷基的重复单元结构的非离子型表面活性剂，其中，M表示碱金属元素或氢原子。5、如权利要求4所述的铜的蚀刻液，其特征在于，所述表面活性剂是聚氧化烯烷基醚衍生物。6、如权利要求1所述的铜的蚀刻液，其特征在于，草酸铵的含量为0.05重量％5重量％，过氧化氢的含量为0.2重量％10重量％，表面活性剂的含量为0.0001重量％5重量％。7、如权利要求1所述的铜的蚀刻液，其特征在于，其是对配线或电极用的具有优异导电性的金属的共存下的铜或铜合金进行选择性蚀刻的蚀刻液。8、如权利要求7所述的铜的蚀刻液，其特征在于，配线或电极用的具有优异导电性的金属是选自由铝、钛、镍、锡、铅、银、金、钯和以一种以上的这些金属为主成份的合金组成的组中的一种或两种以上的物质。9、如权利要求1所述的铜的蚀刻液，其特征在于，所述铜的蚀刻液在2(TC5(TC的温度使用。10、如权利要求1所述的铜的蚀刻液，其特征在于，其是通过将至少含有草酸铵、过氧化氢和表面活性剂的有效成分与水混合而制备的铜的蚀刻液，其中在将过氧化氢以外的有效成分与水混合后，在该混合物中添加和混合过氧化氢来得到该铜的蚀刻液。11、一种蚀刻方法，其是在配线或电极用的具有优异导电性的金属的共存下，选择性蚀刻铜或铜合金的方法，其特征在于，使用的蚀刻液至少含有草酸铵、过氧化氢和表面活性剂，并且蚀刻液的表面张力为45mN/m以下，pH为6.08.5。12、如权利要求ll所述的蚀刻方法，其特征在于，所述蚀刻液还含有氨基酸，氨基酸的含量为0.2重量％25重量％。13、如权利要求12所述的蚀刻方法，其特征在于，所述氨基酸是甘氨酸。14、如权利要求ll所述的蚀刻方法，其特征在于，所述表面活性剂是具有选自由—S03M基、一OS03M基和一COOM基组成的组中的一种或两种以上的官能团的阴离子型表面活性剂和/或具有氧亚烷基的重复单元结构的非离子型表面活性剂，其中，M表示碱金属元素或氢原子。15、如权利要求14所述的蚀刻方法，其特征在于，所述表面活性剂是聚氧化烯垸基醚。16、如权利要求ll所述的蚀刻方法，其特征在于，所述蚀刻液的草酸铵的含量为0.05重量％5重量％，过氧化氢的含量为0.2重量％10重量％，表面活性剂的含量为0.0001重量％5重量％。17、如权利要求ll所述的蚀刻方法，其特征在于，配线或电极用的具有优异导电性的金属是选自由铝、钛、镍、锡、铅、银、金、钯和以一种以上的这些金属为主成份的合金组成的组中的一种或两种以上的物质。18、如权利要求ll所述的蚀刻方法，其特征在于，在2(TC5(TC的温度进行蚀刻。19、如权利要求ll所述的蚀刻方法，其特征在于，所述蚀刻液是通过将至少含有草酸铵、过氧化氢和表面活性剂的有效成分与水混合而制备的蚀刻液，其中在将过氧化氢以外的有效成分与水混合后，在该混合物中添加和混合过氧化氢来得到该蚀刻液。全文摘要本发明提供铜的蚀刻液和蚀刻方法，其即使在其他金属共存的情况下，也能选择对铜或铜合金均匀地进行蚀刻。所述铜的蚀刻液至少含有草酸铵、过氧化氢和表面活性剂，并且表面张力为45mN/m以下，pH为6.0～8.5。草酸铵作为与铜形成铜络合物而使铜溶解的络合剂发挥作用，过氧化氢作为对铜表面进行氧化的氧化剂发挥作用，通过含有表面活性剂，使蚀刻液的表面张力为45mN/m以下。由此提高对基板的润湿性，提高蚀刻液对基板结构中高位部的浸渗性，在配线或电极用的具有优异导电性的金属共存的情况下，能均匀且选择性地蚀刻铜或铜合金。文档编号H01L21/308GK101098989SQ20058004655公开日2008年1月2日申请日期2005年3月29日优先权日2005年3月29日发明者石川诚,青木真澄,香月隆伸,齐藤范之申请人:三菱化学株式会社