专利名称：：锂离子动力电池人造石墨负极材料的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种锂离子动力电池人造石墨负极材料的制备方法，属于锂离子电池石墨负极材料技术。
背景技术：
：我国的锂电池研究已持续近20年，随着对现有材料和电池设计技术的改进以及新材料的出现，锂离子电池的应用范围不断被拓展。包括民用的信息产业、能源交通，以及军用潜艇、无人飞机、卫星等。锂离子电池技术己不是一个单纯一项产业技术，它攸关信息产业的发展，更是新能源产业发展的基础技术之一，并成为现代和未来军事装备不可缺少的重要"粮食"之一。目前中国已成为仅次于R本的世界第二大锂离子电池生产国，在锂电小型化技术相对成熟后，丌发大型锂离子电池及相关新材料成为迫切需求。而目前影响动力电池发展的瓶颈一为成本，二是电池性能(如高倍率放电性能、快速充电时间、较长的循环寿命及对于恶劣环境的适应性等)。其中电池负极材料的选择直接影响锂离子电池的性能。在炭材料中天然石墨虽有较高的比容量，但易于与电解液发生反应，使得溶剂分子共嵌入而造成石墨层的剥离，电池的可逆容量降低，锂离子电池的循环性能下降。解决的办法是在天然石墨表面进行改性处理，其中包覆的办法难以一次包覆完整，而二次包覆则增加了成本及难度。其他材料炭纤维卜J纳米炭管制造工艺不易控制在实用上存在很大困难。相对来说人造石墨中间相炭微球结构完美嵌锂性能优越，比容量高，循环寿命长，极片加工工艺性能好，得到业内广泛肯定和使用。对高倍率放电性能研究中间相炭微球具有相对较高的电子电导率及锂扩散速度，且研究发现小颗粒炭微球比大颗粒材料具有更优越的大电流充放电性能。因为小颗粒可以使单位面积所负荷的电流减少，有利于降低过电位，碳微晶的边缘可以为锂离子提供更多的迁移通道，使锂离子迁移的路径减短，扩散阻抗减少。同时炭微球具有良好的结构性能，保证了电池的循环寿命，是一种可开发的动力锂离子电池人造石墨负极材料。目前热缩聚法生产中间相炭微球中，专利ZL0033301.1中间相炭微球的共縮聚制备方法生产平均粒径在1425|am之间时产率小于23%，根据工艺要求生产粒径d(0.5)在613nm之间时产率将更低。若采用分生同洗分离聚合工艺将有效的提高产品的产率，降低产品成本，满足市场的需求。
发明内容本发明的目的是提供--种锂离子动力电池人造石墨负极材料的制备方法，该方法具有过程简单、产品产率高和生产成本低的特点。本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种锂离子动力电池人造石墨负极材料的制备方法，所述的人造石墨负极材料是指平均粒径为613pm颗粒石墨，其特征在于包括以下过程(l)将煤沥青或煤沥青与二次石油重质油的混合物(体积比4:1)加入反应釜内，在380450°C,热聚合715小时。(2)采用与步骤(1)相同一型号的煤沥青或煤沥青与二次石油重质油的混合物(体积比4:1)加入另-一反应釜内，在360420。C，热聚合16h。(3)将歩骤(1)和歩骤(2)聚合得到的固液混合物按体积比(73):。~7)导入萃取槽内，以煤焦油轻质馏分、石油轻质馏分或甲苯为萃取剂在搅拌状态下对其进行萃取。温度控制在低于溶剂沸点20'C下进行萃取。(4)将歩骤(3)萃取混合物导入分离装置中进行固液分离。(5)歩骤(4)得到的颗粒物加热烘干，然后通过分级，提取平均粒径为613pm颗粒物，该颗粒物在280(TC的温度下进行石墨化处理，得到平均粒径为613nm的人造石墨球，石墨层间距d002在0.3350.337nm之间。本发明的特点在于，采用的分离工艺为分生同洗分离法，即在两种不同条件下热缩聚反应，在各自胶体体系中生成不同粒径的产物，按比例将各釜固液混合物混配共同萃取分离，解决了纯小粒径萃取分离及清洗过程中的损失，及洗液难以渗透入滤饼即滤饼难以浸润清洗的方法。此技术提高了材料的纯度，减少了溶剂的使用量，简化了工艺过程，提高了产品产率，降低了制造成本，更加环保。具体实施例方式实施例1将中温煤沥青400mL和乙烯焦油100mL注入聚合釜1号中，在搅拌条件下缓慢加热。温度控制在415。C保温10h。将同型号的中温煤沥青400mL和乙烯焦油100mL注入聚合釜2号中，在搅拌条件下缓慢加热。温度控制在40(TC保温3h。将同时聚合完毕的两釜物料冷却至300'C时，将1号产物和2号产物导入同一萃取槽中，加入洗油在搅拌下萃取3h，萃取温度115'C,然后通过分离装置将固液分离。分离出的固体用甲苯清洗后12(TC干燥3h，将干燥后的固体经分级，提取平均粒径为613pm的产品，经280(TC石墨化处理得到人造石墨球成品，石墨层间距d匿在0J350.337腿之间。实施例2将中温煤沥青500mL注入聚合釜1号中，在搅拌条件下缓慢加热。温度控制在415"保温10h。将同型号的中温煤沥青500mL注入聚合釜2号中，在搅拌条件F缓慢加热。温度控制在40(TC保温3h。将同时聚合完毕的两釜物料冷却至30(TC时，将l号产物和2号产物导入同一同萃取槽中，加入洗油在搅拌下萃取3h，萃取温度12(TC,然后通过分离装置将固液分离。分离出的固体用甲苯清洗后12(TC干燥3h，将干燥后的固体经分级，提取平均粒径为613nm的产品，经280(TC石墨化处理得到人造石墨球成品，石墨层间距doo2在0.3350.337nm之间。实施例3将中温煤沥青400mL和乙烯焦油lOOmL注入1号聚合釜中，在搅拌条件下缓慢加热。温度控制在40(TC保温10h。将同型号的中温煤沥青600mL和乙烯焦油150mL注入另一聚合釜2号中，在搅拌条件下缓慢加热。温度控制在38(TC保温5h。将同时聚合完毕的两釜物料冷却至30(TC时，将1号产物和2号产物导入萃取槽中加入洗油在搅拌F萃取3h，萃取温度115。C,然后通过分离装置将固液分离。分离出的固体用甲苯清洗后120'C干燥3h，将干燥后的固体经分级，提取平均粒径为613pm的产品，经280(TC石墨化处理得到新型人造石墨球成品，要求石墨层间距d,在0.3350.337nm之间。实施例4将中温煤沥青500mL注入1号聚合釜中，在搅拌条件下缓慢加热。温度控制在40(TC保温10h。将同型号的中温煤沥青750mL注入另一聚合釜2号中，在搅拌条件下缓慢加热。温度控制在38(TC保温5h。将同时聚合完毕的两釜物料冷却至30(TC时，将1号产物和2号产物导入萃取槽中加入洗油在搅拌下萃取3h，萃取温度20(TC,然后通过分离装置将固液分离。分离出的固体用甲苯清洗后12(TC干燥3h，将干燥后的固体经分级，提取平均粒径为613pm的产品，经2800'C石墨化处理得到人造石墨球成品，石墨层间距d。。2在0.3350.337nm之间。实施例5将中温煤沥青600mL和乙烯焦油150mL注入1号聚合釜中，在搅拌条件下缓慢加热。温度控制在415。C保温10h。将同型号的中温煤沥青400mL和乙烯焦油100mL注入另一聚合釜2号中，在搅拌条件下缓慢加热。温度控制在410。C保温2h。将同时聚合完毕的两釜物料冷却至30(TC时，将1号产物和2号产物导入萃取槽中加入洗油萃取3h，萃取温度115'C,然后通过分离装置将固液分离。分离出的固体用甲苯清洗后12(TC干燥3h，将干燥后的固体经分级，提取平均粒径为613pm的产品，经280(TC石墨化处理得到人造石墨球成品，石墨层间距麵2在0.3350.337nm之间。实施例6将中温煤沥青750mL注入号聚合釜中，在搅拌条件下缓慢加热。温度控制在415。C保温10h。将同型号的中温煤沥青500mL注入另一聚合釜2号中，在搅拌条件下缓慢加热。温度控制在410'C保温2h。将同时聚合完毕的两釜物料冷却至30(TC时，将1号产物和2号产物导入萃取槽中加入洗油萃取3h，萃取温度200'C,然后通过分离装置将固液分离。分离出的固体用甲苯清洗后12(TC干燥3h,将干燥后的固体经分级，提取平均粒径为613pm的产品，经280(TC石墨化处理得到人造石墨球成品，石墨层间距doo2在0.3350.337nm之间。比较例1将中温煤沥青500mL注入聚合釜中，在搅拌条件下缓慢加热。温度控制在40(TC保温3h。加热保温完毕，自然冷却至30(TC时放料入萃取槽中，加入洗油搅拌，保温20(TC，萃取3h。通过分离装置将固液分离，固体用甲苯清洗后12(TC干燥3h后经分级，提取平均粒径为613^m的产品，经2800。C石墨化处理得到成品人造石墨球，要求石墨层间距doo2在0.3350.337nm之间。以本发明制得的人造石墨球的物理性能测试平均粒径由英国Malvem-Mastersizer2000激光粒度分析仪测定，比表面积由美国康塔Qusntachrome-NOVA1000e比表面及孔隙率测试仪测定，振实密度由钢铁研究总院的FZS4-4型振实密度测定仪测定，品体间距由日本理学电机D/Max-2005X射线衍射仪测定。收率计算收率=，-%mo—一制备歩骤原料加入量/Kgm,——干燥完毕的固体量/Kg测试结果见表l。表1物理测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注溶剂消耗以每生产1吨石墨化前固体料所需溶剂量。根据测试结果调整反应过程的工艺参数，生产出特有粒径大小的人造石墨球，采用分生同洗分离聚合法人造石墨球生产技术，生产出高性能低价格的动力型锂离子电池负极材料，提高了人造石墨球的产率，不同粒径结合清洗降低了清洗过程的难度，降低了有机溶剂的使用量，减少了废弃物的回收,成为无污染,绿色环保的材料。通过对制造人造石墨球的工艺调整，改变聚合温度、聚合时间等条件可控制产品的平均粒度在315pm之间，经测试物理性能稳定。电化学性能测试分别将上述实施例和比较例制成的产品与油性粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)、导电剂以90:4:6的质量比混合均匀，粘结剂PVDF应先溶于NMP(N—甲基吡咯垸酮)中，将混合均匀的负极浆料均匀的涂覆于铜箔上，并进行干燥、裁切制得负极极片。正极材料采用LiCo02涂覆于铝箔上作为正极极片，电解液采用1.2MLiPF6的PC/EC/EMC/VC的溶液。将上述材料组装成方形电池后进行充放电测试，测试使用的设备为深圳新威电子有限公司BTS型电池测试系统测试。测试指标包括首次放电容量、测试倍率放电性能采用0.2C、1C、2C、5C、IOC、15C、20C放电，放电电压4.22.75V。测试结果列于表2。表2.电化学性能测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>通过对人造石墨球进行电性能测试，对于大电流放电方面表现出了良好的放电性能，说明产品在大倍率放电方面具有独特优势，可以满足市场对动力型锂二次电池负极材料的要求。权利要求1.一种锂离子动力电池人造石墨负极材料的制备方法，所述的人造石墨负极材料是指平均粒径为6～13μm颗粒石墨，其特征在于包括以下过程(1)将煤沥青或煤沥青与二次石油重质油按体积比为4∶1的混合物，加入反应釜内，在380～450℃下，热聚合7～15小时；(2)采用与步骤(1)相同一型号的煤沥青或煤沥青与二次石油重质油按体积比为4∶1的混合物加入反应釜内，在360～420℃，热聚合1～6h；(3)将步骤(1)和步骤(2)分别聚合得到的固液混合物按体积比(7～3)∶(3～7)导入萃取槽内，以煤焦油轻质馏分、石油轻质馏分或甲苯为萃取剂在搅拌状态下萃取，萃取温度控制在低于溶剂沸点20℃；(4)将步骤(3)的得到的萃取物导入分离装置中进行固液分离；(5)将步骤(4)得到的颗粒物加热烘干，然后通过分级，提取平均粒径为6～13μm颗粒物，该颗粒物在2800℃的温度下进行石墨化处理，得到平均粒径为6～13μm的人造石墨球，石墨层间距d002在0.335～0.337nm之间。全文摘要发明公开了一种锂离子动力电池人造石墨负极材料的制备方法，属于锂离子电池石墨负极材料技术。该方法过程包括将煤沥青或煤沥青与二次石油重质油混合物加入反应釜内，在380～450℃，聚合7～15小时；采用同一型号的煤沥青或煤沥青与二次石油重质油混合物加入另一反应釜内，在360～420℃，聚合1～6h；将两反应釜聚合得到的固液混合物按体积比导入萃取槽内，以煤焦油轻质馏分、石油轻质馏分或甲苯为萃取剂在搅拌对其进行萃取。萃取混合物导入分离装置中进行固液分离；得到的颗粒物加热烘干，然后通过分级，得到平均粒径为6～13μm的人造石墨球，石墨化度d<sub>002</sub>在0.335～0.337nm之间。本发明的特点在于，工艺过程，产品产率高，制造成本低，过程更加环保。文档编号H01M4/58GK101108729SQ200610014878公开日2008年1月23日申请日期2006年7月20日优先权日2006年7月20日发明者丁艳青,代建国,斌江,王成扬,计同训,贾永平申请人:天津市铁诚电池材料有限公司