专利名称：一种环保型电池锌罐及其制备方法
技术领域：
本发明属于环保型电池的技术领域，尤其是涉及一种不含非偶然量的有害物质如镉、铅的锌罐。
背景技术：
干电池使用安全方便，价格低廉，目前是使用最广，产量最大的一种电池，其负极罐通常是使用锌罐，它的制造工艺通常包括下述工序(1)、在纯锌中加入适量的镉铅金属，使其溶化，形成锌基合金；(2)、锌基溶液流入连续铸造机中以一定的速度铸造和冷却，得到连续的铸态锌带；(3)、连续锌带经过辊轧机轧制，得到预定厚度的锌板卷或锌片；(4)、锌板卷或锌片在冲饼机上以热态或冷态冲切，得到圆形或六角形的锌饼；(5)、在冲压机上，将锌饼拉伸成整体锌罐。
由此可以看出，锌罐在制造过程中，要求具有良好的塑性加工性、合适的机械强度，而且锌罐在电池中不仅是电池的容器，又是电极反应的活性物质，在使用中会逐渐的消耗锌，存放期间，锌罐还会产生自腐蚀，造成容量降低，严重时会穿孔。为了解决上述问题，通常把铅和镉与锌一道作为主要元素，一般情况下，锌罐中含铅0.4～0.8％，含镉0.035～0.06％，其中加入镉可以提高氢在锌极析出电位，降低锌极的自溶度，使锌的晶粒细化且均匀，改善锌表面不匀性，提高锌的抗拉强度及屈服强度；加入铅可提高锌的延展性，当在挤压中产生金属固态流动时，起金属内部润滑作用，同时可以降低锌极氢气的析出，提高抗腐蚀性。
但是加入锌罐中的镉、铅对环境会造成相当严重的影响，并会危及人身的健康。在环境保护意识日益增强的今天，制造干电池时不使用镉、铅的呼声也越来越高，特别是在欧美国家，明确提出在2006年后将限制进口含镉、铅的干电池，所以无铅电池的研究迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的是提供一种不含非偶然量的铅而又能保持原有含铅电池锌罐的加工特性、机械强度和抗腐蚀性能的环保型电池锌罐。
本发明的另一目的是提供一种制备所述环保型电池锌罐的方法。
本发明的技术解决方案是一种环保型电池锌罐，它由含0.001～0.04wt％铝，但不含非偶然量的杂质如镉、铅、铁、铜的锌基合金构成。
所述锌基合金中含有0.002～0.02wt％铝。
所述锌基合金中含有0.002wt％铝。
作为一种优化方案，所述锌基合金中含有0.001～0.003wt％镁。
所述锌基合金中含有0.001wt％镁。
所述锌基合金中的偶然量杂质中，镉≤0.002wt％，铅≤0.004wt％。
所述锌基合金中的偶然量杂质铁≤0.003wt％。
所述锌基合金中的偶然量杂质铜≤0.001wt％。
铝可以部分代替镉和铅的功效，同时提高锌罐的加工性，添加少量的镁能改善和增加锌罐的机械强度。
一种制备前述述环保型电池锌罐的方法，包括下述工序(1)、在纯锌中加入铝，使其溶化，形成锌基合金液；(2)、锌基合金液流入连续铸造机中以一定的速度铸造和冷却，得到连续的铸态锌带；(3)、连续锌带经过辊轧机轧制，得到预定厚度的锌板卷或锌片；(4)、锌板卷或锌片在冲饼机上以热态或冷态冲切，得到圆形或六角形的锌饼；(5)、将锌饼置于炉温为150～200℃的加热炉内，恒温2～8小时后取出自然冷却至常温。
(6)、在冲压机上，将锌饼拉伸成整体锌罐。
作为一种优化方式，前述步骤5中将锌饼置于炉温为200℃的加热炉内，恒温2小时后取出自然冷却至常温。
通过对锌饼进行热处理，消除其表面的应力，从而增大其整体的均匀延伸率，保证了拉伸时的成品率。
本发明的环保电池锌罐，不含铅、镉、汞等有害物质，使用后的废旧电池对环境不会产生污染，符合现代环境保护的要求，同时还保持了原有含铅电池锌罐的加工特性、机械强度和抗腐蚀性能。
附图1为本发明实施例和对比样初始放电对比示意图；附图2为本发明实施例和对比样45℃贮存1个月后放电对比；附图3为本发明实施例10用于R6PU电池放电曲线；附图4为本发明实施例10用于R6PS电池放电曲线。
具体实施例方式
实施例1一种环保型电池锌罐的制备方法，包括下述工序(1)、取原料锌块，其中含偶然量的杂质铁为0.003wt％，铜为0.001wt％，其余为锌，在其中加入0.001wt％的铝以及0.001wt％镁，置于坩锅中加热溶化，形成锌基合金液；(2)、将锌基合金液导流流入连续铸造机中，以常规的速度铸造和冷却，得到连续的铸态锌带；(3)、将连续锌带经过二辊轧机轧制，得到预定厚度的锌板卷；(4)、将锌板卷在冲饼机上进行热态冲切，得到圆形的锌饼；(5)、将锌饼置于炉温为150℃的加热炉内，恒温8小时后取出自然冷却至常温。
(6)、在冲压机上，将锌饼拉伸成整体锌罐。
实施例2一种环保型电池锌罐，它由含0.002wt％的铝以及0.001wt％镁的锌基合金构成，该锌基合金含偶然量的杂质铁为0.003wt％，铜为0.001wt％。
该环保型电池锌罐的制备方法中的第5步为将锌饼置于炉温为200℃的加热炉内，恒温8小时后取出自然冷却至常温。其余制备步骤与实施例1相同。
实施例3一种环保型电池锌罐，它由含0.005wt％的铝以及0.001wt％镁的锌基合金构成。
该环保型电池锌罐的制备方法中的第5步为将锌饼置于炉温为150℃的加热炉内，恒温2小时后取出自然冷却至常温。其余制备步骤与实施例1相同。
实施例4一种环保型电池锌罐，它由含0.01wt％的铝以及0.001wt％镁的锌基合金构成。
该环保型电池锌罐的制备方法中的第5步为将锌饼置于炉温为200℃的加热炉内，恒温4小时后取出自然冷却至常温。其余制备步骤与实施例1相同。
实施例5一种环保型电池锌罐，它由含0.02wt％的铝以及0.001wt％镁的锌基合金构成，该锌基合金含偶然量的杂质铁为0.003wt％，铜为0.001wt％。
该环保型电池锌罐的制备方法中的第5步为将锌饼置于炉温为200℃的加热炉内，恒温2小时后取出自然冷却至常温。其余制备步骤与实施例1相同。
实施例6一种环保型电池锌罐，它由含0.04wt％的铝以及0.001wt％镁的锌基合金构成，该锌基合金含偶然量的杂质铁为0.003wt％，铜为0.001wt％，镉为0.002wt％。
实施例7一种环保型电池锌罐，它由含0.02wt％的铝的锌基合金构成，该锌基合金含偶然量的杂质铁为0.003wt％，铜为0.001wt％，镉为0.002wt％。
实施例8一种环保型电池锌罐，它由含0.02wt％的铝以及0.001wt％镁的锌基合金构成，该锌基合金含偶然量的杂质铁为0.003wt％，铜为0.001wt％。
实施例9一种环保型电池锌罐，它由含0.02wt％的铝以及0.002wt％镁的锌基合金构成，该锌基合金含偶然量的杂质铁为0.003wt％，铜为0.001wt％。
实施例10一种环保型电池锌罐，它由含0.02wt％的铝以及0.003wt％镁的锌基合金构成。
以下通过一些试验说明本发明的优点
对比样1现有含铅的电池负极用锌罐，它由含0.4wt％的铅及0.0015wt％的镁的锌基合金构成，该锌基合金含偶然量的杂质铁为0.003wt％，铜为0.001wt％，镉为0.002wt％。
对比样2现有含铅的电池负极用锌罐，它由含0.2wt％的铅及0.0015wt％的镁的锌基合金构成，该锌基合金含偶然量的杂质铁为0.003wt％，铜为0.001wt％，镉为0.002wt％。
对比样3电池锌罐，由含有0.06wt％的铝以及0.001wt％的镁，不含非偶然量杂质的锌基合金构成。
对比样4电池锌罐，由含有0.1wt％的铝以及0.001wt％的镁，不含非偶然量杂质的锌基合金构成。
对比样5电池锌罐，由含有0.003wt％的镁，不含非偶然量杂质的锌基合金构成。
对比样6电池锌罐，由含有0.001wt％的铝以及0.001wt％的镁，不含非偶然量杂质的锌基合金构成。
对比样7电池锌罐，由含有0.02wt％的铝以及0.005wt％的镁，不含非偶然量杂质的锌基合金构成。
一、锌合金轧制性评价将各实施例与对比样的锌合金液送进连续铸造机中以相同的速度铸造和冷却，得到连续的铸态锌带；连续锌带经过辊轧机轧制，制得到规定厚度的板状锌带，观察各样品的表面，评价轧制对锌带表面外观的影响。评价结果记录于表一中“锌合金的轧制性评价”栏。轧制性评价用“√√”、“√”、“×”、“××”4个等级表示其外观的好与差，“√√”表示正常，“××”表示不可接受。其结果见表2。
二、锌饼加热回火后冲制罐实验将前述各实施例和对比样的板状锌带在冲饼机上以热态或冷态冲切，得到圆形或六角形的锌饼；将实施例6、实施例10的锌饼置于炉温为150～200℃的加热炉内，恒温2～8小时后取出自然冷却至常温。将上述锌饼在冲压机上拉伸成规定尺寸的锌罐。从锌罐中抽取一定比例的试样进行外观检查，观察锌罐口部及身部有无开裂及裂纹，评价冲制罐性能。评价结果记录如下表1中表1锌饼加热回火后冲制罐试验
其中不良率指初制罐口部有裂纹，经过切削后仍有小的裂纹所占的百分比率，而切削后的罐为不合格品。
轻微不良率指初制罐口部有轻微裂纹所占的百分比率，经过切削余料后无裂纹，即切削后的锌罐为合格品。
上面的试验结果显示锌饼经过高温加热回火后冲制罐的外观不良(锌罐口部开裂)有明显下降。而不同的试验条件下以200℃下4小时加热回火效果最好，其回火后的效果由好渐差的次序为200℃下4小时＞200℃下2小时＞150℃下8小时＞150℃下2小时。考虑到实际生产的可操作性，优选200℃下2小时为试验条件，对其它实施例及对比样进行加热回火并制成锌罐。
三、冲制锌罐外观不良率测定将前述各实施例和对比样的锌饼，经过热处理后，在冲压机上，拉伸成整体锌罐，从锌罐中抽取一定比例的试样进行外观检查，观察锌罐口部及身部有无开裂及裂纹，评价冲制罐性能，结果见表2。
四、比较上述方法所制负极锌罐的机械强度1、罐口抗压强度测试参见图5，取样品锌罐立放于水平金属平台上，用“V”型的金属模具放在锌罐口部直径方向，加力向下压锌罐至锌罐口压崩时结束，记录此时所加的力。
2、罐身抗压强度测试参见图6，取样品锌罐平放于“V”型槽中，用“V”型的金属模具放在锌罐的身部，其受力点距锌罐口20mm，所给的力相同，均为100牛顿，锌罐受力发生形变，当形变处于稳定状态时，测量试验前后锌罐受力点的外径差。
将测量结果记录于表2中。
五、评价各锌罐的耐腐蚀性能将各锌罐放置在电解液中进行反应，从而计算锌罐的腐蚀减量，具体的试验方法如下①.分别取各负极锌罐罐身部先用10％NaOH溶液进行洗涤，后用蒸馏水清洗，清洗干净后晾干备用；②.配制电解液取46％ZnCl2溶液，用纯水以55∶45稀释；③.将洗净后的各锌罐罐身称重后置于装有上述电解液的试剂瓶中，放入45℃恒温箱中，三天后取出冼净、晾干称重，计算各锌罐的腐蚀减量。
④.各锌罐的腐蚀减量数据记入表2中。
表2不同锌合金所制锌罐性能一览表
说明1、比较实施例1～10和对比样3和对比样4，锌合金中镁含量约为0.001wt％，铝含量由0.06～0.1wt％，锌罐强度基本相当，但腐蚀减量增大，铝含量太高不利于抗腐蚀。
2、比较实施例1～10和对比样5～对比样6，不加铝元素，冲制罐不良率略高。对比样5所制锌罐强度比对比样6低，适当增加镁含量有利于提高锌罐强度。
3、实施例1～10中，锌合金中铝含量0.001～0.04wt％，镁含量0.001～0.003wt％，均有较好的制罐性能、抗腐蚀性能。
4、对比样7中锌合金中镁含量增至0.005wt％，制罐时初制罐口部裂纹不良率增加，做成电池后使电池的密封性能降低。
六、实施例电池试作用上述实施例和对比样的锌合金所制锌罐，添加隔离层和氯化锌型合剂配方，以R6PS型电池为例，制作成样品电池，并对电池进行试验评价，试验结果列于表3中。
其中不正确安装滥用试验方法为4个同等级未使用过电池串联，其中1个反向，整个电路保持连接直至电池表面的温度返回到环境温度时不爆炸。
外部短路滥用试验方法为单个电池正负极直接短路连接放电直到电池表面温度返回到环境温度时不爆炸。
高低温循环试验方法为20℃30min→70℃4h→70℃30min→20℃2h→20℃2h→20℃30min→-20℃4h→-20℃30min→20℃循环10次后储藏7天。
为了更直观全面的比较实施例与对比样电池的性能差异，根据IEC60086/GBg897试验条件我们选用了冲制罐及耐腐蚀性能较好的实施例3、4、5、6、9、10与对比样1、3、4做对比试验见图1、图2。图1、图2显示对比样3、对比样4放电性能略差于对比样1，特别是高温45℃贮存后表现明显，而实施例3、4、5、6、9、10各项放电性能与对比样1相当且明显高于IEC60086/GB8897标准要求。
为了进一步了解实施例所做试验电池的性能状况，特选实施例10做不同等级电池(使用不同正极配方)，进行放电试验，并与对比样1电池对比做放电曲线，如图3和4所示结果显示实施例10与对比样1的放电性能相当。
表3不同锌合金电池试验结果(以R6PS)
表3显示所有实施例所做试验电池的安全性能和耐漏液性能够满足IEC60086/GB8897的规格要求，并且超过上述标准要求。初始期放电性能能满足上述标准。为进一步评价试验电池的性能，我们追加了45℃高温贮存1个月后电池的放电性能试验，试验结果良好。表3试验结果显示，根据实施例所做的锌罐试作的电池放电性能、安全性能和耐漏液性能均为合格。
上述实验显示在锌合金中不含铅(同时也不含汞、镉)，只含有镁(0.001wt％～0.003wt％)和铝(0.001wt％～0.4wt％)时，作为电池的负极锌罐所制作的电池各项性能能满足IEC60086/GB8897各项性能要求。
权利要求
1.一种环保型电池锌罐，其特征在于它由含0.001～0.04wt％铝，但不含非偶然量的杂质如镉、铅、铁、铜的锌基合金构成。
2.根据权利要求1所述的一种环保型电池锌罐，其特征在于所述锌基合金中含有0.002～0.02wt％铝。
3.根据权利要求1所述的一种环保型电池锌罐，其特征在于所述锌基合金中含有0.002wt％铝。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种环保型电池锌罐，其特征在于所述锌基合金中含有0.001～0.003wt％镁。
5.根据权利要求4所述的一种环保型电池锌罐，其特征在于所述锌基合金中含有0.001wt％镁。
6.根据权利要求4所述的一种环保型电池锌罐，其特征在于所述锌基合金中的偶然量杂质中，镉≤0.002wt％，铅≤0.002wt％。
7.根据权利要求4所述的一种环保型电池锌罐，其特征在于所述锌基合金中的偶然量杂质铁≤0.003wt％。
8.根据权利要求4所述的一种环保型电池锌罐，其特征在于所述锌基合金中的偶然量杂质铜≤0.001wt％。
9.一种制备权利要求1所述的一种环保型电池锌罐的方法，包括下述工序(1)、在纯锌中加入铝，使其溶化，形成锌基合金液；(2)、锌基合金液流入连续铸造机中以一定的速度铸造和冷却，得到连续的铸态锌带；(3)、连续锌带经过辊轧机轧制，得到预定厚度的锌板卷或锌片；(4)、锌板卷或锌片在冲饼机上以热态或冷态冲切，得到圆形或六角形的锌饼；(5)、将锌饼置于炉温为150～200℃的加热炉内，恒温2～8小时后取出自然冷却至常温。(6)、在冲压机上，将锌饼拉伸成整体锌罐。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于(5)、将锌饼置于炉温为200℃的加热炉内，恒温4小时后取出自然冷却至常温。
全文摘要
本发明公开了一种环保型电池锌罐及其制备方法，该环保型电池锌罐由含0.001～0.04wt％铝，但不含非偶然量的杂质如镉、铅、铁、铜的锌基合金构成，在纯锌中加入铝，使其溶化，形成锌基合金液，流入连续铸造机中铸造和冷却，得到连续的铸态锌带；连续锌带经过辊轧机轧制，并将得到预定厚度的锌板卷或锌片在冲饼机上冲切，得到锌饼，将锌饼置于炉温为150～200℃的加热炉内，恒温2～8小时后取出自然冷却至常温，在冲压机上，将锌饼拉伸成整体锌罐。本发明的环保电池锌罐，不含铅、镉、汞等有害物质，使用后的废旧电池对环境不会产生污染，符合现代环境保护的要求，同时还保持了原有含铅电池锌罐的加工特性、机械强度和抗腐蚀性能。
文档编号H01M2/02GK1901247SQ20061007592
公开日2007年1月24日 申请日期2006年4月24日 优先权日2005年4月26日
发明者江庆华 申请人:江庆华