专利名称：嘧啶并嘧啶衍生物,使用嘧啶并嘧啶衍生物的有机薄膜晶体管和制造该晶体管的方法
技术领域：
本发明的实施方案实例涉及嘧啶并嘧啶衍生物，使用嘧啶并嘧啶衍生物的有机薄膜晶体管和制造该晶体管的方法。本发明的各种实施方案实例涉及嘧啶并嘧啶低聚噻吩衍生物以及使用该衍生物作为有机半导体材料的有机薄膜晶体管，在所述嘧啶并嘧啶低聚噻吩衍生物中具有p-型半导体特征的低聚噻吩可以结合至位于分子中心的具有n-型半导体特征的嘧啶并嘧啶上，由此表现出p-型和n-型半导体特征。
背景技术：
通常的有机薄膜晶体管(OTFTs)可包含基片、栅极、绝缘层、源极-漏极和/或通道层(channel layer)。有机薄膜晶体管可以分类为在源极-漏极上可形成通道层的底接触(bottom-contact)(BC)OTFTs和可通过掩膜沉积(maskdeposition)在通道层上形成金属源极-漏极的顶接触(top-contact)(TC)OTFTs。
无机半导体材料如硅(Si)已经普遍用作OTFTs的通道层材料。但是，随着以低成本制造大面积、挠性显示器的需求增加，有机半导体材料而不是无机半导体材料可用作通道层的材料。
已经进行了一些针对用于OTFTs通道层的有机半导体材料的研究。较低分子量的材料和低聚物，例如蜜胺菁(melocyanine)、酞菁、二萘嵌苯、并五苯、C60、噻吩低聚物等使人感兴趣。使用并五苯单晶或类似结构的常规器件的电荷载流子迁移率可大约为3.2-5.0cm2/Vs。使用低聚噻吩衍生物的其他常规器件的电荷载流子迁移率约为0.01-0.1cm2/Vs并具有一定的开/关电流比(Ion/Ioff比)。
常规器件很大程度上取决于用于薄膜成型的真空方法；这些器件的制造是昂贵的。
使用聚噻吩类材料(F8T2)的较高分子量OTFTs(例如，电荷载流子迁移率为0.01-0.02cm2/Vs)是已知的。通过使用典型的区域规整(regioregular)聚合物聚噻吩P3HT来制造电荷载流子迁移率为0.01-0.04cm2/Vs的有机薄膜晶体管的方法是已知的。
区域规整的聚噻吩P3H5可显示的电荷载流子迁移率大约为0.01cm2/Vs，但存在关闭状态(off-state)泄漏电流(例如，10-9A或更大)，产生约400或更小的低Ion/Ioff比。
发明内容
本发明的实施方案实例提供了用于有机薄膜晶体管或类似应用的较低分子量有机半导体材料，在大约室温或环境温度下可以旋涂该材料。本发明的实施方案实例提供了有机半导体材料，该材料在用于制造电子器件时可以显示出较高的电荷载流子迁移率和/或较低的关闭状态泄漏电流。
根据一实施方案实例，可以提供嘧啶并嘧啶衍生物。该嘧啶并嘧啶衍生物的分子量可以为约300至约5,000。所述嘧啶并嘧啶衍生物可以合成为几种包括嘧啶并嘧啶低聚噻吩衍生物的结构之一。该嘧啶并嘧啶低聚噻吩衍生物可以包括具有p-型半导体特征的低聚噻吩，该低聚噻吩可结合至位于分子中心的具有n-型半导体特征的嘧啶并嘧啶上。
根据另一实施方案实例，可以提供有机薄膜晶体管，其中较低分子量的化合物可以用作有机活性层材料，从而晶体管可以通过旋涂制造和/或可以满足较高电荷载流子迁移率和/或较低关闭状态泄漏电流的要求。有机膜晶体管可以包括栅极、栅极绝缘膜、源极-漏极和/或有机活性层。
根据本发明的又一实施方案实例，提供了使用嘧啶并嘧啶衍生物制造有机膜晶体管的方法。有机膜晶体管的制造可包括在基片上分别形成栅极、栅极绝缘膜和源极-漏极。通过在栅极绝缘膜上形成中间层并在中间层上施加嘧啶并嘧啶衍生物可以在基片上形成或沉积有机膜。
结合附图从以下详细描述中将更清楚地理解本发明的实施方案实例。图1-4表示本文中描述的本发明的非限制实施方案实例。
图1是本发明实施方案实例的嘧啶并嘧啶低聚噻吩衍生物中存在氢键的示意图；图2是说明根据本发明实施方案实例制造的有机薄膜晶体管的结构的剖面图；图3是本发明实施方案实例的有机薄膜晶体管的电流输送特性的示意图；以及图4是本发明实施方案实例的有机薄膜晶体管的电流输送特性的示意图。
具体实施例方式
现参考显示了本发明一些实施方案实例的附图更全面地描述本发明的各种实施方案实例。在附图中，为了清楚起见，放大了各层和各区域的厚度。
本文中披露了本发明的详细的说明性实施方案。然而，为了描述本发明的实施方案实例，在此披露的特定结构和功能细节仅仅是代表性的。而本发明可以以许多替代的形式来体现，不应仅仅理解为限于本文提出的实施方案。
因此，尽管本发明的实施方案实例能够有各种改变和替代形式，但其实施方案借助于实例在图中示出并将在本文中进行详细描述。然而，应认识导，不试图将本发明的实施方案实例限制在所披露的特定形式，相反，本发明的实施方案实例将涵盖落入本发明范围内的所有变化、等同物和替代物。在附图的整个描述中相同的数字标记表示相同的元件。
应理解，尽管在此可以使用术语第一、第二等描述各种元件，但这些元件不应受限于这些术语。这些术语仅仅用于区别一个元件和另一个元件。例如，第一元件可以称为第二元件，类似地，第二元件可以称为第一元件，而不偏离本发明实施方案实例的范围。本文中使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列条项的任意和全部组合。
应理解，当化合物称为“连接”或“结合”至另一化合物时，它可以直接连接或结合至另一化合物或者可存在居间化合物。相反，当化合物称为“直接连接”或“直接结合”至另一化合物时，不存在居间化合物。其它用于描述化合物之间的关系的词语应以相同的方式来解释(例如，“在...之间”相对于“直接在...之间”，“相邻”相对于“直接相邻”，等等)。
本文中使用的术语是仅仅为了描述特定的实施方案而不意图限制本发明的实施方案实例。在本文中使用的单数形式“一个”和“所述”意指还包括其复数形式，除非文中另有明确说明。此外，应理解，当在本文中使用时，术语“包含”、“内含”、“包括”和/或“含有”指存在指定的特征、整体(integer)、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或增加一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。
还应该注意到，在一些可替代的实施中，提及的功能/作用可以不按图中注明的次序发生。例如，取决于涉及的功能和/或作用，连续显示的两个附图实际上可以大体同时实施或者有时可以以相反的次序实施。
应理解，尽管本文中可以使用术语第一、第二、第三等描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应该受限于这些术语。这些术语仅仅用于区别一元件、组分、区域、层或部分和另一个元件、组分、区域、层或部分。因此，下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分可以称为第二元件、组分、区域、层或部分，而不偏离本发明实施方案实例的范围。
在本文中与空间相关的术语，例如“在...之下”、“下面”、“下部”、“上面”、“上部”等可以用来简单地描述图中所示的一个元件或特征与另一个元件或特征之间的关系。应理解，这些与空间相关的术语意指包括在使用中或工作中的器件除了图中所述的方向之外的不同方向。例如，如果图中的器件是翻转的，则描述为在其他元件或特征“下面”或“之下”的元件应定向在所述其他元件或特征的“上面”。因此，例如术语“下面”可以包括上面以及下面两种取向。另外，器件可以进行定向(旋转90度或在其他方向观察或参照)，从而能够说明本文中使用的与空间相关的描述语。
同样，使用词语“化合物”、“多种化合物”或“一种或多种化合物”表示单独一种或多种化合物。使用这些词语表示一种或多种化合物，但也可以仅指单独一种化合物。
还应注意到，在一些可替代的实施中，提及的功能/作用可以不按图中注明的次序出现。例如，取决于涉及的功能和/或作用，连续显示的两个附图实际上可以大体同时实施或者有时可以以相反的次序实施。
除非另有定义，本文中使用的全部术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明实施方案实例所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同的意义。另外还将认识到，这些术语，例如在普通使用的字典中定义的那些术语应解释为具有和它们在相关技术领域环境中相一致的意思，而不应解释为理想的或过分正式的意义，除非本文明确地如此定义。
为了更具体地描述本发明的实施方案实例，将参考附图详细地描述本发明的各个方面。但是，本发明不限于这些被描述的实施方案实例。在附图中，如果层是形成在另一层上或基片上的，它意味着该层是直接形成在另一层或基片上的，或者其间插入第三层。在下面的描述中，相同的附图标记表示相同的元件。
本发明的实施方案实例可以提供由下面的式1-9表示的具有n-型和p-型半导体特征的嘧啶并嘧啶衍生物。
式(1) 式(2) 式(3) 式(4)
式(5) 式(6) 式(7) 式(8) 式(9)其中X1，X2，X3和X4可以表示单键或-O-、-S-、-NRa-、-CRaRb-、-CORa-、PORa-或-PRa-(其中Ra和Rb可以表示氢原子，或C1-30烷基、C6-30芳基或C2-30杂芳基)，以及R1、R2、R3和R4可以表示取代或未取代的C6-30芳族基团、取代或未取代的C2-30杂芳族基团和/或包括其组合的一价有机基团。芳族基团和杂芳族基团可以被至少一个取代基取代，该取代基选自卤素、硝基、氨基、氰基、C1-30烷基、C1-30羟烷基、C1-30烷氧基、C1-30烷氧基烷基、C6-30芳基、C6-30芳基烷基、C6-30芳氧基、C2-30杂芳基、C2-30杂芳基烷基、C2-30杂芳氧基、C5-20环烷基、C2-30杂环烷基、C1-30烷酯基、C1-30杂烷酯基、C6-30芳酯基和/或C2-30杂芳酯基。
在一实施方案实例中，取代基R1、R2、R3和R4中的一个可以包括至少两个彼此连接或结合的芳族基团和/或杂芳族基团。在另一实施方案实例中，低聚噻吩可以包括至少两个噻吩环。
在又一实施方案实例中，所述低分子量有机半导体化合物可具有这样的分子结构，其中具有p-型半导体特征的嘧啶并嘧啶低聚噻吩衍生物可以结合至位于分子中心的具有n-型半导体特征的嘧啶并嘧啶上，形成嘧啶并嘧啶衍生物组合。
所述有机半导体化合物可以具有较低分子量，因此在用于制造电子器件时，它们可具有相当恒定的氧化电势(oxidation potential)和较高的稳定性。由于在相邻分子之间或者在一个分子中存在的氮原子和氢原子之间可形成氢键，因此分子的中心部分大体上是平面的，如图1所示。有机半导体化合物的分子内结构可显示改进的电学性质和/或分子间堆积。所述有机半导体化合物在存在烷基、羟烷基和/或烷氧基烷基侧链时可能是可溶的。由于它们的可溶性，所述有机半导体化合物可以在大约室温或环境温度下通过本领域通常已知的湿法工艺(wet process)进行涂布。
在嘧啶并嘧啶衍生物中存在的芳族有机基团或杂芳族有机基团可选自式10的化合物，如下所示 式(10)在另一实施方案实例中，存在于嘧啶并嘧啶衍生物中的芳族有机基团或杂芳族有机基团可以为苯基或噻吩基团。
式1的嘧啶并嘧啶衍生物的实例可以为式11和12表示的化合物，如下所示
式(11)或者 式(12)其中R1、R2、R3和R4可以为式1中定义的基团。
嘧啶并嘧啶低聚噻吩衍生物可以由式13和14表示，如下所示 式(13) 式(14)其中R可以选自卤素、硝基、氨基、氰基、C1-30烷基、C1-30羟烷基、C1-30烷氧基、C1-30烷氧基烷基、C6-30芳基、C6-30芳基烷基、C6-30芳氧基、C2-30杂芳基、C2-30杂芳基烷基、C2-30杂芳氧基、C5-20环烷基、C2-30杂环烷基、C1-30烷酯基、C1-30杂烷酯基、C6-30芳酯基和/或C2-30杂芳酯基。
在另一实施方案实例中，嘧啶并嘧啶低聚噻吩衍生物可包括与式15和16相似的化合物，如下所示 式(15) 式(16)所述嘧啶并嘧啶低聚噻吩衍生物可以由本领域通常已知的任何方法来合成。例如，式13的嘧啶并嘧啶低聚噻吩衍生物可以根据反应方案3在钯催化剂存在下将反应方案1中制备的嘧啶并嘧啶与反应方案2中制备的低聚噻吩环戊硼烷反应而合成，如下所示 反应方案(1) 反应方案(2)
反应方案(3)在上述反应方案2和3中，R可以选自卤素、硝基、氨基、氰基、C1-30烷基、C1-30羟烷基、C1-30烷氧基、C1-30烷氧基烷基、C6-30芳基、C6-30芳基烷基、C6-30芳氧基、C2-30杂芳基、C2-30杂芳基烷基、C2-30杂芳氧基、C5-20环烷基、C2-30杂环烷基、C1-30烷酯基、C1-30杂烷酯基、C6-30芳酯基和/或C2-30杂芳酯基。
本发明实施方案实例的式1的嘧啶并嘧啶低聚噻吩衍生物可以通过使反应方案1和2中的化合物进行缩合反应(称为Suzuki偶合)而合成。该缩合反应可以在甲苯、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二噁烷等中，在大约50-180℃、氮气氛下进行约2-24小时。
此外，可以在由PdL4、PdL2或PdL2X2表示的钯催化剂存在下合成嘧啶并嘧啶低聚噻吩衍生物，其中L可以为配体，该配体选自三苯膦(PPh3)、三苯砷(AsPh3)、亚磷酸三苯酯(P(OPh)3)、二苯基膦二茂铁(dppf)、二苯基膦丁烷(dppb)、乙酸酯(OAc)或二亚苄基丙酮(dibenzylideneacetone)(dba)，X可以为I、Br或Cl。
所述嘧啶并嘧啶低聚噻吩衍生物可用作图2所示的有机薄膜晶体管10的活性层的有机半导体材料。
本发明的实施方案实例提供了具有可以分别包括基片、栅极、栅极绝缘层、有机活性层和源极-漏极的结构的顶接触有机薄膜晶体管(未示出)。或者参见图2，可以提供具有分别包括基片1、栅极2、栅极绝缘层3、源极-漏极4与5和/或有机活性层6的结构的底接触有机薄膜晶体管10。在栅极绝缘层和有机活性层之间可形成中间层。中间层和/或有机活性层可包括通道层。本领域的普通技术人员应认识到，所述有机薄膜晶体管并不限于这些结构实例。
可使用嘧啶并嘧啶低聚噻吩衍生物，通过丝网印刷、印刷、旋涂、浸渍、喷墨或本领域认可的任何其他方法来形成有机活性层。
在一实施方案实例中，基片1可包括但不限于玻璃、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚降冰片烯、聚醚砜(PES)等。
栅极2可包括金属。例如，该金属可包括但不限于金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、镍(Ni)、铬(Cr)和/或氧化铟锡(ITO)。在可替代的实施方案中，该栅极可以由本领域认可的任意材料制成。
构成OTFT的栅极绝缘层3可包括高介电常数绝缘体。绝缘体可包括但不限于铁电绝缘体(例如，Ba0.33Sr0.66TiO3(BST)、Al2O3、Ta2O5、La2O5、Y2O3和/或TiO2)，无机绝缘体(例如，PbZr0.33Ti0.66O3(PZT)、Bi4Ti3O12、BaMgF4、SrBi2(TaNb)2O9、Ba(ZrTi)O3(BZT)、BaTiO3、SrTiO3、Bi4Ti3O12、SiO2、SiNx和/或AlON；其中x是大于0的整数)和/或有机绝缘体(例如，聚酰亚胺、苯并环丁烯(BCB)、聚对二甲苯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇和/或聚乙烯基苯酚)。
源极-漏极4和5可包括普通金属。该金属可包括但不限于金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、镍(Ni)、铬(Cr)和/或氧化铟锡(ITO)。
现参考以下实施例更详细地描述本发明的实施方案实例。但是，给出这些实施例是为了说明而不应看作为对本发明范围的限制。
制备实施例1嘧啶并嘧啶4的制备 包括50mL添加了2.7g(10mmol)2，4，6，8-四氯嘧啶并嘧啶的苯胺的混合物在约180℃下回流大约25分钟。将反应溶液倒入500mL 2N的盐酸溶液中。所得的混合物搅拌约30分钟，然后用氯仿萃取。用碳酸氢钠水溶液洗涤生成的有机层。收集有机层，减压蒸馏除去溶剂和/或在干燥箱中进行干燥，得到约5g化合物3。化合物3表现为大体上黄色的固体。
在DMSO-d6中可获得化合物3的下列1H NMR特性(δppm)6.95(三重峰，2H，J＝7.4Hz)，7.14(三重峰，2H，J＝7.4Hz)，7.32(三重峰，4H，J＝7.5Hz)，7.42(三重峰，4H，J＝7.5Hz)和8.95(单峰，2H)，9.31(单峰，2H)。
将5mL(10mmol)溴缓慢加入2g(4.03mmol)化合物3的氯仿溶液中。搅拌混合物约1小时。将混合物倒入碳酸氢钠水溶液并用氯仿萃取。可收集生成的有机层，减压蒸馏除去溶剂和/或在干燥箱中干燥，得到约3g化合物4。
在DMSO-d6中可获得化合物4的下列1H NMR特性(δppm)7.17(三重峰，2H，J＝7.4Hz)，7.40-7.47(多重峰，8H)，7.78(双峰，4H，J＝8.4Hz)，7.92(双峰，4H，J＝8.4Hz)，9.10(单峰，2H)，9.53(单峰，1H)。
制备实施例2低聚噻吩环戊硼烷2的制备 在约-20℃下将3-己基噻吩添加到存在于四氢呋喃(THF)中的n-BuLi中，然后向其中添加N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)。将混合物加热至约70℃，持续大约3小时。在-78℃向混合物中加入二氧杂环戊硼烷(Dioxaborolane)，逐渐加热反应混合物大约至室温，得到噻吩环戊硼烷1。
将噻吩环戊硼烷1和2-溴噻吩添加至甲苯和水的混合物中，然后向其中添加四(三苯基膦)钯(O)(Pd(PPh3)4，Aldrich)。在约100℃下保持反应混合物约8小时，得到化合物2a。
在约-20℃下将化合物2a添加至存在于四氢呋喃(THF)中的n-BuLi中，然后加入TMEDA。将所得混合物加热至约70℃，持续大约3小时。在约-78℃向混合物中加入二氧杂环戊硼烷，缓慢加热反应混合物大约至室温，得到低聚噻吩环戊硼烷2。
在CDCl3中可获得300MHz下低聚噻吩环戊硼烷2的下列1H NMR特性(δppm)0.89(三重峰，3H，J＝6.8Hz)，1.21-1.35(多重峰，18H)，1.59-1.66(多重峰，2H)，2.58(三重峰，2H，J＝7.8Hz)，6.68(单峰，1H)，7.00(单峰，1H)，7.20(双峰，1H，J＝3.5Hz)和7.47(双峰，1H，J＝3.5Hz)。
制备实施例3嘧啶并嘧啶5a的制备 在大约0℃下在水浴中将8.7mL(95mmol)苯胺缓慢逐滴添加至4g(19mmol)2，4，6，8-四氯嘧啶并嘧啶的50mL氯仿溶液中。通过薄层色谱法(TLC)检验反应结果。用氯化铵水溶液洗涤反应混合物并用氯仿萃取。分离有机层，减压蒸馏除去溶剂，并在干燥箱中干燥，得到约5g化合物5a。化合物5a大体上为浅黄色固体。
在DMSO-d6中可获得化合物5a的下列1H NMR特性(δppm)7.23(三重峰，2H，J＝7.3Hz)，7.46(三重峰，4H，J＝7.8Hz)，7.87(三重峰，4H，J＝8.1Hz)和8.66(单峰，2H)。
制备实施例4低聚噻吩环戊硼烷4的制备 可将噻吩-2-基-溴化镁添加至四氢呋喃(THF)和己醛混合物中，制备化合物3a。将碘化锌和氰基硼氢化钠加入化合物3a中，加热混合物至大约85℃，持续大约3小时，制备化合物3b。在约-78℃下可将四氢呋喃(THF)中的二异丙氨基锂(LDA)添加至化合物3b中，然后向其中添加二氧杂环戊硼烷制备噻吩环戊硼烷3。在与制备实施例2相同的条件下使噻吩环戊硼烷3和2-溴二噻吩(2-bromobithiophene)进行Suzuki偶合反应，制备化合物4a。当反应混合物的温度达到大约-78℃时，向其中添加存在于四氢呋喃(THF)中的二异丙氨基锂(LDA)，接着添加二氧杂环戊硼烷，得到低聚噻吩环戊硼烷4。
在CDCl3中可获得在300MHz下低聚噻吩环戊硼烷4的下列1H NMR特性(δppm)0.89(三重峰，3H，J＝6.8Hz)，1.25-1.43(多重峰，18H)，1.57-1.88(m，2H)，2.79(三重峰，2H，J＝7.5Hz)，6.68(双峰，2H，J＝3.5Hz)，6.97-7.00(多重峰，2H)，7.05(双峰，1H，J＝3.5Hz)，7.21(双峰，1H，J＝3.5Hz)和7.52(双峰，1H，J＝3.5Hz)。
合成实施例1嘧啶并嘧啶低聚噻吩衍生物A的合成 衍生物A将制备实施例1中制备的0.4克(0.61mmol)二溴化物和制备实施例2中制备的0.7g(1.53mmol)环戊硼烷2添加至30mL 3∶1甲苯/四氢呋喃溶液和10mL碳酸钾中。向混合物中添加0.35g(0.305mmol)四(三苯基膦)钯(O)(Pd(PPh3)4。将反应混合物加热至约110℃，持续大约8小时。之后，将反应混合物倒入50mL 2N HCl中并用氯仿萃取。有机层用水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并减压蒸馏和/或通过氧化铝柱色谱(用氯仿)纯化，得到大约0.3g衍生物A。衍生物A表现为大体上黄色的固体。可以在甲醇中沉淀出衍生物A，过滤和/或干燥。
在CDCl3中可获得衍生物A的下列1H NMR特性(δppm)0.85-0.91(m，12H)，1.25-1.40(m，16H)，1.61-1.69(m，8H)，2.63(三重峰，4H，J＝7.5Hz)，2.77(三重峰，4H，J＝7.5Hz)，6.75(单峰，2H)，6.89(单峰，2H)，6.99(s，2H)，7.07(单峰，2H)，7.14(三重峰，2H，J＝7.2Hz)，7.36(m，4H)，7.45-7.53(m，8H)，7.68(双峰，4H，J＝7.7Hz)和8.34(单峰，2H)。
合成实施例2嘧啶并嘧啶低聚噻吩衍生物B的合成 衍生物B将制备实施例3中制备的0.5g(1.33mmol)二氯化物5a和1.8g(3.0mmol)环戊硼烷2添加至30mL 3∶1甲苯/四氢呋喃溶液和10mL 2N碳酸钾中。向混合物中添加0.31g(0.27mmol)Pd(PPh3)4。在氮气氛下将反应混合物加热至约110℃，持续大约8小时。将反应混合物倒入50mL 2N HCl中并用氯仿萃取。有机层用水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并减压蒸馏和/或通过硅胶柱色谱(用己烷/氯仿)纯化，得到大约0.92g黄色固体。将0.4g(0.41mmol)黄色固体溶解在氯仿中，并在约0℃下向其中添加0.15g(0.84mmol)N-溴丁二酰亚胺(NBS)。将反应混合物倒入碳酸氢钠水溶液中并用氯仿萃取。有机层用水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏和/或通过硅胶柱色谱纯化，得到约0.43g二溴化物5b。二溴化物5b的外观大体上为深红色固体。
在CDCl3中可获得二溴化物5b的下列1H NMR特性(δppm)0.83-0.94(多重峰，12H)，1.25-1.40(多重峰，24H)，1.60-1.88(多重峰，8H)，2.60(三重峰，4H，J＝7.5Hz)，2.76(宽的三重峰，4H，J＝7.5Hz)，6.85(单峰，2H)，7.20(三重峰，2H，J＝7.3Hz)，7.48(三重峰，4H，J＝7.3Hz)，7.78(单峰，2H)，7.99(双峰，4H，J＝7.7Hz)和8.80(单峰，2H)。
将0.43g(0.38mmol)二溴化物5b和0.34g(1.14mmol)环戊硼烷1添加至30mL 3∶1甲苯/四氢呋喃溶液和10mL 2N碳酸钾中。向所得的混合物中添加0.22g(0.19mmol)Pd(PPh3)4。在氮气氛下将反应混合物加热至约110℃，持续大约8小时。将反应混合物倒入50mL 2N HCl中，并用氯仿萃取。有机层用水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏和/或通过硅胶柱色谱(己烷/氯仿)纯化，得到约0.44g粘性深红色固体。将该0.44g(0.34mmol)深红色固体溶解在氯仿中，并在约0℃下向其中添加0.12g(0.69mmol)N-溴丁二酰亚胺(NBS)。反应混合物倒入碳酸氢钠水溶液中并用氯仿萃取。有机层可用水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏和/或通过硅胶柱色谱纯化，得到大约0.47g化合物5c。化合物5c表现为红色固体。
在CDCl3中可获得化合物5c的下列1H NMR特性(δppm)0.87-0.94(多重峰，18H)，1.25-1.45(多重峰，36H)，1.60-1.75(多重峰，12H)，2.58(三重峰，4H，J＝7.4Hz)，2.71-2.83(多重峰，8H)，6.85(s，2H)，7.04(单峰，2H)，7.19(三重峰，2H，J＝7.4Hz)，7.47(三重峰，4H，J＝7.4Hz)，7.77(单峰，2H)，7.80(双峰，4H，J＝7.4Hz)，8.78(单峰，2H)。
将0.47g(0.31mmol)化合物5c和0.36g(0.78mmol)环戊硼烷4添加至30mL 3∶1甲苯/四氢呋喃溶液和10mL 2N碳酸钾中。向所得的混合物中添加0.22g(0.19mmol)Pd(PPh3)4。在氮气氛下加热反应混合物至约110℃，持续大约8小时。将反应混合物倒入50mL 2N HCl中并用氯仿萃取。有机层用水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏和/或通过硅胶柱色谱(己烷/氯仿)纯化，得到约0.43g衍生物B。衍生物B表现为大体上红色的固体。
在CDCl3中可获得衍生物B的下列1H NMR特性(δppm)0.90-0.94(多重峰，24H)，1.26-1.55(多重峰，48H)，1.62-1.70(多重峰，16H)，2.74-2.82(多重峰，16H)，6.70(单峰，2H)，6.98-7.11(多重峰，14H)，7.19(三重峰，2H，J＝7.4Hz)，7.50(三重峰，4H，J＝7.4Hz)，7.79(单峰，2H)，8.03(双峰，4H，J＝7.4Hz)和8.82(宽的单峰，2H)。
制造实施例1使用嘧啶并嘧啶低聚噻吩衍生物A制造有机薄膜晶体管在清洁的塑料基片上用溅射法或任何其他认可的方法沉积厚度为1,000的铬，形成栅极2。之后，通过化学气相沉积法(CVD)在栅极2上沉积厚度为1,000的SiO2，形成栅极绝缘膜3。用溅射法在栅极绝缘膜3上沉积厚度为1,200的氧化铟锡(ITO)，形成源极-漏极4和5。将所得的基片用异丙醇清洗约10分钟并干燥，接下来在栅极绝缘膜上沉积有机半导体材料。该干燥的结构用10mM十八烷基三氯硅烷的己烷溶液涂布或在该溶液中浸渍约30秒，用丙酮洗涤和/或干燥。将合成实施例1中合成的嘧啶并嘧啶-低聚噻吩衍生物A单独溶解在甲苯中得到1.0wt％的溶液。可将该溶液在约1,000rpm下旋涂在所述的干燥结构上，至厚度约700，并且在氩气氛下在约100℃烘烤约1小时，制得图2所示的底接触OTFT晶体管。
制造实施例2使用嘧啶并嘧啶低聚噻吩衍生物B制造有机薄膜晶体管以与实施例1相同的方式制造有机薄膜晶体管，不同的是使用合成实施例2中合成的嘧啶并嘧啶低聚噻吩衍生物B可以用作有机活性层的材料。
可使用半导体表征体系(例如，4200-SCS，KEITHLEY)测量实施例1和2中制造的器件的电流输送特性，并绘制它们的曲线图，如图3和4所示。根据以下方法可以测量器件的电学性质，可以获得与(下面)表1所示结果相似(similar)的结果。
根据以下电流方程使用电流输送曲线在饱和区域从ISD/2和VG之间的关系曲线的斜率(slope)中可以计算电荷载流子迁移率ISD=WC02Lμ(VG-VT)2]]>方程(1)ISD=μC0W2L(VG-VT)]]>方程(2)slope=μC0W2L]]>方程(3)μFET=(slope)22LC0W]]>方程(4)其中ISD是源极-漏极电流，μ和μFET是电荷载流子迁移率，C0是氧化物膜的电容，W是通道宽度，L是通道长度，VG是栅极电压，VT是阈电压。
关闭状态泄漏电流(Ioff)可为关闭状态下流动的电流并可由关闭状态的最小电流确定。
表1
正如从表1所示的数据看到的，所述嘧啶并嘧啶衍生物可显示出较高的电荷载流子迁移率和大约1×10-12至10-11A的关闭状态泄漏电流。本发明实施方案实例的嘧啶并嘧啶低聚噻吩衍生物在OTFTs的制造中具有提高的性能。
在此参考实施方案实例描述了本发明，但这些实施方案并非用来限制本发明。本领域的技术人员将会认识到，在不偏离如权利要求书披露的本发明的范围和实质的情况下，各种变化都是可行的。
从前面的描述中显而易见，本发明的嘧啶并嘧啶衍生物是具有新型结构的低分子量有机半导体材料。另外，本发明的嘧啶并嘧啶衍生物可以在接近室温下通过湿法旋涂并可保持基本稳定。此外，当本发明实施方案实例的嘧啶并嘧啶衍生物用作有机薄膜晶体管的活性层材料时，可以获得较高的电荷载流子迁移率和较低的关闭状态泄漏电流。
权利要求
1.嘧啶并嘧啶衍生物，其由下面的式1-9之一表示 其中X1、X2、X3和X4独立地为单键、-O-、-S-、-NRa-、-CRaRb-、-CORa-、PORa-或-PRa-；另外，其中Ra和Rb独立地为氢原子，或C1-30烷基、C6-30芳基或C2-C30杂芳基；以及R1、R2、R3和R4独立地为取代或未取代的C6-30芳族基团，取代或未取代的C2-30杂芳族基团或包括其组合的一价有机基团。
2.权利要求1的嘧啶并嘧啶衍生物，其中芳族基团和杂芳族基团被至少一个取代基取代，该取代基选自卤素、硝基、氨基、氰基、C1-30烷基、C1-30羟烷基、C1-30烷氧基、C1-30烷氧基烷基、C6-30芳基、C6-30芳基烷基、C6-30芳氧基、C2-30杂芳基、C2-30杂芳基烷基、C2-30杂芳氧基、C5-20环烷基、C2-30杂环烷基、C1-30烷酯基、C1-30杂烷酯基、C6-30芳酯基或C2-30杂芳酯基。
3.权利要求1的嘧啶并嘧啶衍生物，其中芳族有机基团或杂芳族有机基团选自下式10的化合物
4.权利要求1的嘧啶并嘧啶衍生物，其中该嘧啶并嘧啶衍生物由下面的式11或12表示 其中R1、R2、R3和R4如式1定义，以及 其中R1、R2、R3和R4如式1定义。
5.权利要求4的嘧啶并嘧啶衍生物，其中该衍生物为下面式13或14表示的嘧啶并嘧啶低聚噻吩 其中R选自卤素、硝基、氨基、氰基、C1-30烷基、C1-30羟烷基、C1-30烷氧基、C1-30烷氧基烷基、C6-30芳基、C6-30芳基烷基、C6-30芳氧基、C2-30杂芳基、C2-30杂芳基烷基、C2-30杂芳氧基、C5-20环烷基、C2-30杂环烷基、C1-30烷酯基、C1-30杂烷酯基、C6-30芳酯基或C2-30杂芳酯基，以及 其中R如式13定义。
6.权利要求5的嘧啶并嘧啶衍生物，其中该衍生物为下面式15或16表示的嘧啶并嘧啶低聚噻吩
7.有机薄膜晶体管，其包括基片、栅极、栅极绝缘膜、有机活性层和源极-漏极，其中有机活性层是由权利要求1的嘧啶并嘧啶衍生物形成的。
8.权利要求7的有机薄膜晶体管，其中有机活性层是通过丝网印刷、印刷、旋涂、浸渍或喷墨形成的。
9.权利要求7的有机薄膜晶体管，其中栅极绝缘层是由铁电绝缘体、无机绝缘体或有机绝缘体制成的。
10.权利要求9的有机薄膜晶体管，其中铁电绝缘体选自Ba0.33Sr0.66TiO3(BST)、Al2O3、Ta2O5、La2O5、Y2O3或TiO2；无机绝缘体选自PbZr0.33Ti0.66O3(PZT)、Bi4Ti3O12、BaMgF4、SrBi2(TaNb)2O9、Ba(ZrTi)O3(BZT)、BaTiO3、SrTiO3、Bi4Ti3O12、SiO2、SiNx或AlON，x是大于0的整数；以及有机绝缘体选自聚酰亚胺、苯并环丁烯(BCB)、聚对二甲苯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇或聚乙烯基苯酚。
11.权利要求7的有机薄膜晶体管，其中基片由以下材料制成，该材料选自玻璃、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚降冰片烯或聚醚砜(PES)。
12.权利要求7的有机薄膜晶体管，其中栅极由以下材料制成，该材料选自金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、镍(Ni)、铬(Cr)或氧化铟锡(ITO)。
13.权利要求7的有机薄膜晶体管，其中源极-漏极由以下材料制成，该材料选自金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、镍(Ni)、铬(Cr)或氧化铟锡(ITO)。
14.制造有机膜晶体管的方法，该方法使用权利要求1的嘧啶并嘧啶衍生物。
全文摘要
本发明提供了嘧啶并嘧啶衍生物，使用嘧啶并嘧啶衍生物的有机薄膜晶体管和制造该晶体管的方法。本发明还提供了嘧啶并嘧啶衍生物的结构和合成实例。所述嘧啶并嘧啶衍生物可以是嘧啶并嘧啶低聚噻吩衍生物，其中具有p－型半导体特征的低聚噻吩可以结合至大体位于分子中心的具有n－型半导体特征的嘧啶并嘧啶上，由此同时表现出p－型和n－型半导体特征。当应用于制造电子器件如有机薄膜晶体管时，可以在室温或环境温度下旋涂所述嘧啶并嘧啶衍生物。使用该嘧啶并嘧啶衍生物的有机薄膜晶体管可提供较高的电荷载流子迁移率和/或较低的关闭状态泄漏电流。
文档编号H01L51/05GK1891702SQ20061008788
公开日2007年1月10日 申请日期2006年5月26日 优先权日2005年6月28日
发明者郑银贞, 李相润, 李芳璘 申请人:三星电子株式会社