专利名称：抑制剂粒子、其制造方法、电极糊剂、电子器件的制造方法
技术领域：
本发明涉及在制造具有电介质层和内部电极层的电子器件时所使用的电极糊剂中与导电粒子一起包含的抑制剂粒子、制造该抑制剂粒子的方法、包含该抑制剂粒子的电极糊剂、使用该电极糊剂的叠层陶瓷电容器等电子器件的制造方法。
特别地，本发明涉及适合用于形成电介质层和内部电极层的厚度薄、内部电极层的叠层数多，例如大容量叠层陶瓷电容的内部电极的内部电极用糊剂中所包含的抑制剂粒子。
背景技术：
近年来，随着叠层陶瓷电容器的小型化和大容量化，需要叠层更薄且缺陷更少的电介质层和内部电极层的方法。
用作内部电极的Ni电极的熔点比电介质低，与电介质的烧结温度差别大，因此，在还原氛围气的烧结中，内部电极通过粒子长大而球化，在邻接的镍粒子之间形成孔穴。因此，难以形成连续的内部电极，在叠层陶瓷电容器的情况下，存在静电容量低的问题。
为了解决这些问题，迄今为止，使用在电极糊剂中添加与电介质层相同组成的电介质粒子作为抑制剂粒子的技术。通过在电极糊剂中同时包含该抑制剂粒子和Ni粒子，可以一定程度地抑制由于Ni的粒子长大而导致的球化。该抑制剂粒子是通过使用球磨机等将电介质粉末和添加剂混合均匀、并进行粉碎而得到的。
但是，在该技术中，虽然当烧结后的Ni电极厚度为1.0μm或以上的范围时是有效的，但是当薄层化达到1.0μm或以下的范围时，仅仅通过抑制剂粒子的添加效果，难以抑制Ni粒子长大所导致的球状化，其结果是，难以形成连续的内部电极，导致电容器的容量特性降低。
另外，本发明者发现，在对内部电极进行薄层化的情形中，使用Ni和贵金属的合金作为导电成分对于上述问题来说是有效的。即，提出了使用例如Ni和Pt的合金粉末作为内部电极用糊剂中所包含的导电粒子的技术方案。另外，除此之外，通过Pt薄膜被覆的Ni粉对于内部电极的薄层化也同样是有效的，并且在前提出了申请(参阅日本专利申请第2004-36417号)。
但是，为了在Ni粒子的周围形成Pt薄膜，在氯化Pt水溶液中加入Ni粉末，一边搅拌一边添加还原剂，试图使Pt粒子在Ni粒子表面上还原析出时，从氯化Pt水溶液生成数μm或以上的Pt偏析粒子，导致Ni粉末不被Pt被覆。
发明内容
本发明是鉴于上述现状而完成的，其目的在于提供一种抑制剂粒子，该抑制剂粒子特别地即使是在对内部电极层的各厚度进行薄层化的情形中，也能够抑制烧结阶段的Ni粒子的粒子长大，有效防止球状化、电极断续，有效抑制静电容量的降低。
此外，本发明的另一个目的在于提供一种抑制剂粒子的制造方法，在制造该抑制剂粒子时，不形成贵金属的偏析粒子，能够制造良好的贵金属被覆的抑制剂粒子。
另外，本发明的目的在于提供一种包含该抑制剂粒子的电极糊剂和使用该电极糊剂制造具有薄层化的内部电极层的叠层陶瓷电容等电子器件的方法。
本发明者针对包含Ni/Pt合金的导电粒子的电极糊剂进行试验的结果发现通过使用Pt等贵金属被覆内部电极用电极糊剂中所包含的抑制剂粒子，制成电介质粉末，对于内部电极薄层化是有效的，能够实现本发明的目的。
即，本发明的抑制剂粒子的特征在于该抑制剂粒子是在用于形成电极的电极糊剂中所包含的导电粒子的烧结过程中，为了抑制球状化而在上述电极糊剂中所包含的抑制剂粒子，其包含电介质粒子构成的芯部、和被覆上述芯部的周围的被覆层，并且，上述被覆层是由贵金属构成的。
优选上述贵金属是由具有选自钌(Ru)、铑(Rh)、铼(Re)、铂(Pt)、铱(Ir)以及锇(Os)的至少1种元素作为主成分的金属或合金构成的。更优选上述贵金属是由具有选自钌(Ru)、铑(Rh)、铼(Re)和铂(Pt)的至少1种元素作为主成分的金属或合金构成的。
上述芯部的周围可以通过上述被覆层连续地被覆，或者可以间断地被覆。
优选上述芯部的粒径为10nm～100nm。
优选上述被覆层的厚度为1～15nm，更优选为1～10nm，特别优选为1～8nm。如果被覆层的厚度过小，则本发明的作用效果倾向于变小。另外，如果被覆层的厚度过厚，则糊剂中的Ni粒子和抑制剂粒子的分散性恶化，印刷后，涂膜密度ρg和平滑性恶化，其结果是，存在电极断续增加的倾向。此外，还存在介电损耗tanδ增加的倾向。
如果将上述芯部的粒子的粒径记为d0、上述被覆层的厚度记为t0，优选0＜t0/d0≤0.3。
另外，在本发明中，所谓粒子的粒径，如果该粒子为球形，则表示其直径，在为其他的形状的情形中，则表示该粒子形状中的最大长度。
本发明的电极糊剂包括抑制剂粒子、导电粒子、溶剂、粘结剂树脂和分散剂。
上述导电粒子为镍金属粒子或含镍合金粒子等贱金属粒子。
在将上述电极糊剂中所包含的金属成分的总量记为100mol％时，用于构成上述被覆层的贵金属成分的含量优选为大于0mol％～20mol％，更优选1～19mol％，特别优选1～15mol％。
本发明的电子器件的制造方法是一种制造具有内部电极层和电介质层的电子器件的方法，其包括使用上述记载的电极糊剂形成将成为上述内部电极层的电极图形膜的工序、叠层上述电极图形膜和在烧结后将成为电介质层的生片的工序、和对上述生片与上述电极图形膜的叠层体进行烧结的工序。
另外，本发明中所能够使用的生片的材质和制造方法等并没有特别的限制，可以是通过刮刀法形成的陶瓷生片、通过双轴拉伸挤出成形的薄膜得到的多孔陶瓷生片等。
构成抑制剂粒子的被覆层的贵金属为熔点比构成电极糊剂中所包含的导电粒子的Ni等贱金属的熔点高的贵金属。可以认为在烧结过程中，抑制剂粒子的被覆层与构成电极糊剂中所包含的导电粒子的Ni等贱金属反应，生成合金。
结果是，能够抑制烧结阶段的Ni粒子等导电粒子的粒子长大，有效防止了球化、电极断续等，并能够有效抑制静电容量的降低。并且，还能够防止内部电极层和电介质层的剥离等。
优选上述电介质层是由可以在还原氛围气中进行烧结的电介质材料构成的。由于内部电极层是以镍等贱金属为主成分的层为主流，同时为了在烧结时不会被氧化，优选电介质层是由可在还原氛围气中烧结的电介质材料构成的。
优选上述内部电极层烧结后的厚度为1μm或以下，优选为0.1～0.5μm。在本发明中，在内部电极层的厚度特别薄化的情形中，可以抑制贱金属粒子的球化，能够有效防止电极断续等。
对于烧结后的上述内部电极层被覆上述电介质层的理想设计面积，表示烧结后的上述内部电极层实际被覆上述电介质层的面积的比例的被覆率优选为70％或以上，更优选为80％或以上。根据本发明，可以提高被覆率。
本发明的抑制剂粒子的制造方法包括制备水分散液的分散液制备工序，其中所述的水分散液包含将构成上述芯部的芯用粉末、包含将形成上述被覆层的金属或合金的水溶性金属盐和表面活性剂(和/或水溶性高分子化合物)，和将上述水分散液与还原剂混合，在上述芯用粉末的外表面上，使将形成上述被覆层的金属或合金还原析出的还原析出工序。
作为上述表面活性剂，并没有特别的限定，优选为非离子性表面活性剂、且亲水性·亲油性平衡值{HLB值(Hydrophilic Lipophilic Balance的简称)}为8～20的表面活性剂。优选非离子性表面活性剂是因为不含将成为杂质的金属成分。此外，优选HLB值为8～20的表面活性剂，为了使用水溶液作为溶剂，因此优选选择亲水性的表面活性剂。
另外，相对于100重量份的上述水分散液中的水，优选包含0.001～1重量份的上述表面活性剂。如果表面活性剂的含量过少，在还原析出工序中，则存在应当形成被覆层的金属或合金不能形成被覆层而异常偏析(数μm或以上的偏析粒子)的倾向。此外，如果表面活性剂的含量过多，则存在向于芯用粉末的外表面的被覆层用金属或合金的析出变得困难的倾向。
作为上述水溶性高分子化合物，并没有特别的限定，优选丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物的至少任一种，优选聚合物的分子量为50,000～200,000、酸值为3mgKOH/g～20mgKOH/g。位于这些范围内的高分子化合物能够提高被覆层用贵金属粒子的分散能力、有效抑制被覆层用贵金属粒子的偏析。另外，如果分子量比上述范围小，则分散变差，而如果分子量过大，则水溶液的粘性增加，难以操作，并且变得难以析出到芯用电介质粒子上。如果酸值小于上述范围，则分散恶化，相反，如果过大，则难以析出到芯用电介质粒子上。
相对于100重量份的上述水分散液中的水，优选包含0.001～1重量份的上述水溶性高分子化合物。如果水溶性高分子化合物的含量过少，则在还原析出工序中，应当形成被覆层的金属或合金不能形成被覆层而发生异常偏析(数μm大小的偏析粒子)。此外，当水溶性高分子化合物的含量过多时，则对芯用粉末的外表面的被覆层用金属或合金的析出变得困难。
上述水溶性高分子化合物优选为聚乙烯醇(PVA)。在PVA时，优选皂化度为87～89mol％的部分皂化的PVA。如果使用皂化度在上述范围内的PVA，则对水的溶解度增加，并且为了提高分散性，生成的Pt微粒进一步微粒化，Pt被覆层连续地形成于电介质粒子表面，得到良好的涂布粉末。为了进一步提高分散性，优选在上述皂化度范围内形成嵌段结构的PVA。通过形成嵌段结构，进一步增强表面活性，降低表面张力，并且提高乳化力。即，进一步提高分散能力。
上述还原剂优选为肼、次磷酸、甲酸中的至少一种，特别优选肼。相对于100重量份的上述水分散液中的水，包含0.1～10重量份的还原剂。通过在这样的条件下进行处理，不会产生异常的偏析，能够有效制造本发明的抑制剂粒子。
优选在上述芯用粉末的外表面上还原析出将形成上述被覆层的金属或合金，然后，在200～400℃的热处理温度下对该芯用粉末进行热处理。通过在这样的条件下进行热处理，可以提高相对于芯部的被覆层的附着力。这可以试验证实。
相对于100重量份的水，上述水分散液中的水溶性金属盐的含量优选为0.01～1重量份。如果该含量过少，被覆层用金属或合金的异常偏析变少，随着使用大量水，形成被覆层的抑制剂粒子的回收率倾向于恶化。另外，如果含量过多，则容易导致被覆层用金属或合金的异常偏析(数μm大小的偏析粒子)。
上述水溶性金属盐优选为氯化铂、氯化铑、五氯化铼、三氯化铼、氯化钌中的至少任一种，特别优选五氯化铼、三氯化铼。
在本发明的制造方法中，优选上述被覆层无间隙地被覆上述芯部的整个外表面，但是也不一定被覆整个表面，按照上述被覆层被覆上述芯部的外表面的至少一部分的方式使将形成上述被覆层的金属或合金在上述芯用粉末的外表面上还原析出也可以。即，理想的情况是，还原析出的被覆层为均匀被覆电介质1粒子的整个表面的连续膜，但即使是数个到数百个15nm或以下的特定的贵金属粒子(例如Pt粒子)附着在作为芯部的电介质粉末表面的状态下，具有抑制球化或断续的效果。
在本发明中，作为电子器件，并没有特别的限制，可以列举出叠层陶瓷电容器、压电元件、片式电感器、片式变阻器、片式热敏电阻器、片式电阻、其他的表面安装(SMD)片式电子器件。
Ru、Rh、Re、Pt、Ir和Os等贵金属的熔点比Ni等的贱金属的熔点高。另外，以这些贵金属或合金为主成分的被覆层与电介质层的浸润性和附着性优良。因此，通过使用包含形成该被覆层的电介质粒子所构成的抑制剂粒子和贱金属导电粒子的电极糊剂，形成内部电极层，即使将内部电极层薄层化，也能够抑制烧结阶段的Ni粒子等的贱金属粒子的粒子长大。其结果是，能够有效防止贱金属粒子的球化、电极断续等，能够有效防止静电容量的降低。此外，能够防止内部电极层和电介质层的剥离等。并且，不会产生电介质粉末的烧结不良。
另外，根据本发明的制造方法，能够在不产生异常偏析(数μm大小的偏析粒子)等的条件下，高效率地制造最适合用作电极糊剂(所述电极糊剂用于形成具有内部电极层和电介质层的电子器件的内部电极层)中所包含的抑制剂粒子的抑制剂粒子。即，根据本发明的制造方法，能够防止生成数μm大小的贵金属(例如Pt)偏析粒子，并且能够在100nm或以下的电介质粒子等芯用粉末的表面形成良好的Pt等被覆层。
在本发明的制造方法中，水溶性高分子化合物或表面活性剂的作用可以认为是通过添加还原剂，产生贵金属(例如Pt)粒子时，高分子化合物分子或表面活性剂分子吸附在贵金属粒子表面，防止贵金属粒子之间的直接接触，抑制数μm大小的凝集或偏析。
下面，基于附图所示的实施方式对本发明进行说明。
图1为本发明的一个实施方式的叠层陶瓷电容器的概略剖面图。
图2A和图2B分别为本发明的一个实施方式的抑制剂粒子的概略剖面图。
图3为图1所示的内部电极层的主要部分的剖面图。
图4A～图4C和图5A～图5C为表示内部电极层用膜的转印方法的主要部分剖面图。
具体实施例方式
首先，作为本发明的电子器件的一个实施方式，针对叠层陶瓷电容器的整体结构进行说明。
如图1所示，本实施方式的叠层陶瓷电容器2包括电容器主体4、第1端子电极6和第2端子电极8。电容器主体4具有电介质层10、内部电极层12，并且在电介质层10之间交互叠层这些内部电极层12。交替叠层的一方的内部电极层12与形成于电容器主体4的第1端部4a的外侧的第1端子电极6的内侧电连接。此外，交替叠层的另一方的内部电极层12与形成于电容器主体4的第2端部4b的外侧的第2端子电极8的内侧电连接。
在本实施方式中，图1和图3所示的各个内部电极层12为以作为贱金属的镍作为主成分的电极层，并进一步包含选自钌(Ru)、铑(Rh)、铼(Re)、铂(Pt)、铱(Ir)和锇(Os)的至少1种贵金属。在各个内部电极层12中，可以认为Ni金属与贵金属以它们的合金形式存在。
以内部电极层中所包含的全部金属为100mol％，内部电极层12中镍含量为87mol％～不到100mol％。另外，同样地，贵金属的含量为大于0mol％～20mol％，更优选为1～19mol％，特别优选为1～15mol％。如果贵金属的比例过少，则抑制在烧结阶段的芯用金属中Ni粒子的粒子长大的效果变小，如果比例过多，则成本倾向于增加。内部电极层12的内部可以包含的金属成分(杂质)可以列举出Cu、Co、Fe、Ta、Nb、W、Zr、Au、Pd等。
另外，在内部电极层中可以包含0.1mol％左右以下的S、C、P等各种微量成分。
图1和图3所示的内部电极层12，如后文所详细说明的那样，是使用包含图2A或图2B所示的抑制剂粒子50、图中省略的导电粒子的电极糊剂形成的，如图4A～图5C所示，通过将电极图形膜12a转印到陶瓷生片10a上形成的。内部电极层12的厚度恰好比电极图形膜12a厚由于烧结导致的水平方向收缩那种程度。
电介质层10的材质并没有特别的限定，可以是通过例如钛酸钙、钛酸锶和/或钛酸钡等电介质材料构成的。该电介质层10优选通过可在还原性氛围气中烧结的电介质材料构成。
各电介质层10的厚度并没有特别的限制，通常为数μm～数百μm。特别是在本实施方式中，优选薄层化至5μm或以下，更优选3μm或以下。
终端子电极6和8的材质也没有特别的限制，通常使用铜或铜合金、镍或镍合金等，但也可以使用银或银和钯的合金等。终端子电极6和8的厚度也没有特别的限制，通常为10～50μm左右。
叠层陶瓷电容器2的形状和尺寸可以根据目的或用途适当地加以决定。叠层陶瓷电容器2为长方体形状时，通常为长(0.6～5.6mm)×宽(0.3～5.0mm)×厚(0.1～3.2mm)左右。
接着，对叠层陶瓷电容器2的制造方法的一个实例进行说明。
首先，为了制造在烧结后将构成如图1所示的电介质层10的陶瓷生片，制备电介质糊剂。
电介质糊剂通常是由通过捏和电介质原料和有机载体得到的有机溶剂系糊剂、或者水系糊剂所构成的。
作为电介质原料，可适当地选自将形成复合氧化物或氧化物的各种化合物，例如碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等混合后使用。电介质原料通常使用平均粒径为0.1～3.0μm左右的粉末。另外，为了形成极薄的生片，最好使用比生片厚度更细的粉末。
有机载体为将粘结剂溶解在有机溶剂中得到的物质。有机载体中所使用的粘结剂并没有特别的限制，可以使用乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂等常见的各种粘结剂，优选使用聚乙烯醇缩丁醛等缩丁醛类树脂。
此外，有机载体中所使用的有机溶剂也没有特别的限制，可以使用萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等有机溶剂。此外，水系糊剂中的载体为使水溶性粉合剂溶解在水中的物质。作为水溶性粘结剂，并没有特别的限制，可以使用聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素、水溶性丙烯酸树脂、乳液等。电介质糊剂中的各成分的含量并没有特别的限制，通常的含量可以为例如粘结剂为1～5重量％左右，溶剂(或水)为10～50重量％左右。
在电介质糊剂中，可以根据需要包含选自各种分散剂、增塑剂、电介质、玻璃料、绝缘体等的添加物。其中，这些添加物的总含量优选为10重量％以下。作为粘结剂树脂，在使用缩丁醛系树脂时，相对于100重量份粘结剂树脂，优选包含25～100重量份的增塑剂。如果增塑剂过少，则生片容易变脆，如果增塑剂过多，则增塑剂渗出，难以操作。
接着，使用上述电介质糊剂，通过刮刀法等，如图5A所示，在作为第2支持片的载片30上，形成优选0.5～30μm、更优选0.5～10μm左右的厚度的生片10a。生片10a在形成于载片30上之后进行干燥。生片10a的干燥温度优选为50～100℃，干燥时间优选为1～5分钟。
接着，和上述载片30另外地，如图4A所示，制备作为第1支持片的载片20，然后在它上面形成剥离层22。接着，在剥离层22的表面上，形成将在烧结后构成内部电极层12的电极图形膜12a。
电极图形薄膜12a是通过具有如图2A和图2B所示的抑制剂粒子50的电极糊剂形成的。所形成的电极图形薄膜12a的厚度t1(参阅图4)优选0.1～1μm，更优选为0.1～0.5μm左右。
电极图形膜12a是通过例如印刷法形成的。作为印刷法，可以列举出例如筛网印刷法等。通过作为印刷法之一的筛网印刷法，在剥离层22的表面形成作为电极图形薄膜12a的内部电极层用电极糊剂薄膜的情形中，是按照如下步骤进行的。
首先，制备用于形成图形薄膜12a的电极糊剂中所包含的导电粒子、和用于在该导电粒子的烧结过程中抑制球化的抑制剂粒子。作为导电粒子，在本实施方式中，是通过以镍为主成分的金属、或者以镍为主成分与其他的金属的合金所构成的。以导电粒子的总量为100重量％，导电粒子中镍的比例优选为99～100重量％，更优选为99.5～100重量％。作为导电粒子中可以与镍构成合金的副成分的金属，可以列举出例如Ta、Mo、Zr、Cu、Co、Fe、Nb、W等。
作为抑制剂粒子，在本实施方式中，使用如图2A所示的抑制剂粒子50。该抑制剂粒子50包括电介质粒子所构成的芯部51、被覆芯部51的周围的被覆层52。作为构成芯部51的电介质粒子，并没有特别的限定，可以使用和用于形成电介质层10的电介质粒子相同的电介质材料。
芯部51的形状并没有特别的限制，可以是球状、薄片状、突起状和/或无定形状。在本实施方式中，针对球状的情形进行说明。被覆芯部51的周围的被覆层52并不一定要被覆芯部51的整个外周，也可以如图2B所示，局部地被覆芯部51的周围。
芯部51的粒径d0优选为10～100nm。此外，被覆层52的厚度t0，优选为1～15nm，更优选为1～10nm，特别优选为1～8nm。此外，优选0＜t0/d0≤0.30(30％)，更优选为0＜t0/d0≤0.15(15％)的关系。
如果被覆层52的厚度过小，本发明的作用效果容易变小。此外，如果被覆层52的厚度过厚，糊剂中的Ni粒子和抑制剂粒子的分散性恶化，在印刷后，涂膜密度ρg和平滑性恶化，结果导致电极断续的增加。此外，介电损耗tanδ倾向增加。
被覆层52是由选自钌(Ru)、铑(Rh)、铼(Re)、铂(Pt)、铱(Ir)和锇(Os)的至少1种，优选为选自钌(Ru)、铑(Rh)、铼(Re)和铂(Pt)的至少1种贵金属元素为主成分的金属或合金所构成的。以被覆层52总量为100重量％，作为主成分所包含的这些元素的比例优选为99～100重量％，更优选为99.5～100重量％。作为被覆层52内的主成分之外可以包含的金属成分(杂质)，可以列举出Cu、Co、Fe、Ta、Nb、W、Zr、Au、Pd等。
为了制造具有像这样的通过被覆层52被覆的芯部51的抑制剂粒子50，在本实施方式中，按照如下方式进行。
首先，制备钛酸钡粉末等电介质粉末所形成的芯用粉末、包含含有将形成被覆层的金属或合金的水溶性金属盐(氯化Pt等)的水溶液和包含水溶性高分子化合物或表面活性剂的水分散液。
即，将氯化铂等水溶性金属盐溶于水中，进一步使其均匀分散于添加了水溶性高分子化合物或表面活性剂的水溶液中，进行制备。接着，将芯用粉末加入到上述水溶液中，激烈搅拌，使其均匀分散。
接着，在这样制备的加入了芯用粉末、水溶性高分子化合物或表面活性剂的氯化Pt的水溶液中，加入还原剂，使Pt在作为芯用粉末的电介质粉末的粒子表面上还原析出。这时，作为还原剂，优选水合肼，优选在进一步加入水低浓度化后添加之。具体来说，使用80％的水合肼，用水稀释至0.1重量％。如果肼浓度大于上述范围，产生数10μm或以上的Pt偏析，会确认存在不被Pt被覆的电介质粉末。此外，如果过度低浓度化，虽然能够确实地消除Pt偏析，随使用大量的水，相应地导致Pt涂布电介质粉末的回收效率恶化。
肼的添加是一边强烈搅拌上述水溶液而一边添加的。水合肼的添加量可以通过考虑氯化Pt量来决定。在还原析出反应结束后，被Pt被覆的电介质粉末反复进行多次水洗，然后，在100℃、N2气流中干燥，然后，在200～400℃下对这些Pt涂布电介质粉末进行热处理。另外，如果不足200℃，则Pt被膜和电介质粒子的附着性恶化，相反，如果大于400℃，则始发Pt被膜的烧结，相邻的Pt涂布抑制剂粒子之间发生反应。
将这样得到的抑制剂粒子50与Ni粉末或Ni合金粉末等导电粒子一起与有机载体捏合糊剂化，可以得到用于形成图形膜12a的电极糊剂。有机载体可以使用与上述电介质糊剂的情形相同的有机载体。
当以电极糊剂中所包含的金属成分的总量为100mol％时，将抑制剂粒子50与Ni粉末或Ni合金粉末等导电粒子混合，使得用于构成抑制剂粒子50的被覆层52的贵金属成分的含量达到大于0mol％～20mol％。
如图4所示，通过例如筛网印刷，将所得到的电极糊剂在剥离层22的表面上形成特定的图形，得到特定图形的电极图形薄膜12a。
接着，和上述载片20和30另外地，如图4A所示，制备在作为第3支持片的载片26的表面形成粘合层28的粘合层转印用片。载片26是由和载片20和30相同的片构成的。
为了在图4A所示的电极图形膜12a的表面上形成粘合层，在本实施方式中，采用转印法。即，如图4B所示，将载片26的粘合层28压接到电极图形膜12a的表面，加热加压，然后剥离载片26，如图4C所示，将粘合层28转印到电极图形薄膜12a的表面。
这时的加热温度优选为40～100℃，此外，加压力优选为0.2～15MPa。加压可以通过压机来加压，也可以通过砑光辊来加压，优选通过一对辊来进行。
然后，将电极图形薄膜12a粘结到如图5A所示的形成于载片30表面上的生片10a的表面上。为此，如图5B所示，通过粘合层28将载片20的电极图形薄膜12a和载片20一起按压到生片10a的表面上，通过加热加压，如图5C所示，将电极图形薄膜12a转印到生片10a的表面。但是，由于生片一侧的载片30被剥离，如果从生片10a侧观察，生片10a通过粘合层28被转印到电极图形薄膜12a上。
该转印时的加热和加压可以通过压机来加压·加热，也可以通过砑光辊来加热·加压，但，优选通过一对辊来进行。该加热温度和加压压力和转印粘合层28时相同。
通过这种如图4A～图5C所示的工序，可以在单一的生片10a上形成预定图形的电极图形薄膜12a。使用它，得到电极图形薄膜12a和生片10a交替多个叠层的叠层体。
然后，对该叠层体进行最终加压后，剥离载片20。最终加压时的压力优选为10～200MPa。此外，加热温度优选为40～100℃。
然后，将叠层体裁切成规定的尺寸，形成生芯片。接着，对生芯片进行脱结合剂处理和烧结。
作为形成本发明的内部电极层的导电粒子，当使用Ni等贱金属时，脱粘结剂处理的氛围气优选为Air或N2氛围气。另外，作为其他的脱粘结剂条件，升温速度优选为5～300℃/小时、更优选为10～50℃/小时，保持温度优选为200～400℃、更优选为250～350℃，温度保持时间优选为0.5～20小时，更优选为1～10小时。
在本发明中，在氧气分压优选10-10～10-2Pa、更优选10-10～10-5Pa的气氛下进行生芯片的烧结。如果烧结时的氧气分压过低，则引起内部电解层的导电材料的异常烧结，导致断续，反之，如果氧气分压过高，则内部电极容易氧化。
在本发明中，优选在1000℃至不到1300℃温度下进行生芯片的烧结。如果烧结温度不足1000℃，则烧结后的电介质层不能充分致密化，静电容量容易变得不充分，另外，如果烧结温度为1300℃或以上，则电介质层过度烧结，施加直流电场时的容量经时变化容易增大。
作为其他的烧结条件，升温速度优选为50～500℃/小时、更优选为200～300℃/小时，温度保持时间优选为0.5～8小时、更优选为1～3小时，冷却速度优选为50～500℃/小时、更优选为200～300℃/小时。烧结氛围气优选为还原性氛围气，作为还原性氛围气优选为例如加湿状态的N2和H2的混合物气体。
在本发明中，优选对烧结后的电容器片体进行退火处理。退火为用于对电介质层再氧化的处理，通过退火能够显著增加绝缘电阻(IR)的加速寿命，提高可靠性。
在本发明中，优选在比烧结时还原性氛围气更高的氧气分压下进行烧结后的电容器片体的退火，具体来说，优选在氧气分压10-2～100Pa、更优选为10-2～10Pa的氛围气进行。如果退火时的氧气分压过低，则难以进行电介质层2的再氧化，相反，如果氧气分压过高，则氧化内部电解层的镍而容易绝缘化。
在本发明中，退火时的保持温度或最高温度优选为1200℃，更优选为900～1150℃，特别优选为1000～1100℃。此外，在本发明中，这些温度的保持时间优选为0.5～4小时，更优选为1～3小时。当退火时的保持温度或最高温度未达到上述范围时，由于电介质材料的氧化不充分，因而绝缘电阻寿命容易变短，如果超过上述范围，则内部电极的Ni发生氧化，则容量不仅降低，而且与电介质基体发生反应，寿命容易变短。另外，退火也可以仅由升温过程和降温过程构成的。即，温度保持时间可以为零。这时，保持温度与最高温度的含义相同。
作为其他的退火条件，冷却速度优选为50～500℃/小时，更优选为100～300℃/小时。此外，作为退火的氛围气气体，优选使用例如加湿的N2气等。
另外，为了对N2气进行加湿，可以使用例如加湿器等。这时，水温优选为0～75℃左右。
脱粘结剂处理、烧结和退火可以连续进行，也可以独立地进行。在连续进行这些处理时，优选在脱粘结剂处理后，不进行冷却而改变氛围气，接着升温至烧结时的保持温度而进行烧结，接着进行冷却，达到退火的保持温度时，改变氛围气，进行退火处理。另一方面，在独立地进行这些处理时，优选在烧结时，在N2气或加湿的N2气氛围气下升温至脱粘结剂处理时的保持温度，然后改变氛围气，进一步继续升温；冷却至退火时的保持温度之后，优选再次改变成N2或加湿的N2氛围气，然后继续进行冷却。此外，进行退火时，在N2气氛围气下升温至保持温度后，可以改变氛围气，可以在退火的整个过程中使用加湿的N2气氛围气。
通过例如滚筒抛光、喷砂等，对这样得到的烧结体(元件本体4)进行端面抛光，烧结端子电极用糊剂，形成端子电极6、8。端子电极糊剂的烧结条件优选为例如在加湿的N2和H2的混合气体中，在600～800℃的温度下进行10分钟～1小时左右。并且，可以根据需要，通过在端子电极6、8上进行镀敷等而形成焊点(pad)层。另外，末端子电极用糊剂可以通过与上述电极糊剂相同的方式制备。
这样制造的本发明的叠层陶瓷电容器通过软钎焊等安装在印刷基板上等，用于各种电子仪器等。
在本实施方式中，可以提供有效抑制静电容量降低的叠层陶瓷电容器2。Ru、Rh、Re、Pt、Ir和Os的熔点比Ni高。另外，以这些金属或合金为主成分的被覆层52与陶瓷生片10a的浸润性和粘合性优良。因此，通过使用同时包含具有该被覆层52的抑制剂粒子50、Ni等贱金属的导电粒子的电极糊剂形成电极图形薄膜12a，能够抑制烧结阶段的Ni粒子的粒子长大，有效防止球化、电极断续等，并能够有效地抑制静电容量的降低。此外，还能够防止烧结后所得到的内部电极层12和电介质层10的层离等。另外，也不会产生电介质粉末的烧结不良。
此外，根据本实施方式的制备方法，能够在不产生异常偏析(数μm大小的偏析粒子)等的条件下，高效率地制造用于形成叠层陶瓷电容2(其中该电容器2包含内部电极层12和电介质层10)的内部电极层12的电极糊剂中所包含的抑制剂粒子的最合适的抑制剂粒子50。即，根据本发明的实施方式，能够防止数μm大小的贵金属(例如Pt)偏析粒子的生成，并能够在100nm或以下的电介质粒子等芯用粉末的表面上良好地形成Pt等被覆层。
另外，本发明并不限于上述实施方式，可以在本发明的范围内进行各种改变。
例如，本发明并不限于叠层陶瓷电容器，也可以用于其他的各种电子器件。
下面，基于实施例对本发明进行进一步的详细说明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例实施例1将1g氯化Pt水合物溶解于1L水中，加入1g(相对于氯化Pt水溶液为0.1重量％)皂化度为88mol％的PVA(水溶性高分子的一个实例)，激烈搅拌，制备氯化Pt水溶液。接着，在氯化Pt水溶液中加入3g平均粒径为50nm的电介质粉末，搅拌，制造水分散液。另外，作为电介质粉末，使用BT-005(堺化学工业株式会社制造)。
另外，与该水分散液另外地，将0.47g水合肼80％加入到470ml的水中，制备混合均匀的肼水溶液。
接着，在室温下强烈搅拌加入了此前制备的电介质粉末的氯化Pt水溶液，一边以约10ml/分钟的比例缓慢加入肼水溶液。通过加入该肼水溶液，生成具有Pt被覆层的电介质粉末。水洗数次，在100℃的温度下干燥12小时，然后，在300℃的温度下热处理，得到3.45g抑制剂粒子粉末。
通过扫描电子显微镜对这些热处理后的粉末进行观察，发现没有产生Pt偏析。另外，通过TEM观察，确认在电介质粒子表面附着有数十个5nm或以下的Pt粒子。
实施例2作为水溶性高分子化合物的另一个实例，使用丙烯酸甲酯和丙烯酸的共聚物(酸值10mgKOH/g，分子量100,000)代替PVA，除此之外，和实施例1一样，制造抑制剂粒子粉末，和实施例1一样进行观察。
通过扫描电子显微镜对该实施例得到的热处理后的粉末进行观察，发现没有产生Pt偏析。另外，通过TEM观察，确认在电介质粒子表面附着有数十个5nm或以下的Pt粒子。
实施例3
除了使用炔属二醇系非离子性表面活性剂(HLB值10)代替PVA之外，和实施例1一样，制造抑制剂粒子粉末，和实施例1一样进行观察。
通过扫描电子显微镜对该实施例得到的热处理后的粉末进行观察，发现没有产生Pt偏析。另外，通过TEM观察，确认在电介质粒子表面附着有数十个5nm或以下的Pt粒子。
比较例1除了不加入PVA之外，和实施例1一样，制造抑制剂粒子粉末，和实施例1一样进行观察。
通过扫描电子显微镜对该比较例得到的热处理后的粉末进行观察，发现数μm以上大小的Pt粒子偏析，不能得到良好的Pt被膜电介质粒子。即，在该比较例1中，可以观察到20μm或以上的长度的偏析Pt粒子，可以确认大量的未被Pt被覆的电介质粒子粉末。
实施例11各糊剂的制造首先，使用球磨机，将选自BaTiO3粉末(BT-02/堺化学工业株式会社制造)、MgCO3、MnCO3、(Ba0.6Ca0.4)SiO3和稀土类(Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、Y2O3)的粉末湿式混合16小时，使其干燥，得到电介质材料。这些原料粉末的平均粒径为0.1～1μm。(Ba0.6Ca0.4)SiO3是通过球磨机湿式混合BaCO3、CaCO3和SiO2，干燥后在空气中烧结，然后通过球磨机进行湿式粉碎而制造。
为了将所得到的电介质材料糊剂化，在电介质材料中加入有机载体，通过球磨机进行混合，得到电介质生片用糊剂。相对于100重量份电介质材料，有机载体包含，作为粘结剂的聚乙烯醇缩丁醛6重量份、作为增塑剂的邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(DOP)3重量份、醋酸乙酯55重量份、甲苯10重量份、作为剥离剂的石蜡0.5重量份。
接着，通过乙醇/甲苯(55/10)按重量比稀释上述电介质生片用糊剂至2倍，得到剥离层用糊剂。
接着，按重量比通过甲苯稀释除了不加入电介质粒子和剥离剂之外与上述相同的电介质生片用糊剂至4倍，得到粘合层用糊剂。
生片的形成首先，使用上述电介质生片用糊剂，在PET薄膜(第2支持片)上，使用线棒涂布器形成厚度为1.0μm的生片。
内部电极层用膜的形成通过线棒涂布器将上述剥离层用糊剂涂布在另一个PET薄膜(第1支持片)上并使其干燥，形成0.3μm厚的剥离层。
接着，在剥离层的表面筛网印刷电极糊剂。电极糊剂包含图2所示的抑制剂粒子50。抑制剂粒子50是通过如下步骤制造的。首先，制备BaTiO3所形成的电介质粉末作为芯部51。该电介质粉末的平均粒径为0.05μm(50nm)。
相对于该电介质粉末，通过与实施例1相同的方法，形成Pt粒子所构成的被覆层52。针对该抑制剂粒子，通过透射电子显微镜和晶体结构分析观察，结果确认，电介质粒子的表面部被覆了5nm的Pt。即，t0/d0为0.10(10％)。
将该抑制剂粒子50、与平均粒径为0.1μm(100nm)的100％Ni粉末所形成的导电粒子、有机载体一起，按照下述配合比例，通过三辊机进行捏和，成浆，得到内部电极用糊剂。即，相对于100重量份的导电粒子，加入20重量份抑制剂粒子50、有机载体(将4.5重量份作为粘合剂树脂的乙基纤维素树脂溶解于228重量份的萜品醇中得到的)，通过三辊机进行捏和，成浆，得到内部电极用糊剂(电极糊剂)。
使用该内部电极用糊剂，通过筛网印刷，如图4A～图4C所示，在剥离层的表面，形成规定图形的电极图形薄膜12a。该图形薄膜12a的干燥后的厚度为0.5μm。
粘合层的形成通过线棒涂布器将上述粘合层用糊剂涂布至另外的在表面实施了硅酮系树脂的剥离处理的PET薄膜(第3支持片)上，使其干燥，形成厚度为0.2μm的粘合层28。
最终叠层体(烧结前元件本体)的形成首先，在电极图形薄膜12a的表面，通过如图4A～4C所示的方法转印粘合层28。在转印时，使用一对辊，其加压压力为0.1MPa、温度为80℃。
接着，通过如图5所示的方法，通过粘合层28在生片10a的表面粘合(转印)电极图形薄膜12a。在转印时，使用一对辊，其加压压力为0.1MPa、温度为80℃。
接着，逐一叠层电极图形薄膜12a和生片10a，最终得到叠层了21层电极图形薄膜12a的最终叠层体。叠层条件为加压压力50MPa、温度120℃。
烧结体的制造接着，将最终叠层体裁切成规定的尺寸，进行脱粘结剂处理、烧结和退火处理(热处理)，制造芯片状烧结体。
脱粘结剂是在如下条件下进行的升温速度5～300℃/小时、保持温度200～400℃、保持时间0.5～20小时、氛围气气体加湿的N2气体。
烧结是在如下条件下进行的升温速度5～500℃/小时、保持温度1200℃、保持时间0.5～8小时、冷却速度50～500℃/小时、氛围气气体加湿的N2与H2的混合气体、氧气分压10-7Pa。
退火(再氧化)是在如下条件下进行的升温速度200～300℃/小时、保持温度1050℃、保持时间2小时、冷却速度300℃/小时、氛围气气体加湿的N2气体氧气分压10-1Pa。另外，氛围气气体的加湿是使用加湿器，在0～75℃的水温下进行的。
接着，通过喷砂对芯片状烧结体的端面进行抛光，然后将外部电极用糊剂转印到端面上，在加湿的N2+H2氛围气中，在800℃下烧结10分钟，形成外部电极，得到如图1所示的结构的叠层陶瓷电容器样品。
这样得到的各个样品的尺寸为3.2mm×1.6mm×0.6mm，内部电极层中所夹持的电介质层数为21，其厚度为1μm，内部电极层12的厚度为0.5μm。各层的厚度(膜厚)是通过SEM观测测定的。
此外，针对各个样品，进行电特性(静电容量C、介电损耗tanδ)的特性评价。结果如表1所示。电特性(静电容量C、介电损耗tanδ)是按照如下方式进行评价的。
静电容量C(单位μF)是针对样品，在基准温度为25℃下使用数字LCR仪(YHP公司制造的4274A)，在1kHz频率、1Vrms的输入信号水平(测定电压)的条件下测定的。静电容量C优选为0.9μF或以上的为良好。
介电损耗tanδ是在25℃下，使用数字LCR仪(YHP公司制造的4274A)，在1kHz频率、1Vrms的输入信号水平(测定电压)的条件下测定的。介电损耗tanδ优选为不足0.1的为良好。
另外，这些特性值是使用样品数n＝10个而测定的值的平均值。这些结果如表1所示。另外，在表1中，评价基准栏的○表示上述全部特性显示出良好的结果，×表示它们中的一个或多个不能得到良好的结果。
表1
比较例11除了使用未形成如图2所示的被覆层52的电介质粉末之外，和实施例11一样，制造电容器样品，进行与实施例11相同的测试。结果如表1所示。
实施例12除了使用通过实施例2所示的方法得到的抑制剂粒子粉末之外，和实施例11一样，制造电容器样品，进行与实施例11相同的测试。结果如表1所示。
实施例13除了使用通过实施例3所示的方法得到的抑制剂粒子粉末之外，和实施例11一样，制造电容器样品，进行与实施例11相同的测试。结果如表1所示。
评价1如表1所示，可以确认本发明的有效性。
实施例21a～21d和比较例21除了将芯部51的电介质粉末的平均粒径设定为0.05μm，并按照表2所示改变被覆层52的厚度之外，和实施例11一样，制造电容器样品，进行与实施例11相同的测试。结果如表2所示。如表2所示，可以确认相对于芯部的粒径d0，被覆层的厚度t0的比(t0/d0)在优选的范围内。
实施例31a～31d除了将被覆层52的材质从Pt改为Ru之外，和实施例21a～21d一样，制造电容器样品，进行与实施例21a～21d相同的测试。结果如表3所示。如表3所示，即使使用Ru代替Pt，也可以确认具有与实施例21a～21d相同的效果。
实施例41a～41d除了将被覆层52的材质从Pt改为Rh之外，和实施例21a～21d一样，制造电容器样品，进行与实施例21a～21d相同的测试。结果如表4所示。如表4所示，即使使用Rh代替Pt，也可以确认具有与实施例21a～21d相同的效果。
实施例51a～51d除了将被覆层52的材质从Pt改为Re之外，和实施例21a～21d一样，制造电容器样品，进行与实施例21a～21d相同的测试。结果如表5所示。如表5所示，即使使用Re代替Pt，也可以确认具有与实施例21a～21d相同的效果。
实施例61a～61d除了将被覆层52的材质从Pt改为Ir之外，和实施例21a～21d一样，制造电容器样品，进行与实施例21a～21d相同的测试。结果如表6所示。如表6所示，即使使用Ir代替Pt，也可以确认具有与实施例21a～21d相同的效果。
实施例71a～71d除了将被覆层52的材质从Pt改为Os之外，和实施例21a～21d一样，制造电容器样品，进行与实施例21a～21d相同的测试。结果如表7所示。如表7所示，即使使用Os代替Pt，也可以确认具有与实施例21a～21d相同的效果。
表2
表3
表4
表5
表6
表7
实施例121a～121c除了将芯部51的电介质粉末的平均粒径设定为0.05μm，并按照表8所示改变被覆层52的厚度和Pt量(mol％)之外，和实施例11一样，制造电容器样品。实施例中的Pt量是指样品制造中所使用的电极糊剂中所包含的金属成分的总量为100mol％时，其中所包含的Pt的比例。针对所制造的样品，测定电极被覆率、破坏电压、等效串联电阻。结果如表8所示。
另外，在表8～表13中，各项目的左列的数值为实施例的数值，而右列的数值则为比较例的数值。
(电极被覆率的测定)内部电极的电极被覆率是通过如下方法求得的裁切叠层陶瓷电容器样品使电极表面暴露出来，对该电极表面进行SEM观察，对抛光面的金属显微镜照片进行图象处理，求得被覆率。
(破坏电压的测定)破坏电压VB(单位V)是升压速度为100V/秒、检测电流为10mA时测定的电压值。
(等效串联电阻的测定)等效串联电阻ESR(单位mΩ)是使用电感分析仪(HP公司制造的4194A)，在1Vrms的测定电压下的条件下，测定频率-ESR特性，读取电感达到最小时的值而测定的。
比较例111除了使用未形成如图2所示的被覆层52的电介质粉末作为抑制剂粒子之外，和实施例11一样，制造电容器样品。针对该比较例111，进行与实施例121a～121c相同的测试。结果如表8所示。
比较例121x～121z除了使用Ni-Pt合金粉末代替Ni粒子之外，和比较例111一样，制造电容器样品。针对该比较例121x～121z，进行与实施例121a～121c相同的测试。结果如表8所示。
Ni和Pt的合金粉末是通过如下方法制得的通过溅射等薄膜法得到合金薄膜，然后剥离合金薄膜并通过球磨机进行粉碎、分级，得到Ni和Pt的合金粉末。制造中所使用的Ni和Pt的合金粉末的平均粒径为0.2μm，Pt量(mol％)如表8所示。另外，比较例中贵金属(Pt、Ru、Rh、Re、Ir、Os)量(mol％)为相对于合金中所包含的Ni的Pt的比例。
实施例131a～131c除了将被覆层52的材质从Pt改为Ru，并按照表9改变被覆层52的厚度、Ru量(mol％)之外，和实施例121a～121c一样制造电容器样品，并进行相同的测试。结果如表9所示。
比较例131x～131z除了将合金材质从Ni-Pt改为Ni-Ru，并按照表9改变Ru量(mol％)之外，和比较例121x～121z一样制造电容器样品，并进行相同的测试。结果如表9所示。
实施例141a～141c除了将被覆层52的材质从Pt改为Rh，并按照表10改变被覆层52的厚度、Rh量(mol％)之外，和实施例121a～121c一样制造电容器样品，并进行相同的测试。结果如表10所示。
比较例141x～141z除了将合金材质从Ni-Pt改为Ni-Rh，并按照表10改变Rh量(mol％)之外，和比较例121x～121z一样制造电容器样品，并进行相同的测试。结果如表10所示。
实施例151a～151c
除了将被覆层52的材质从Pt改为Re，并按照表11改变被覆层52的厚度、Re量(mol％)之外，和实施例121a～121c一样制造电容器样品，并进行相同的测试。结果如表11所示。
比较例151x～151z除了将合金材质从Ni-Pt改为Ni-Re，并按照表11改变Re量(mol％)之外，和比较例121x～121z一样制造电容器样品，并进行相同的测试。结果如表11所示。
实施例161a～161c除了将被覆层52的材质从Pt改为Ir，并按照表12改变被覆层52的厚度、Ir量(mol％)之外，和实施例121a～121c一样制造电容器样品，并进行相同的测试。结果如表12所示。
比较例161x～161z除了将合金材质从Ni-Pt改为Ni-Ir，并按照表12改变Ir量(mol％)之外，和比较例121x～121z一样制造电容器样品，并进行相同的测试。结果如表12所示。
实施例171a～171c除了将被覆层52的材质从Pt改为Os，并按照表13改变被覆层52的厚度、Os量(mol％)之外，和实施例121a～121c一样制造电容器样品，并进行相同的测试。结果如表13所示。
比较例171x～171z除了将合金材质从Ni-Pt改为Ni-Os，并按照表13改变Os量(mol％)之外，和比较例121x～121z一样制造电容器样品，并进行相同的测试。结果如表13所示。
评价2如表8～13所示，使用实施例所制造的涂布粉末制造的叠层陶瓷电容器，和用比较例所制造的合成粉末制造的叠层陶瓷电容器相比，在包含相同的贵金属含量时，烧结后的电极被覆率提高，结果可以确认破坏电压VB有提高的倾向。这可以认为是由于烧结后的电极的球化得到抑制、电极厚度的不均匀度减小，结果电介质层之间变得均匀。
此外，可以确认在贵金属含量相同时，实施例所制造的电容器的等效串联电阻(ESR)，和比较例所制造的电容器的相比，有减小的倾向。由于等效串联电阻小，可以减小电损耗(发热)。
表8 表9
表10 表11
表12 表13
权利要求
1.一种抑制剂粒子，其与用于形成电极的电极糊剂中所包含的导电粒子一起包含在上述电极糊剂中，该抑制剂粒子包含电介质粒子构成的芯部、和被覆上述芯部的周围的被覆层，并且，上述被覆层是由贵金属构成的。
2.如权利要求1所述的抑制剂粒子，其中，上述贵金属是由具有选自钌、铑、铼、铂、铱以及锇的至少1种元素作为主成分的金属或合金构成的。
3.如权利要求2所述的抑制剂粒子，其中，上述贵金属是由具有选自钌、铑、铼和铂的至少1种元素作为主成分的金属或合金构成的。
4.如权利要求1～3任一项所述的抑制剂粒子，其中，上述被覆层连续地或者间断地被覆上述芯部的周围。
5.如权利要求1～3任一项所述的抑制剂粒子，其中，上述芯部的粒径为10nm～100nm。
6.如权利要求1～3任一项所述的抑制剂粒子，其中，上述被覆层的厚度为1～15nm。
7.一种电极糊剂，其包括如权利要求1～3任一项所述的抑制剂粒子、导电粒子、溶剂、粘结剂树脂和分散剂。
8.如权利要求7所述的电极糊剂，其中上述导电粒子为贱金属粒子。
9.如权利要求8所述的电极糊剂，其中，上述导电粒子为镍金属粒子或含镍合金粒子。
10.如权利要求8所述的电极糊剂，其中，在将上述电极糊剂中所包含的金属成分的总量记为100mol％时，用于构成上述被覆层的贵金属成分的含量为大于0mol％～20mol％。
11.一种制造具有内部电极层和电介质层的电子器件的方法，其包括使用权利要求8所述的电极糊剂形成将成为上述内部电极层的电极图形膜的工序、叠层上述电极图形膜和在烧结后将成为电介质层的生片的工序、和对上述生片与上述电极图形膜的叠层体进行烧结的工序。
12.如权利要求11所述的电子器件的制造方法，其中，上述电介质层是由可在还原性氛围气中烧结的电介质材料构成的。
13.如权利要求11所述的电子器件的制造方法，其中，上述内部电极层在烧结后的厚度为1μm或以下。
14.通过权利要求11所述的电子器件的制造方法制造的电子器件，其中，对于烧结后的上述内部电极层被覆上述电介质层的理想设计面积，表示烧结后的上述内部电极层实际被覆上述电介质层的面积的比例的被覆率为70％或以上。
15.如权利要求1～3任一项所述的抑制剂粒子的制造方法，其包括制备水分散液的分散液制备工序，其中所述的水分散液包含将构成上述芯部的芯用粉末、包含将形成上述被覆层的金属或合金的水溶性金属盐和表面活性剂，和将上述水分散液与还原剂混合，在上述芯用粉末的外表面上，使将形成上述被覆层的金属或合金还原析出的还原析出工序。
16.如权利要求15所述的抑制剂粒子的制造方法，其中，上述表面活性剂为非离子性表面活性剂，且亲水性·亲油性平衡值为8～20。
17.如权利要求15或16所述的抑制剂粒子的制造方法，其中，相对于100重量份的上述水分散液中的水，包含0.001～1重量份的上述表面活性剂。
18.如权利要求1～3任一项所述的抑制剂粒子的制造方法，其包括制备水分散液的分散液制备工序，其中所述的水分散液包含将构成上述芯部的芯用粉末、包含将形成上述被覆层的金属或合金的水溶性金属盐和水溶性高分子化合物，和将上述水分散液与还原剂混合，在上述芯用粉末的外表面上，使将形成上述被覆层的金属或合金还原析出的还原析出工序。
19.如权利要求18所述的抑制剂粒子的制造方法，其中，上述水溶性高分子化合物为丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物的至少任一种，聚合物的分子量为50,000～200,000、酸值为3mgKOH/g～20mgKOH/g。
20.如权利要求18所述的抑制剂粒子的制造方法，其中，相对于100重量份的上述水分散液中的水，包含0.001～1重量份的上述水溶性高分子化合物。
21.如权利要求19所述的抑制剂粒子的制造方法，其中，上述水溶性高分子化合物为聚乙烯醇。
22.如权利要求15所述的抑制剂粒子的制造方法，其中，所添加的上述还原剂为肼、次磷酸、甲酸中的至少一种，并且，相对于100重量份的上述水分散液中的水，包含0.1～10重量份的上述还原剂。
23.如权利要求15所述的抑制剂粒子的制造方法，其特征在于在上述芯用粉末的外表面上还原析出将形成上述被覆层的金属或合金，然后，在200～400℃的热处理温度下对该芯用粉末进行热处理。
24.如权利要求15所述的抑制剂粒子的制造方法，其特征在于相对于100重量份的水，上述水分散液中的水溶性金属盐的含量为0.01～1重量份。
25.如权利要求15所述的抑制剂粒子的制造方法，其中，上述水溶性金属盐为氯化铂、氯化铑、五氯化铼、三氯化铼、氯化钌中的至少任一种。
全文摘要
一种在用于形成电极的电极糊剂中所包含的导电粒子的烧结过程中，为了抑制球化，在上述电极糊剂中所包含的抑制剂粒子50，其包含电介质粒子构成的芯部51和被覆上述芯部51的周围的被覆层52，并且，上述被覆层52是由贵金属构成的。贵金属是由具有选自钌(Ru)、铑(Rh)、铼(Re)、铂(Pt)、铱(Ir)以及锇(Os)的至少1种元素作为主成分的金属或合金构成的。
文档编号H01G4/30GK1917104SQ20061011017
公开日2007年2月21日 申请日期2006年4月21日 优先权日2005年4月21日
发明者铃木和孝, 佐藤茂树 申请人:Tdk株式会社