专利名称：用于锂二次电池负极的合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于锂二次电池负极的合金、制造锂可插入合金的方法， 以及利用其的锂二次电池，该锂二次电池具有大的充放电容量和良好的充 放电循环特性。
背景技术：
锂二次电池被大量用作移动电子设备的高能量密度电池等。为了延长 移动电子设备的运作时间，节能电子元件的开发一直在进行，但是，对多 功能的开发快于对节能的开发，这增大了消耗的电能，从而很难延长运作 时间。为了同时满足移动电子设备的长运作时间和多功能的要求，二次电池需要高的电学容量和小型化。通常，将碳材料用作锂二次电池中的负极材料。理论上，碳材料中插入的锂元素不能高于LiC6的比例，理论容量为372 mAh/g。人们正在研究 将除了碳以外的材料(下文中，非碳材料)例如具有高理论容量的合金用 作锂二次电池中的负极材料。具体来说，正在研究具有高理论容量的元素，例如Si、 Al、 Sn、 Ge 和Sb。尤其是，Si元素的理论容量可达4200 mAh/g,高于锂金属的预期 容量3卯0 mAh/g，可以优选用于电池的小型化和高容量。然而，在插入和释放锂离子时，这些非碳材料扩张和收缩很大，引起 该结构的变化。从非碳材料的表面向其内部逐渐插入锂离子，由于表面和 内部体积变化之间的差异，材料会破裂并成为小块(bit)。这些小块隔离 了非碳材料之间的电接触，由此增加了内阻。专利文献1公开了一种用于负极的材料，其结构主要包括Li插入相a(例如Si相和Sn相的共存)以及由金属间复合物或固溶体构成的相(3。 在该文献中描述了一种在通过雾化、辊(roll)快速冷却等方法快速冷却和 铸造(cast) a和P的共晶之前，在铸造时选择成分以便沉积初晶P的材料熔 体，该材料熔体包括在圆形和/或柱形p初晶之间插入了 a和P层的孩t观结构(microstructure )，或其热处理的微观结构，由此得到负极材料。作为具 体示出的生产实例的合金厚度为2(Him,合金孩O见结构的尺寸为几个纳米。 [专利文献1JP-A-2001-297757专利文献2公开了 一种包括具有网格单元的合金的负极，该网格单元 包括多层结构，该多层结构具有包含Sn元素作为成分的层以及包含MA 作为成分的层，其中MA是选自La、 Ce、 Pr、 Nd、 Mg、 Si、 Ca、 Ga、 Y、 Zr、 Nb、 Ag、 In、 Hf和Pb的至少一种元素。文献2中描述如下，可以以 不小于100°C/sec且不大于2000°C/sec，优选不小于300°C/sec且不大于 1300°C/sec的冷却速率通过条带铸造(strip cast)方法制造合金。所产生 的合金的厚度不小于lO^un且不大于50^n。专利文献2JP-A-2006-120324专利文献3提出了一种用于负极的材料，其特征在于，包括这样的颗 粒和气相生长的碳纤维的混合物，该颗粒包括具有插入和释放锂离子的能 力的包含硅原子或/和锡原子的化合物。该负极材料企图通过将纤维状碳复 合在一起来緩解颗粒的体积膨胀。[专利文献3JP-A-2004-178922专利文献4描述了一种用于电池的活性材料，其具有插入和释放的碱 金属或碱土金属，包括形成为可以与碱金属或碱土金属合金化的A元素和 不能与碱金属或碱土金属合金化的B元素的非平衡态的固溶体。[专利文献4] JP-A-2002-75350专利文献5公开了一种用于负极的材料，包括Si合金粉末，该Si合 金粉末包含作为构成元素的Si元素以及Cu、 Ni和Co中任何一种或不少 于2种元素。在文献5中描述了 ，由单辊方法或雾化方法制得的Si合金粉 末，其包括共晶相和分散在共晶相中的Si的初晶相，该共晶相包括包含Si元素以及Cu、 Ni和Co中至少一种元素作为成分的金属间化合物相和 Si相。[专利文献5JP-A-2004-362895发明内容本发明要解决的课题根据发明人的考查，由于因体积变化而使得材料破裂且形成小块的原 因，上述专利文献1至5中所描述的非碳材料不足以满足循环特性的要求。本发明的一个目的是提供一种用于锂二次电池负极的合金、制造锂可 插入合金的方法，以及具有大充放电容量和良好充放电循环特性的锂二次 电池。解决课题的方法为了实现上述目的，发明人考查了一种制造合金的方法，该合金包括 具有插入和释放锂元素的能力的元素。结果，发明人发现，包括如下A相 和B相的合金可以用作锂二次电池的负极材料，该A相包含作为主要构成 元素的具有插入和释放锂元素能力的元素，该B相包含作为主要构成元素 的具有插入和释放锂元素能力的另一种元素，其中这些相中较大的A相具 有特定的尺寸，该合金仅会引起微小的体积变化，几乎不会形成小块，由 此可以获得具有大的充放电容量和良好的充放电循环特性的锂二次电池。 本发明是对现有知识进行进一步研究而完成的。本发明具体包括以下方式。(1) 一种用于锂二次电池负极的合金，包括A相，包含具有插入和释放锂元素能力的元素作为主要成分，以及 B相，包含具有插入和释放锂元素能力的另一种元素作为主要成分， 其中在所述相中较大的所述A相的尺寸为0.05|nm至20nm。(2) 根据(1)的用于锂二次电池负极的合金，其中所述A相和所述 B相中的任何一者为^M目，另一者为连续相。(3) 才艮据(1)或(2)的用于锂二次电池负极的合金，其中作为A相的主要成分的元素/作为B相的主要成分的元素的质量之比为20/80至 80/20。(4) 根据(1)至(3)中的任何一项的用于锂二次电池负极的合金， 其中作为A相的主要成分的元素和作为B相的主要成分的元素是选自Sn、 Si、 Ge、 Pb、 Al和In的元素。(5) —种用于锂二次电池负极的合金，包括 包含作为主要成分的Si元素的相，以及 包含作为主要成分的Sn元素的相，其中在所勤目中较大的所述A相的尺寸为0.05pm至20nm。(6) 根据(5)的用于锂二次电池负极的合金，其中所述包含作为主 要成分的Si元素的相和所述包含作为主要成分的Sn元素的相中的任何一 者为分散相，另一者为连续相。(7) 根据(5)或(6)的用于锂二次电池负极的合金，其中Si元素 /Sn元素的质量之比为20/80至80/20。(8) 根据(4)至(7)中的任何一项的用于锂二次电池负极的合金， 还包括选自Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag和Ga的至少一种元素。(9) 根据(4)至(8)中的任何一项的用于锂二次电池负极的合金， 还包括选自B、 C、 N、 O、 S和P的至少一种元素。(10) 根据(4)至(9)中的任何一项的用于锂二次电池负极的合金， 其中选自Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag和Ga的至少一种元素以及选自B、 C、 N、 O、 S和P的至少一种 元素的总量不小于所述合金整体的0.1质量％且小于35质量％。(11) 根据(4)至(9)中的任何一项的用于锂二次电池负极的合金， 其中平均粒度(d50)为0.1nm至50nm。(12) —种制造锂可插入合金的方法，包括如下步骤熔化至少两种金属材料以制备熔体，其中每种金属材料都包含具有插 入和释放锂元素能力的元素，以及通过条带铸造方法，以大于2xl03X:/sec且不大于104<C/sec的速率冷 却所述熔体，以铸造所述熔体。(13) 根据(12)的制造锂可插入合金的方法，其中所述熔体铺开成 条带状，且接触在所述条带铸造方法中的冷却辊上。(14) 根据(12)或(13)的制造锂可插入合金的方法，其中所述具 有插入和释放锂元素能力的元素是选自Sn、 Si、 Ge、 Pb、 Al和In的元素。(15) —种制造锂可插入合金的方法，包括如下步骤熔化包含Sn元素的金属材料和包含Si元素的金属材料，以获得熔体，以及通过条带铸造方法，以大于2xl03r/sec且不大于104°C/sec的速率冷 却所述熔体，以铸造所述熔体。(16) 根据(14)或(15)的制造锂可插入合金的方法，其中所述熔 体还包含选自Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag和Ga的至少一种元素。(17 )根据(14 )至(16 )中的任何一项的制造锂可插入合金的方法， 其中所述熔体还包含选自B、 C、 N、 O、 S和P的至少一种元素。(18)根据(14)至(17)中的任何一项的制造锂可插入合金的方法， 其中选自Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag和Ga的至少一种元素以及选自B、 C、 N、 O、 S和P的至少一种 元素的总量不小于所述熔体整体的0.1质量％且小于35质量％。(19 )根据(12 )至(18 )中的任何一项的制造锂可插入合金的方法， 其中通过所述条带铸造方法获得的所述熔体为条带状，其平均厚度大于 50]um且不大于300iLun。(20 ) 4艮据(12 )至(19 )中的任何一项的制造锂可插入合金的方法， 还包括在平均粒度(d50)为O.lnm至50|um的范围内粉碎和/或分级的步 骤。(21) —种锂二次电池，其中采用根据(1)至(11)中任何一项的用 于锂二次电池负极的合金。日语中"x以上"和"y以下"均包括边界值x和y。日语中"x未满，， 和"y超"均不包括边界值x和y。日语中"x y"的范围包括边界值x和y。发明效果即便插入和/或释放锂离子，本发明中的用于锂二次电池负极的合金的 体积变化甚微，且几乎不形成小块。可将本发明中的合金粉末用作锂二次电池负极的材料，从而获得具有 大的充放电容量和良好的充放电循环特性的锂二次电池。
图l:本发明中合金的一个实例的横截面； 图2:图1的放大图；图3:示意性示出单辊快速冷却方法(条带铸造方法)设备的实例的 顶视图；图4:图3中设备的侧视图；以及 图5:图3中设备的斜视图。 符号说明 1:坩埚2:中间包(tundish) 3:冷却辊 4:容器 5:熔体C:条带状铸造合金6:条带状铸造合金的辊側表面(铸造表面) 9:条带状铸造合金的自由面具体实施方式
[用于锂二次电池负极的合金]本发明中用于锂二次电池负极的合金包括A相和B相，其中A相包 含作为主要成分的具有插入和释放锂元素能力的元素，B相包含作为主要 成分的具有插入和释放锂元素能力的另一种元素，这些相中较大的A相的 尺寸为0.05|im至20|um。可列举Sn、 Si、 Ge、 Pb、 Al、 In等作为具有插入和释放锂元素能力 的元素(下文中称为"锂可插入元素")。本发明的特征在于，存在至少两 种包含锂可插入元素作为主要成分的相。例如，存在包含Si元素作为主要 成分的相与包含Sn元素作为主要成分的相的组合，包含Si元素作为主要 成分的相与包含Al元素作为主要成分的相的组合，包含Si元素作为主要 成分的相与包含Ge元素作为主要成分的相的组合，或诸如此类。尤其是， 优选包含Si元素作为主要成分的相与包含Sn元素作为主要成分的相的组 合。也就是说，用于锂二次电池负极的优选合金包括包含Si元素作为主要 成分的相和包含Sn元素作为主要成分的相，其中这些相中较大的A相的 尺寸为0.05pm至20nm。对具有插入和释放锂元素能力的元素插入Li可以形成由化学式LiMx 表示的化合物，其中M是Li可插入的元素。x是依赖于Li插入量的数值。 当Li可插入元素使Li以最大值插入时，x优选大于0.01且小于6，更优 选0.9至4.1 ，尤其优选0.24至0.51 。优选在用于锂二次电池负极的合金中，A相或B相中的任何一者为分 散相，另一者为连续相。图l和图2示出了本发明中条带状铸造合金的电 子显微镜图的实例，该合金包括包含Si元素作为主要成分的A相和包含 Sn元素作为主要成分的B相。图1中的中心部分和图2中的右半部分是条 带状铸造合金C的图。白色区域是B相，灰色区域是A相。图1和图2 中，条带状铸造合金C的左边缘是铸造表面6，该表面通过使熔体接触在 冷却辊上而形成。以及图1中，条带状铸造合金C的右边缘是自由面9， 该表面是辊接触表面6的相反面。如图1和图2中所示，本发明中用于锂二次电池负极的合金具有如下 的獨"见结构，B相(白色区域)在A相(灰色区域)周围呈网状、树枝状或大理石花紋状分布，且其尺寸小于A相。在这些相中具有较大尺寸的A相的尺寸为0,05pm至20pm,优选 0.2ium至8nm，更优选0.5(im至8nm，特别优选0.8|Lim至2^un。 A相的 该尺寸范围允许获得具有稳定的充放电特性的锂二次电池。在图1中所示的条带状铸造合金的电子显孩i镜图中，在对应于条带状 铸造合金厚度的1/4、 1/2和3/4的各位置处平行于条带状铸造合金的表面 画出的线段的交叉，计数具有较小尺寸的B相，线段的长度除以交叉数以 得到商，将对应于条带状铸造合金厚度的1/4、 1/2和3/4的商取平均值， 得到A相的尺寸。如图l和图2中所示，A相占有大量的灰色区域，其在厚度方向上较 长，而平行于辊侧表面的方向上较短。沿短轴方向A相优选为0.05至20|um, 沿长轴方向优选0.05nm至300nm。长轴/短轴的比例并不特别限定，优选 为1至6000，更优选为1至30。 B相的短轴通常比A相的短轴短。作为A相主要成分的元素/作为B相主要成分的元素的质量之比优选 为20/80至80/20，更优选30/70至70/30。本发明中，用于锂二次电池负极的合金还包括除了具有插入和释放锂 元素能力的元素之外的元素。上述其它元素可以是Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag、 Ga等。这些元素可以被 单独包括，也可以进行至少两种的组合。认为该元素起到了联合A相和B 相的作用。本发明中，制造合金的方法中不可避免地进入的元素可能被包括在了 用于锂二次电池负极的合金中。例如，可列举B、 C、 N、 O、 S、 P、 Al 等。当Al用作Li可插入元素时，并不认为Al元素是不可避免的元素。当 Al不被用作Li可插入元素时，认为Al元素是不可避免的元素。在本发明中用于锂二次电池负极的合金中，除了具有插入和释放锂元 素能力的元素之外的元素，即选自Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag和Ga的至少一种元素和选自B、 C、 N、 O、 S和P的至少一种元素的总量优选不小于合金整体的0.1质量％且小于35质量％，更优选不小于0.1质量％且不大于质量10%，尤其优选不小于 0.5质量％且不大于5质量％。为了与锂离子有合适大小的接触表面积及易于形成负极，本发明中用 于锂二次电池负极的合金的平均粒度(d50)优选在O.lnm至50jim的范 围内，更优选在lnm至lOpm的范围内。平均粒度(d50)是体积累积分 布为50%时的颗粒直径，d50可以用激光衍射颗粒直径分布仪加以确定。本发明中用来制造用于锂二次电池负极的合金的方法并不特别限定， 只要制造方法可制造出上述孩^见结构即可。作为制造合金的常规方法，可 列举利用单辊的条带铸造法、通过超快冷却法的条带制造法、通过使熔体滴接触在模具上的离心铸造法、旋转电极法、水雾化法、气雾化法等。根 据发明人过去的考查，发现采用下述制造方法可获得具备权利要求所规定 的孩O见结构的用于锂二次电池负极的合金。制造锂可插入合金的方法本发明中制造锂可插入合金(用于锂二次电池负极的合金)的方法包 括如下步骤熔化至少两种金属材料以制备熔体，其中每种金属材料都包 含具有插入和释放锂元素能力的元素；以及通过条带铸造方法，以大于 2xl03°C/sec且不大于104°C/sec的速率冷却熔体，以铸造熔体。 (熔体制备步骤)制备熔体的步骤是熔化用于合金的如下材料以制备熔体的步骤，该材 料包括上述锂可插入元素，例如选自Sn、 Si、 Ge、 Pb、 Al和In的元素， 优选包括包含Si和Sn元素的至少两种金属材料。在熔化包含锂可插入元素的至少两种金属材料的熔体中，还可熔化除 了锂可插入元素以外的元素，例如选自Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag和Ga的至少一种元素或选自B、 C、 N、 O、 S和P的至少一种元素。可以在预混合之后一起熔化金属材料。或可以将一种金属材料加入熔 融的其它金属材料中来熔化所有的金属材料。并不特别限定锂可插入元素部分，作为A相主要成分的元素/作为B相主要成分的元素的质量之比优选为20/80至80/20,更优选为30/70至 70/30。除了锂可插入元素之外的元素部分优选不小于合金整体的0.1质量％ 且小于35质量％，更优选不小于0.1质量％且不大于10质量％，尤其优 选不小于0.5质量％且不大于5质量％。通过在熔点温度或更高温度下加热，进行金属材料的熔化。加热温度 通常为1200。C至1800'C。优选在压力为O.lMPa (大气压力)至0.2MPa 的惰性气体的气氛中或真空中进行熔化。通过加热还原金属材料中的杂质例如金属氧化物，以提高合金的纯度。 因此，加热温度太低，以致脱氧反应未充分进行，这会降低合金的纯度。 加热温度太高，导致许多金属元素蒸发，这几乎很难调控希望的化学成分。 (铸造步骤)形成合金的步骤。作为常规快速冷却和铸造方法，可以列举条带铸造法、 带有包括旋转盘的中间包的新离心铸造法、离心铸造法等。在本发明的制 造方法中，采用条带铸造法。在本发明中，铸造步骤中的冷却速率大于2xl03'C/sec且不大于104°C /see,优选3xl03。C/sec至l()4。C/sec，更优选3xl03<C/sec至8xl03。C/sec， 至少在熔体温度至600。C的范围内。该冷却速率的调节可以控制A相的尺寸。冷却速率过慢，A相的尺寸 会大于20pm。冷却速率过快，A相的尺寸会小于0.05|Lim。图3至图5是说明条带铸造方法的图。图3是示意性示出条带铸造方 法的设备实例的顶视图，图4是图3中设备的侧视图，以及图5是图3 中设备的斜视图。如图中所示的^殳备包括坩埚1、中间包2、冷却辊3以及容器4。在该 设备中，在坩埚1中熔化用于合金的材料以获得熔体5。将所产生的熔体5倒到冷却辊3上，冷却辊3通过中间包2沿设定方 向(在图中为逆时针)旋转。中间包2是配备有整流器或除渣器的单元。冷却辊3是用水等冷却的辊。接触在辊上的熔体5快速冷却并铸造成 合金。通过冷却辊的圆周速度、熔体在冷却辊上的倾倒速率等可以控制熔 体5的冷却速率。冷却辊通常包括具有高热导率的易于获得的材料，例如 铜或铜合金。根据冷却辊的材料或表面条件，金属很容易勦附在辊表面上， 所以可选择地可放置清洗单元。如图3或图5中所示，优选铺开为条带状的熔体从中间包2的狭敏整 流器)倒出，并接触在冷却辊上。熔体的铺开为条带状以及接触可以很容 易地提供条带铸造合金C。所产生的合金通过离心力从冷却辊剥离，沿箭头8的方向脱离成条带 铸造合金C，条带铸造合金C被收集在容器4中。在本发明中，通过控制 向冷却辊上的倾倒速率等，将条带铸造合金C (铸件)的厚度调整为优选 大于50|^m且不大于300pm，更优选不小于80nm且不大于210nm。条带 铸造合金的厚度太薄，会导致铸造速率过度增加，A相的尺寸过小。条带 铸造合金的厚度太厚，会导致铸造速率降低，A相的尺寸过大。在容器4中将收集到的条带铸造合金C冷却到室温，然后取出。为了 控制在容器中条带铸造合金C的冷却速率，最好在容器中安装冷却结构、 绝热结构等。通过冷却辊冷却到600X:后，调节冷却速率冷却至室温，该调节进一 步提高合金结构的均匀性。 (粉碎和/或分级步骤)可以调节由上述步骤获得的锂可插入合金的粒度，以将该合金用作锂 二次电池负极的材料。对粒度的调节并不限定方式，可以通过常规粉碎方 法和/或分级方法来进行。作为粉碎的方式，可列举蜂音粉碎机(hummer mill)、颚式粉碎机、碰撞式粉碎机、球磨机、碾磨机、喷射式磨机等。 在粉碎方式中，优选喷射式磨机，这是因为粗糙的碎合金本身可以经高压 氮气或氩气碰撞而被细磨，这可以提供无污染和高精细的粉末。通过密封 粉末的收集单元，喷射式磨机还可提供其表面上几乎没有氧化物的纯粉末。在粉#金时碳材料例如石墨粉末和碳纤维的添加可以给出合金和碳 的合成物。该合成物适合作为负极材料。作为分级方式，可列举气流式分级和筛分级。当合金粉末置于空气中时，合金粉末会氧化或者可能燃烧。因此，优 选将合金粉末浸于碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯等中，以安全保存。 [锂二次电池]本发明中的锂二次电池采用了上述用于锂二次电池负极的合金。具体 来说，锂二次电池是这样的，在用于锂二次电池负极的活性材料中使用上述锂可插入的合金粉末。如上所述，锂可插入的合金粉末的平均粒度(d50 ) 优选在0.1|um至50|um的范围内，更加优选在lpm至10|Lim的范围内，尤 其优选在l|am至5|um的范围内。可以通过在集电体上用粘合剂层压活性材料和导电材料，获得锂二次 电池的负极。作为粘合剂，可列举聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶等。具有 溶剂例如N-甲基吡咯烷酮、二甲苯和水的粘合剂的溶液或分散体适于与活 性材料等混合。碳基导电助剂通常用作导电材料。集电体是由常规材料例如铜、铝、 不锈钢、镍及其合金制成的箔、冲制金属、网等。可以通过蚀刻所制得的 表面粗糙的集电体。可以通过常规方法在集电体上层压活性材料和导电材料。作为层压方 法，例如存在这样的方法，其包括搅拌上述锂可插入合金、导电材料和粘 合剂以制备用于涂布的浆料，将浆料涂布在集电体上，干燥并压制涂料膜。作为搅拌合金、导电材料和粘合剂的方式，可列举螺条混合器、螺旋 式搅拌器、行星式搅拌器、通用搅拌器等。作为将浆料涂布在集电体上的方式，可列举刮浆刀、杆式涂布机(bar coater)等。涂布之后的压制操作经常采用辊式压制等。通过以两极间插入隔离物的方式使上述负极和正极彼此相对，然后将 它们方文入容器中的电解液中，密封该容器，即可获得锂二次电池。本发明中锂二次电池中使用的正极、隔离物和电解液可以是常规锂二 次电池中常用的那些。作为正极，可列举由钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂和其 复合氧化物或混合物等制得的电极。作为隔离物，可列举由聚乙烯或聚丙 烯制得的微多孔膜和非织物纤维。作为电解液，可列举已知的锂盐，例如LiPF。 LiBF4和锂酰亚胺盐。 通常，电解液在溶剂中溶解后才使用。作为用来溶解电解液的溶剂，可列 举已知的溶剂，例如碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸异丙烯酯。并不特别 限定电解液的浓度，其通常为约lmo1/1。下面示出实例和比较实例，将具体解释本发明。本发明并不局限于这 些实例。实例向包括碳和氧化铝双层结构的坩埚中，加入210g的锡金属(2N{99% 的纯度}) 、 455g的珪金属(4N{99.99%的纯度})和35g的电解铜， 在高频感应炉中在氩气存在的条件下，在1400。C下对其加热，以制备熔体。 利用包括图3至图5中所示的单元的用于条带铸造方法的设备，熔体经过 整流、铺开为条带状以及接触在用于快速冷却的冷却辊上，由此铸造为条 带铸造合金。由铜制成的冷却辊以1.0m/sec的圆周速度进行旋转，条带铸 造合金的厚度为300pm，从熔体温度至600。C的冷却速率为3000°C/sec。在氧化铝研钵中，将所产生的条带铸造合金碾碎成粉末，以用X射线 衍射的方法进行分析。与Sn金属和Si金属相对应的衍射峰分别得以识别。 用扫描电子显微镜(由Hitachi High-Technologies Co.生产的S-530 )特写 的合金截面显示出两种相，即主要包含硅元素的相和主要包含锡元素的相。 如图l和图2中所示，主要包含锡元素的B相(白色区域)在主要包含硅 元素的A相(灰色区域)周围，呈网状、树枝状或大理石花紋状分布。在 条带铸造合金的截面图中，在对应于条带厚度的1/4、 1/2和3/4的每个位 置处，平行于条带的表面画出线段的交点，对B相计数，使得线段的长度 除以交点数，将对应于条带厚度的1/4、 1/2和3/4的商取平均，得到A相 的尺寸。A相的尺寸为约8pm。(电池特性评价)在异丙醇中，采用研磨机将上述条带铸造合金进行湿法研磨成平均粒度为1.3(am的合金粉末。向1质量份上述合lir^末中加入0.2质量份乙炔黑(由Denki Kagaku Kogyo K. K.制得)和0.1质量份聚偏二氟乙烯粘合剂(由KUREHA CO.制得)。再加入适量的N-甲基吡咯烷酮作为溶剂。用行星式搅拌器对它们 进行搅拌，以获得未稀释的溶液。未稀释的溶液被稀释成恰当的涂布粘度， 用刮浆刀将它们涂布于高纯度铜箔上，形成厚度约为100iLim，之后4吏其真 空干燥，以获得负极材料。将负极材料冲轧成直径为18mm的盘，在由超硬合金制成的压板之间 压制，之后在120。C下再次真空干燥12小时，以获得负极。将锂金属薄片冲轧成直径为18mm的盘，以获得对电极。将由聚丙烯 制成的微多孔膜沖轧成直径为19mm的盘，以获得隔离物。负极、隔离物和对电极按此顺序堆积，并用由聚丙烯制成的螺旋式盖 子将它们存储在电解槽(cell)中。将电解溶液倒进电解槽中，其中LiPF6 浓度为1 mo1/1的LiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸异丙烯酯的混合溶剂中， 之后用盖子密封电解槽，以获得待评价的锂二次电池。 (充放电循环特性测试)在0.2mA/cm2的电流密度下，从静止电势至0.002伏进行恒定电流充 电，之后进行恒定电压充电，直到电流值降至25^A。随后，在0.2mA/cm2 的电流密度下进行恒定电压放电，在1.5伏处断开。将该操作作为一个循 环进行共50次。该实例重复进行三次。表l中示出了由实例所获得合金中主要包含Si 元素的A相的尺寸和LiMx中的x值；为了评价采用合金获得的锂二次电 池第一次循环之后的容量、第50次循环之后的容量、第50次循环之后的 容量与第一次循环之后的容量的保持比率。比较实例向包括碳和氧化铝的双层结构的坩埚中，加入210g的锡金属(2N{99%的纯度}) 、 455g的珪金属(4N(99.99。/。的纯度))和35g的电解铜，随后 在高频感应炉中在氩气存在的条件下，在1400X:下对其加热，以制备熔体。 将熔体倒入由铁制成的具有30mm间隔的叠箱铸型(book-mold)中，以 获得合金块。在氧化铝研钵中，将所获得的合金块艰淬成粉末，以用X射线衍射的 方法对其进行分析。与Sn金属和Si金属相对应的衍射峰得以识别。用扫 描电子显微镜(由Hitachi High-Technologies Co.生产的S-530 )特写的合 金截面显示出两种相，即主要包含硅元素的相和主要包含锡元素的相。较 大的A相的尺寸55|am。在异丙醇中，采用研磨机将合金块湿法研磨成平均粒度为1.5pm的合 金粉末。该比较实例重复进行三次。通过与实例相同的方式，确定由比较实例 所获得合金中主要包含Si元素的A相的尺寸和LiMx中的x值；通过采用 合金获得的待评价的锂二次电池第一次循环之后的容量、第50次循环之后 的容量以及第50次循环之后的容量对第一次循环之后的容量的保持比率。 表l中示出了评价结果。如表l中所示，通过采用本发明(实例)中所获得的合金作为负极， 第50次循环后容量的下降小于由叠箱铸型铸造(比较实例)制得的合金的 情况，由此发现由合金颗粒的崩塌引起的容量下降的减弱。表l方法A相尺 寸[Hm]認x中 的X值第1次循环后 的容量mAh/g]第50次循环后 的容量[mAh/g容量的保持 比率[%]实例1SC法80.2584857768.02sc法80,2585760270.23SC法80.2582459171.7比较 实例1BM法550.2575818524.42BM法550.2569517024.53BM法550.2574411215.0头SC法条带铸造方法 BM法叠箱铸型铸造方法
权利要求
1.一种用于锂二次电池负极的合金，包括A相，包含作为主要成分的具有插入和释放锂元素能力的元素，以及B相，包含作为主要成分的具有插入和释放锂元素能力的另一种元素，其中在所述相中较大的所述A相的尺寸为0.05μm至20μm。
2. 根据权利要求1的用于锂二次电池负极的合金，其中所述A相和 所述B相中的任何一者为^L相，另一者为连续相。
3. 根据权利要求1或2的用于锂二次电池负极的合金，其中作为A 相的主要成分的元素/作为B相的主要成分的元素的质量之比为20/80至 80/20。
4. 根据权利要求1至3中的任何一项的用于锂二次电池负极的合金，Si、 Ge、 Pb、 Al和In的元素。
5. —种用于锂二次电池负极的合金，包括 包含作为主要成分的Si元素的相，以及 包含作为主要成分的Sn元素的相，其中在所勤目中较大的所述A相的尺寸为0.05nm至20|Lim。
6. 根据权利要求5的用于锂二次电池负极的合金，其中所述包含作为 主要成分的Si元素的相和所述包含作为主要成分的Sn元素的相中的任何 一者为M相，另一者为连续相。
7. 根据权利要求5或6的用于锂二次电池负极的合金，其中Si元素 /Sn元素的质量之比为20/80至80/20。
8. 根据权利要求4至7中任何一项的用于锂二次电池负极的合金，还 包括选自Ti、 V、 Co、 M、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag和Ga的至少一种元素。
9. 根据权利要求4至8中任何一项的用于锂二次电池负极的合金，还 包括选自B、 C、 N、 O、 S和P的至少一种元素。
10. 根据权利要求4至9中的任何一个用于锂二次电池负极的合金， 其中选自Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag和Ga的至少一种元素以及选自B、 C、 N、 O、 S和P的至少一种 元素的总量不小于所述合金整体的0.1质量％且小于35质量％。
11. 根据权利要求1至10中任何一项的用于锂二次电池负极的合金， 其中平均粒度(d50)为O.lpm至50jam。
12. —种制造锂可插入合金的方法，包括如下步骤 熔化至少两种金属材料以制备熔体，其中每种金属材料都包含具有插入和释放锂元素能力的元素，以及通过条带铸造方法，以大于2xl03。C/sec且不大于104X:/sec的速率冷 却所述熔体，以铸造所述熔体。
13. 根据权利要求12的制造锂可插入合金的方法，其中所述熔体铺开 成条带状，且接触在所述条带铸造方法中的冷却辊上。
14. 根据权利要求12或13的制造锂可插入合金的方法，其中所述具 有插入和释》文锂元素能力的元素是选自Sn、 Si、 Ge、 Pb、 Al和In的元素。
15. —种制造锂可插入合金的方法，包括如下步骤熔化包含Sn元素的金属材料和包含Si元素的金属材料，以获得熔体，以及通过条带铸造方法，以大于2xl03°C/sec且不大于104°C/sec的速率冷 却所述熔体，以铸造所述熔体。
16. 根据权利要求14或15的制造锂可插入合金的方法，其中所述熔 体还包含选自Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag和Ga的至少一种元素。
17. 根据权利要求14至16中的任何一项的制造锂可插入合金的方法， 其中所述熔体还包含选自B、 C、 N、 O、 S和P的至少一种元素。
18. 根据权利要求14至17中的任何一项的制造锂可插入合金的方法， 其中选自Ti、 V、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 Ru、 Rh、 Pd、 Pt、 Be、 Nd、 W、 Au、 Ag和Ga的至少一种元素以及选自B、 C、 N、 O、 S和P的至少一种元素的总量不小于所述熔体整体的0.1质量％且小于35质量％。
19. 根据权利要求12至18中任何一项的制造锂可揷入合金的方法， 其中通过所述条带铸造方法获得的所述熔体为条带状，其平均厚度大于 50|uin且不大于30(Him。
20. 根据权利要求12至19中任何一项的制造锂可插入合金的方法， 还包括在平均粒度(d50 )为O.lnm至50nm的范围内粉碎和/或分级的步 骤。
21. —种锂二次电池，其中采用根据权利要求1至11中任何一项的用 于锂二次电池负极的合金。
全文摘要
通过熔化包括能够吸收和释放Li元素的元素，例如Si和Sn的两种或多种金属材料，以及包括Cu等的另一种金属材料，获得熔体。通过条带铸造，以大于2×10<sup>3</sup>℃/sec且不大于10<sup>4</sup>℃/sec的速率对所获得的熔体进行冷却和固化，然后研磨和分级，由此获得平均粒度为0.1-50μm的合金粉末。通过采用粘合剂以层的方式在集电体上设置该合金粉末和导电材料，获得二次电池的负极。通过采用这样的负极，可以获得具有大的充/放电容量和优良的循环特性的锂二次电池。
文档编号H01M4/02GK101233632SQ20068002829
公开日2008年7月30日 申请日期2006年8月2日 优先权日2005年8月2日
发明者中岛健一朗, 武内正隆 申请人:昭和电工株式会社