专利名称：：层叠陶瓷电容器的制作方法
技术领域：
：本发明涉及层叠陶瓷电容器，特别是涉及由以具有孔的钛酸钡系结晶粒子为主体的电介质层所构成的层叠陶瓷电容器。
背景技术：
：近年，以手机为代表的小型高性能电子机器中使用的层叠陶瓷电容器被要求小型、高容量化，因此谋求电介质层和内部电极层的薄层化和多层叠化。这种层叠陶瓷电容器中，电介质层或内部电极层的厚度为3fim以下，它们的层叠数为100层以上。另外，构成这种小型、高容量的层叠陶瓷电容器的内部电极层为了多层叠化而降低成本，因此多使用以往Ag-Pd中作为贱金属的Ni。而且，在这种薄层、高层叠的层叠陶瓷电容器中，为了进一步将电介质层薄层化，使用更为微细的钛酸钡粉末，因此研究了各种用于获得微粒的钛酸钡粉末的制备方法。钛酸钡粉末的制备方法一直以来为主流的是在原始材料中使用碳酸钡粉末和氧化钛粉末的固相法，但近年来，利用水热合成法或共沉淀法等湿式法的钛酸钡粉末的制备法开始实用化，取代了上述固相法。公开了通过水热合成法等湿式法也可获得微粒且正方晶比例高的钛酸钡粉末(例如参照非专利文献l)。非专利文献l:国枝武久、守山史朗CREATIVENo.52004年p677
发明内容但是，通过上述非专利文献1所公开的水热合成法制备的钛酸钡粉末在用于层叠陶瓷电容器中时，当在该钛酸钡粉末中添加玻璃成分或抗还原剂等各种添加剂、在还原气氛中烧成时，在钛酸钡系结晶粒子内的表面付近或达到内部中心区域等部分会产生无数孔(图8)。因此，在层叠陶瓷电容器的电介质层中使用这种钛酸钡粉末时，由于存在于结晶粒子表面的孔所引起的结晶缺陷，而具有在高温度环境下施加直流电压进行的高温负荷试验的可靠性降低的问题。因此，本发明的目的在于提供即便将电介质层薄层化，高温负荷试验中的可靠性也优异的层叠陶瓷电容器。本发明的层叠陶瓷电容器(1)为具备由结晶粒子中有孔的钛酸钡系结晶粒子构成的多个电介质层、形成于该电介质层间的多个内部电极层、以及与该内部电极层电连接的外部电极的层叠陶瓷电容器，其特征在于，上述钛酸钡系结晶粒子具有由芯部和壳部所构成的芯壳结构，该壳部形成在上述芯部周围且正方晶比例低于上述芯部，且上述孔主要形成于上述芯部。上述层叠陶瓷电容器(2)为上述孔的平均径为上述钛酸钡系结晶粒子平均粒径的1/5以下；(3)上述钛酸钡系结晶粒子含有稀土类元素，当将该钛酸钡系结晶粒子所含氧的s轨道的XPS中的峰强度作为Os、上述稀土类元素p轨道的XPS中的峰强度为为REp时，上述Os和上述REp的峰强度比REp/Os为0.40.6的范围；(4)上述钛酸钡系结晶粒子是以0.2原子％以下的比例含有Ca的钛酸钡结晶粒子与含有0.4原子％以上Ca的钛酸钡钙结晶粒子的复合体；(5)赋予高于上述钛酸钡系结晶粒子所示居里温度的温度和额定电压的1/3以上电压的高温负荷后的交流阻抗测定下的上述电介质层中的晶粒边界电阻减少率是赋予上述高温负荷前的上述交流阻抗测定下的上述电介质层中的晶粒边界电阻值的1%/min以下；(6)上述孔优选仅形成于上述芯部。这里，钛酸钡系结晶粒子是指以钛酸钡为主成分、含有控制该粒子介质特性的添加剂的粒子。这里，XPS是指X射线光电子分光分析，可以在XPS下评价构成结晶的原子的化学结合状态。另外，孔主要形成于芯部是指孔仅存在于芯部的钛酸钡系结晶粒子的比例相对于所观察的钛酸钡系结晶粒子全部个数，以个数计约为90%以上的情况。另外，本发明中，稀土类元素除了镧系元素以外含有钇。本发明的层叠陶瓷电容器由于存在于构成电介质层的钛酸钡系结晶粒子内的孔主要存在于芯部，因此接近钛酸钡系结晶粒子表面的区域(壳部)的结晶结构变得均一，在钛酸钡系结晶粒子中作为提高绝缘性的区域的壳部的绝缘性提高，因而即便在高温度环境下施加直流电压而进行的高温负荷试验中也可以获得很高的可靠性。这是由于当孔主要形成于钛酸钡系结晶粒子的芯部时，由于低电阻的孔在壳部中很少因而壳部的绝缘性提高的原因。由于芯部除去孔部之外为正方晶，因此是显示强绝缘性的区域，但当在该芯部形成孔时，孔所产生的束缚效果有效，抑制了畴壁的移动。因此，芯部中具有孔的钛酸钡系结晶粒子阻碍了电压施加方向在正方晶相的C轴方向上单域化(日文単分域化)，因此抑制施加DC偏压时的静电容量降低，获得良好的DC偏压特性。图1(a)为表示本发明层叠陶瓷电容器的截面示意图、(b)为内部放大图。图2为表示构成本发明层叠陶瓷电容器的电介质层中的钛酸钡系结晶粒子内部结构的截面示意图。图3为表示钛酸钡系结晶粒子的畴壁的移动的示意图。图4为将钛酸钡系结晶粒子11看成球时的截面示意图。图5为表示使用本发明交流阻抗测定的电介质层中晶粒边界电阻的评价方法的示意图。图6为本发明层叠陶瓷电容器中的结晶粒子9的芯(中心部)、壳(外周部)、晶粒边界及内部电极层与电介质层的界面的阻抗变化的曲线(科尔科尔图(Cole-Coleplot))。图7为表示本发明层叠陶瓷电容器制法的工序图。图8为表示以往钛酸钡系结晶粒子内部结构的截面示意图。符号说明1电容器主体3外部电极5电介质层7内部电极层9晶粒边界11钛酸钡系结晶粒子lla芯部lib壳部13孔具体实施例方式图1(a)是表示本发明层叠陶瓷电容器的截面示意图、(b)为内部的放大图。本发明的层叠陶瓷电容器在电容器主体1的端面具有外部电极3。电容器主体1为交替层叠电介质层5和内部电极层7而构成。电介质层5由隔着晶粒边界9的多个钛酸钡系结晶粒子11构成。图2是表示构成本发明层叠陶瓷电容器的电介质层的钛酸钡系结晶粒子的内部结构的截面示意图。本发明层叠陶瓷电容器的电介质层5的钛酸钡系结晶粒子11具有由芯部lla及形成于其周围的壳lib所构成的芯壳结构。芯部lla为接近纯品的钛酸钡，其结晶结构主要成为正方晶比例高的钙钛矿型结构。另外，对于该钙钛矿型结构的结晶，作为表示正方晶性的指标可以使用晶格常数比c/a，此时，作为平均值，晶格常数比c/a从提高电容率的观点出发优选为1.0021.008的范围。另一方面，壳部lib从钛酸钡系结晶粒子11表面固溶各种添加剂、主要成为正方晶比例低的立方晶的钙钛矿型结构。该壳部llb原本在添加剂固溶前为正方晶，但添加剂固溶于钛酸钡、发生结晶的重排，变化成立方晶，因此壳部llb的区域由于结晶的重排，结晶缺陷变少。予以说明，所测定的晶格常数比c/a为11.001的范围，有时也有局部显示正方晶性的部分。本发明层叠陶瓷电容器的钛酸钡系结晶粒子11除了上述芯壳结构之外，重要的是孔13主要形成于芯部lla，特别是更优选孔13仅在芯部lla的中心存在1个。通过使孔13存在于芯部lla的接近中心，具有提高对钛酸钡系结晶粒子11绝缘性起作用的壳部lib的绝缘性的优点。如上所述，构成本发明层叠陶瓷电容器的电介质层5的钛酸钡系结晶粒子11中，壳部lib由于添加剂的固溶而导致重排，从而成为整合的结晶结构，原本存在于壳部lib的孔13向芯部lla移动。因此，构成本发明层叠陶瓷电容器的电介质层5的钛酸钡系结晶粒子11成为孔集中于芯部lla的结构。如此通过本发明钛酸钡系结晶粒子11构成的电介质层5中，接近于钛酸钡系结晶粒子11表面的区域(壳部lib)的结晶结构均一，因此绝缘性提高，因而即便在高温度环境下施加直流电压进行的高温负荷试验中也可以获得很高的可靠性。图3为表示钛酸钡系结晶粒子的畴壁的移动的示意图。构成本发明层叠陶瓷电容器的电介质层5由于钛酸钡系结晶粒子11在其粒内芯部lla中具有孔13，因此具有以下介质特性的效果。艮P，通过形成于芯部lla的孔13，钛酸钡系结晶粒子11的畴壁14的移动被束缚，因此在向层叠陶瓷电容器施加直流电压时，沿着该电压施加方向可以抑制钛酸钡系结晶粒子11中存在的正方晶结晶相在c轴方向上被单域化。由此，可以抑制层叠陶瓷电容器在施加DC偏压时的静电容量的降低，获得良好的DC偏压特性。与此相对，如以往的钛酸钡系结晶粒子，？L13以较多比例散存于结晶粒子内的壳部Ub时，作为接近钛酸钡系结晶粒子11表面的区域的壳部llb的结晶结构易于变得不均一，因此无法获得高绝缘性，因而在高温负荷试验下无,得很高的可靠性。而且，如上所述由于壳部llb的绝缘性低，束缚效果也降低，因此施加DC偏压时的静电容量降低增大。另外，对于芯部lla当存在无数孔时，正方晶性混乱的部分增多，结果电容率降低。构成本发明层叠陶瓷电容器的电介质层5的钛酸钡系结晶粒子11的平均粒径优选为0.050.1fim。钛酸钡系结晶粒子11的平均粒径为0.05pm以上时，钛酸钡系结晶粒子11可以获得明确的芯壳结构，因此芯部lla和壳部lib的各区域变得明确，可以成为高电容率且高绝缘性。另一方面，钛酸钡系结晶粒子11的平均粒径为O.lpm以下时，薄层化的电介质层5是介由很多晶粒边界9进行烧结的产物，因此可以获得很高的绝缘性。图4是将钛酸钡系结晶粒子11看成球时的截面示意图。对于芯部lla和壳部llb的区域的关系，虽然依赖于各种添加剂的量或结晶粒子的大小，但是通过在将钛酸钡系结晶粒子11看成球时的截面进行说明时，本发明中在使钛酸钡系结晶粒子11的直径为D、使芯部为Dc时，Dc/D=0.20.8的范围。Dc/D为0.2以上时，芯部lla增大，即便孔13集中，也可以增大正方晶性高的区域，由此具有可以获得高电容率的优点。Dc/D为0.8以下时，由于可以增大壳部llb的厚度，因此具有可以谋求壳部llb的厚度增加所产生的绝缘性提高的优点。予以说明，本发明中钛酸钡系结晶粒子11的芯部lla在透射电子显微镜观察中成为呈现在钛酸钡系结晶粒子11中心区域显示畴域的结晶平行模样的区域，而壳部llb成为芯部lla外侧的区域。于钛酸钡系结晶粒子11中的芯部lla中存在的孔13的平均径Dp优选共计为钛酸钡系结晶粒子11平均粒径D的1/5以下。构成本发明层叠陶瓷电容器的电介质层5如上所述含有各种添加剂。该添加剂优选为镁(以下为Mg。)、稀土类元素和锰(以下为Mn。)，优选这些添加剂中至少1种形成为层状。当Mg被包覆在钛酸钡系结晶粒子11的表面上时会提高该钛酸钡系结晶粒子11的绝缘性，之后添加其它添加剂时，具有抑制其它添加剂固溶的阻挡效果。稀土类元素对于钛酸钡系结晶粒子11的绝缘性提高也起到作用，但除此之外还具有提高电容率和稳定电容率的温度特性的效果。特别是使用包覆有稀土类元素的钛酸钡粉末时，稀土类元素在钛酸钡系结晶粒子11的表面上易于形成层状，而且在使钛酸钡系结晶粒子11所含氧的s轨道的XPS中的峰强度为Os、稀土类元素p轨道的XPS中的峰强度为REp时，只要Os与REp的峰强度比REp/Os为0.490.57的范围，则可认为稀土类元素在钛酸钡系结晶粒子11的表面上形成为层状。具体地说，求得相对于降低了价电子谱的价电子谱基线的价电子谱02s峰(21eV)的稀土类元素p轨道(24eV附近)的峰强度比(REp/Os)。这里，峰强度比(REp/Os)越小则认为添加元素越固溶。另外，一般认为，稀土类元素相对于钛酸钡的固溶进展时，则粒径增大，因此通过SEM观察求得结晶粒子的粒径，研究与XPS的峰强度比(REp/Os)的关系，导出I-a+bD(a>0，b<0)的关系式。这里，I为峰强度比(REp/Os)、D为结晶粒子的平均粒径。a表示^a+bD所示曲线的直线式中的y截距，b表示直线的斜率。此时，在钛酸钡系结晶粒子的平均粒径为0.050.5pm的范围中，XPS的峰强度比(REp/Os)为0.30.7的范围时，可以判定稀土类元素固溶在结晶粒子上。由上述评价认为，包覆了稀土类元素的钛酸钡系结晶粒子在其平均粒径为0.10.3pm的范围中，当XPS的峰强度比(REp/Os)为0.40.6、特别是0.490.59时，稀土类元素(Y)固溶在钛酸钡系结晶粒子的壳部上呈层状。另外，Mn对高绝缘性也起到作用，但Mn特别具有提高耐还元性的效果。另外，本发明层叠陶瓷电容器的电介质层的钛酸钡系结晶粒子11除了为化学式BaTi03所示的纯品钛酸钡之外，还可以是该钛酸钡结晶粒子(Ca为0.2原子％以下)与Ca成分浓度为0.4原子％以上的钛酸钡钙结晶粒子的复合体。予以说明，该钛酸钡钙结晶粒子只要Ca成分浓度为1原子％以下，则CaTi03等的异相减少，基本形成单一相，因此优选。本发明中，通过形成钛酸钡结晶粒子与钛酸钡钙结晶粒子的复合体，与以钛酸钡结晶粒子的单体使用时相比，可以获得较高的电容率，且可以稳定电容率的温度特性。该理由除了钛酸钡的原本电容率高之外，还可以举出钛酸钡钙与钛酸钡相比，电容率的AC电压依赖性更高。钛酸钡钙以化学式理想为(Bai_xCax)Ti03(X=0.010.2)所示。另外，构成本发明层叠陶瓷电容器的电介质层5中，构成钛酸钡系结晶粒子11的BaTi03和(Bai.xCax)Ti03优选Ba或Ca的A位点和钛的B位点之比以摩尔比满足A/B》1.003的关系。本发明中，通过如上规定钛酸钡系结晶粒子11的A/B比，具有可以抑制钛酸钡系结晶粒子11的晶粒生长的优点。图5为表示本发明使用交流阻抗测定的电介质层中晶粒边界电阻的评价方法的示意图。图5中，20a为安装作为试样的层叠陶瓷电容器进行温度控制的恒温槽、20b为向试样施加直流电压的HALT测定装置、20c为具有交流电源的阻抗测定装置。本发明中，具体地对层叠陶瓷电容器赋予高于构成电介质层5的药钛矿型钛酸钡系结晶粒子11所示居里温度的温度、以及上述层叠陶瓷电容器的额定电压1/3以上的电压的高温负荷。然后，在赋予上述条件的高温负荷的前后，在相同条件下测定交流阻抗，测定电介质层5的晶粒边界9的电阻减少率。图6为本发明层叠陶瓷电容器的结晶粒子9的芯(中心部)、壳(外周部)、晶粒边界及内部电极层和电介质层界面的阻抗变化的图(科尔一科尔图)。在该评价中，如图6的等价电路，将电介质层5分为芯部、壳部、晶粒边界9以及内部电极层7与电介质层5的界面的4个成分。曲线的横轴为阻抗信号的实部、纵轴表示虚部。表示阻抗变化的曲线为使用高温负荷的加速寿命试验(HALT)前后的差别以及利用模拟的拟合。本发明中，特别着重于晶粒边界9的电阻变化，从与HALT试验(温度为85125°C、施加电压为成为对象的层叠陶瓷电容器试样的额定电压的2倍条件)结果的关系出发，优选其实部的变化率为1%/min以下、特别优选为0.76n/。/min以下。予以说明，该评价例如可以通过专业软件将HALT前后的图5的科尔科尔图分成上述4个成分所求得。这里，从可以明显观察到高温负荷条件的气氛处理前后电介质层5中的离子扩散或电子移动增大、晶粒边界9的电阻减少率方面出发，优选温度为居里温度的1.5倍、电压为额定电压的2/5V以上。接着，详细地说明制造本发明层叠陶瓷电容器的方法。图7为表示制造本发明层叠陶瓷电容器的方法的工序图。(a)工序首先使用球磨机混合以下所示原料粉末的电介质粉末、聚乙烯丁醇树脂等有机树脂、甲苯和乙醇等溶剂，制备陶瓷浆料。接着，使用刀片法或口模涂覆法等片材成形法将上述陶瓷浆料形成为陶瓷胚片31。陶瓷胚片31的厚度从维持用于电介质层5高容量化的薄层化、高绝缘性的方面出发，优选l3pm。所用电介质粉末为A位点的一部分是被Ca取代的钙钛矿型钛酸钡粉末(以下为BCT粉末)和不含取代Ca的钙钛矿型钛酸钡粉末(以下为BT粉末)，分别用(Bai-xCax)Ti03和BaTi03表示。这里，上述BCT粉末的A位点中的Ca取代量优选为乂=0.010.2、特别优选为X=0.030.1。另外，BCT粉末优选作为其构成成分的A位点(钡)与B位点(钛)的原子比A/B为1.003以上。BCT粉末的A位点(钡)与B位点(钛)的原子比A/B为1.003以上时，可以抑制BCT结晶粒子9a的晶粒生长，变为高绝缘性，可以提高高温负荷寿命。另外，作为杂质含有的碱金属氧化物的含量优选为0.02质量％以下。这些BT粉末和BCT粉末按照含有Ba成分、Ca成分和Ti成分的化合物成为规定组成进行混合，从而合成。这些电介质粉末通过选自共沉淀法、草酸盐法等液相法，水热合成法等的合成法获得。其中，从所得电介质粉末粒度分布狭窄、即便是微粒其结晶性也很高的理由出发，更优选使用通过水热合成法获得的电介质粉末。另外，作为所用电介质粉末的BT粉末和BCT粉末的粒度分布从易于进行电介质层5的薄层化、且提高电介质粉末的电容率的方面出发，优选为0.050.3(im。通过水热合成法或草酸盐法和共沉淀法，可以获得微粒钛酸钡粉末或钛酸钡钙粉末，但通过这些制法获得的钛酸钡粉末或钛酸钡钙粉末通常在粉末中具有孔。这是由于，通过水热合成法等获得的钛酸钡粉末或钛酸钡钙粉末在钙钛矿中含有多量的水或OH基。通常，这些粉末在暂时烧成工序或烧成工序中，原本存在于这些粉末中的水或OH基脱离，但钛酸钡粉末或钛酸钡钙粉末在暂时烧成工序或烧成工序中，在水或OH基脱离的同时会发生晶粒生长，因此水或OH基会部分残留，结果易于形成孔。因此，本发明中相对于所合成的BT粉末和BCT粉末的电介质粉末，将MgO、稀土类元素的氧化物和MnO等添加剂包覆在该粉末的表面上，使添加剂固溶。添加于上述电介质粉末的稀土类元素优选相对于BT粉末或作为BCT粉末和BT粉末的混合物的电介质粉末100摩尔％以氧化物换算总量为0.53摩尔％。稀土类元素优选为选自Y、Dy、YB、Tb等的至少l种。Mg的添加量相对于作为BCT粉末和BT粉末的混合物的电介质粉末100摩尔％以氧化物换算优选为0.51摩尔％。Mn的添加量相对于作为BCT粉末和BT粉末的混合物的电介质粉末100摩尔％以氧化物换算优选为0.20.5摩尔％。而且，当将这些Mg、稀土类元素和Mn的各氧化物包覆在BT粉末或BCT粉末的表面时，可以使添加物更为均一地固溶于BT粉末或BCT粉末，可以从BT粉末或BCT粉末的壳部llb除去孔13，同时可以使其残留于芯部lla。而且，可以稳定BT粉末和BCT粉末的介质特性。另外，添加于上述BT粉末或BCT粉末等电介质粉末的烧结辅助剂优选为具有BaO:CaO:Si02=2535:4555:1525的组成的溶胶-凝胶玻璃。(b)工序接着，在上述所得陶瓷胚片31的主面上印刷形成矩形内部电极图案33。成为内部电极图案33的导电体浆料为以Ni或它们的合金粉末为主成分金属，在其中混合作为共材的陶瓷粉末，添加有机粘合剂、溶剂和分散剂而制备。内部电极图案33的厚度从层叠陶瓷电容器的小型化和降低内部电极图案33导致的高度差的理由出发，优选为lpm以下。另外，为了消除陶瓷胚片31上的内部电极图案33所导致的高度差，优选在内部电极图案33的周围以基本与内部电极图案23相同厚度形成陶瓷图案35。构成陶瓷图案35的陶瓷成分在使同时烧成下的烧成收縮相同的方面出发，优选使用陶瓷胚片31中使用的电介质粉末。(c)工序接着，重叠所需张数的形成有内部电极图案33的陶瓷胚片31,在其上下重叠数张未形成内部电极图案33的陶瓷胚片31，按照上下层为相同张数进行重叠，形成预层叠体。预层叠体中的内部电极图案33在长度方向上每隔半个图案错开。通过这种层叠法，可以按照内部电极图案33交替露出至截断后的层叠体端面而形成。如上所述，除了在陶瓷胚片31的主面上预先形成内部电极图案33进行层叠的方法之外，还可以通过以下方法形成，即，将陶瓷胚片31暂时密合于下层侧的材料后，印刷内部电极图案33将其干燥，然后在该经过印刷干燥的内部电极图案33上重叠未印刷内部电极图案33的陶瓷胚片31、进行预密合，依次进行这种陶瓷胚片31的密合和内部电极图案23的印刷的方法。接着，在相比较于上述预层叠时的温度压力更为高温、高压的条件下对预层叠体进行加压，可以形成牢固密合有陶瓷胚片31和内部电极图案33的层叠体39。接着，将层叠体39沿着切线h，即将形成于层叠体中的陶瓷图案35大致中央在相对于内部电极图案35的长度垂直的方向(图7的(cl)和图7的(c2))上、平行于内部电极图案33的长度方向截断，以内部电极图案33的端部露出的方式形成电容器主体成形体。另一方面，按照该内部电极图案33不会露出至侧边缘部侧的状态而形成。然后，在规定气氛下、温度条件下烧成该电容器主体成形体，形成电容器主体，根据情况，为了在进行该电容器主体的棱线部分的倒棱的同时，使从电容器主体l的相向端面露出的内部电极层7露出，还可以实施压光研磨。在本发明的制法中，优选脱脂进行至50(TC的温度范围、升温速度为520°C/h、烧成温度的最高温度为1000125(TC的范围、从脱脂至最高温度的升温速度为200500°C/h、在最高温度下的保持时间为0.54小时、从最高温度至1000。C的降温速度为200500°C/h、气氛为氢气-氮气、烧成后的热处理(再氧化处理)最高温度为9001100°C、气氛为氮气。接着，在该电容器主体l的相向端面上涂覆外部电极浆料进行烧结，形成外部电极l。另外，为了提高安装性，优选在该外部电极3的表面上形成电镀膜。实施例如下制作层叠陶瓷电容器。电介质粉末使用BT粉末(BaTi03)和BCT粉末(Bai_xCaxTi03x=0.05)。其A/B位点比为1.003。在表1中，草酸盐法和水热合成法的电介质粉末是BT粉末与BCT粉末的摩尔比为1:1的混合粉末。垸氧化物法的电介质粉末仅为BT粉末。所用BT粉末和BCT粉末的电介质粉末的平均粒径示于表1。烧结辅助剂使用BaO=30、CaO=20、SiO2=50(摩尔％)和熔点为950。C的SiO2=90、B2O3=10(摩尔%)者。相对于钛酸钡系粉末100摩尔％，MgO为1摩尔％、MnO为0.3摩尔％、稀土类元素以氧化物换算为1摩尔％。这些各种添加剂通过液相法包覆加工于钛酸钡系粉末的表面，通过500°C以下的加热使其固着。接着，使用直径5mm的氧化锆球添加甲苯和醇的混合溶剂作为溶剂将上述电介质粉末湿式混合。接着，在湿式混合的电介质粉末中添加聚乙烯丁醇树脂及甲苯和醇的混合溶剂，同样使用直径5mm的二氧化锆球进行湿式混合，制备陶瓷浆料，通过刀片法制作厚度2.5pm的陶瓷胚片。接着，在该陶瓷胚片的上面形成多个以Ni为主成分的矩形内部电极图案。内部电极图案中所用导电体浆料使用Ni粉末的平均粒径为0.3pm的，作为共材相对于Ni粉末100质量份添加30质量份分别在陶瓷胚片中使用的BT粉末。接着，层叠100张印刷有内部电极图案的陶瓷胚片，在其上下面分别层叠20张未印刷内部电极图案的陶瓷胚片，使用加压机在温度6(TC、压力10》a、时间IO分钟的条件下一并层叠，裁减为规定尺寸。然后，在1(TC/h的升温速度下在大气中下以30(TC/h对层叠成形体进行脱粘合剂处理，在从50(TC的升温速度为30(TC/h的升温速度、氢气-氮气中、1040120(TC下烧成2小时，接着以300°C/h的降温速度冷却至IOO(TC，在氮气气氛中100(TC下进行再氧化处理4小时，以300'C/h的降温速度冷却，制作电容器主体。该电容器主体的大小为lxO.5xO.5mm3、电介质层的厚度为1.8pm。接着，对烧成的电容器主体进行压光研磨后，在电容器主体的两端部上涂覆含有Cu粉末和玻璃的外部电极桨料，在85(TC下进行烧结，形成外部电极。之后，使用电解压光机，在该外部电极的表面上依次进行Ni镀覆和Sri镀覆，制作层叠陶瓷电容器。然后，对于这些层叠陶瓷电容器进行以下的评价。静电容量是在25匸下频率数1.0kHz、测定电压为0.5Vrms的测定条件下测定的。另外，静电容量的温度特性是在85'C下测定、评价相对于25"下测定值的变化率。另外，构成电介质层的钛酸钡系结晶粒子的平均粒径通过示差扫描型电子显微镜(SEM)求得。将研磨面刻蚀后，任意选择20个电子显微镜照片内的结晶粒子，通过截取法求得各结晶粒子的最大径，求出它们的平均值。另外，使用透射电子显微镜评价钛酸钡系结晶粒子的芯壳结构。利用透射电子显微镜的芯壳结构评价为，在通过透射电子显微镜观察的多个结晶粒子中，在钛酸钡系结晶粒子的中心区域处具有显示畴域的结晶呈现平行模样的区域(芯部)，使其外侧的区域为芯壳结构。另外，存在于芯部和壳部的孔由上述透射电子显微镜照片直接判定。此时，所观察的钛酸钡系结晶粒子中，将孔以个数计约为90%以上的比例仅存在于芯部者作为孔的位置为芯部。所观察的结晶粒子的个数为每个试样为50个。予以说明，表1的试样中，钛酸钡系结晶粒子的平均粒径为181nm以下的试样(试样No.l、2、4、5、7、21和22)是孔仅存在于芯部。而且，使用已经求得的平均粒径，由XPS测定结果通过以下方法求得稀土类元素的固溶状态，对壳部中作为添加剂的稀土类元素(Y、Dy、HO、Sm和Yb)的存在状态(层状)进行确认。首先，测定XPS的价电子谱050eV。试样的最表面由于具有附着物等的影响，因此对进行了数十rnn溅射后的试样表面进行分析。接着，求得相对于降低价电子谱基线的价电子谱02s峰(21eV)的稀土类元素p轨道(24eV附近)的峰强度比(REp/Os)。这里，峰强度比(REp/Os)越小，则认为添加元素越固溶。另外，一般认为，稀土类元素相对于钛酸钡的固溶进展时，粒径增大，因此通过SEM观察求得结晶粒子的粒径，研究与XPS峰强度比(REp/Os)的关系，导出ha+bD(a〉0，tx:0)的关系式。这里I为峰强度比(REp/Os)、D为结晶粒子的平均粒径。a表示I-a+bD所示曲线的直线式的y截距、b表示直线的斜率。该方法可以在短时间内进行以往测定花费时间、利用透射电子显微镜(TEM)的能量分散型X射线分析(EDS)进行的测定，可以简单地判定添加元素的固溶状态。此时，钛酸钡系结晶粒子的平均粒径为0.050.51im范围时，XPS的峰强度比(REp/Os)为0.30.7范围时，可以判定稀土类元素固溶在结晶粒子上。由上述评价确认，至少包覆有稀土类元素的钛酸钡系结晶粒子在其平均粒径为0.10.3pm的范围时，XPS的峰强度比(REp/Os)为0.40.6的范围，稀土类元素作为壳部固溶在结晶粒子上，壳部的正方晶率降低。另外，即便通过利用透射电子显微镜(TEM)的能量分散型X射线分析(EDS)，也确认从钛酸钡系结晶粒子的表面至中心，Y的浓度具有梯度，芯部中基本不含稀土类元素。试样数为10个。接着，作为高温负荷试验下的晶粒边界的评价，使用交流阻抗法另外测定。此时的高温负荷条件为温度25(TC、施加于层叠陶瓷电容器外部电极的电压为2V/pm。测定时的电压为O.IV、频率数为10mHz10kHz、放置时间为1小时，对30个试样评价该处理前后的交流阻抗，求出电阻变化率。DC偏压特性为在上述静电容量的测定条件下，在25。C下施加0V和3.15V的直流电压进行测定，求出相对于0V下静电容量的3.15V下静电容量的变化率。作为比较例，将仅包覆相同量的Mg、稀土类元素和Mn的氧化物的各种添加剂作为粉末添加于钛酸钡系粉末中，制作电容器，进行同样地评价。结果示于表l、2。表i<table>complextableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*表示本发明范围外的试样。表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>*表示本发明范围外的试样。**表示孔为2个，但孔的直径为1个直径X个数。#:O为稀土类元素形成层状的芯壳结构的情况X为稀土类元素没有形成层状的芯壳结构的情况。由表1、2的结果可知，使用了在钛酸钡系粉末表面包覆有各种添加剂的电容器的试样No.19、2122中，Y固溶在烧成后的钛酸钡系结晶粒子的表面上成为壳部、孔主要形成在芯部、静电容量高、高温负荷寿命优异，而且施加直流导致的静电容量的降低小、DC偏压特性优异。孔的平均径为钛酸钡系结晶粒子的平均径的1/5以下，在各个结晶粒子中仅有1个以下孔的试样中，高温负荷试验下的晶粒边界的电阻值减少率为0.8%/min以下、DC偏压特性保持在-16.8%以内。而且，孔的平均径为钛酸钡系结晶粒子的平均径的1/5以下，在各个结晶粒子仅有1个以下孔的试样中，在使钛酸钡系结晶粒子所含氧的S轨道的XPS的峰强度为Os、上述稀土类元素p轨道的XPS的峰强度为REp时，上述Os与上述REp的峰强度比REp/Os为0.490.57的范围的试样No.2、4、5、7、21和22中，高温负荷试验下的晶粒边界的电阻值的减少率为0.8%/min以下、且DC偏压特性为-16.5%以下。相对于此，在作为氧化物混合有Mg、Y和Mn的试样No.l018以及使用钐(Sm)和镱(Yb)作为稀土类元素的试样No.l9和20中，并不能明确地确认Y、Sm和Yb所固溶的壳部，孔的数量也很多，另外，孔也存在于结晶粒子中心以外的晶粒边界付近，因此高温负荷寿命大于1%/mim,而且DC偏压特性也大于-21.80/0。权利要求1.一种层叠陶瓷电容器，它是具备由结晶粒子中有孔的钛酸钡系结晶粒子所构成的多个电介质层、形成于所述电介质层间的多个内部电极层以及与所述内部电极层电连接的外部电极的层叠陶瓷电容器，其特征在于，所述钛酸钡系结晶粒子具有由芯部及壳部所构成的芯壳结构，所述壳部形成于所述芯部周围且正方晶比例低于所述芯部，并且，所述孔主要形成于所述芯部。2.根据权利要求l所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，所述孔的平均径为所述钛酸钡系结晶粒子的平均粒径的1/5以下。3.根据权利要求1或2所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，所述钛酸钡系结晶粒子含有稀土类元素，当将所述钛酸钡系结晶粒子所含氧的s轨道的XPS中的峰强度作为Os、所述稀土类元素p轨道的XPS中的峰强度作为REp时，所述Os与所述REp的峰强度比REp/Os为0.40.6的范围。4.根据权利要求1所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，所述钛酸钡系结晶粒子为以0.2原子％以下的比例含有Ca的钛酸钡结晶粒子与含有0.4原子％以上Ca的钛酸钡钙结晶粒子的复合物。5.根据权利要求1所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，在赋予高于所述钛酸钡系结晶粒子所示居里温度的温度和额定电压的1/3以上电压的高温负荷后的交流阻抗测定中，所述电介质层中晶粒边界的电阻减少率是赋予所述高温负荷前的所述交流阻抗测定中所述电介质层中的晶粒边界的电阻值的ln/。/min以下。6.根据权利要求1所述的层叠陶瓷电容器，其特征在于，所述孔仅形成于所述芯部。全文摘要本发明提供即便将电介质层薄层化，高温负荷试验下的可靠性也优异的层叠陶瓷电容器。本发明为层叠陶瓷电容器，其具有由结晶粒子中具有孔(13)的钛酸钡系结晶粒子(11)所构成的多个电介质层(5)、形成在该电介质层(5)间的多个内部电极层(7)、电连接于该内部电极层(7)的外部电极(3)，上述钛酸钡系结晶粒子(11)具有由芯部(11a)及壳部(11b)构成的芯壳结构，所述壳部(11b)形成于所述壳部(11b)周围且正方晶比例低于芯部(11a)，且上述孔(13)主要形成于上述芯部(11a)。文档编号H01G4/12GK101346784SQ20068004911公开日2009年1月14日申请日期2006年12月22日优先权日2005年12月26日发明者关广美,山崎洋一,松原圣申请人:京瓷株式会社