专利名称：多元铌酸钾钠系无铅压电陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及无铅压电陶瓷组合物及其制备方法，更具体地说是涉及一种以钛酸铋钠((Bi0.5Na0.5)TiO3)，钛酸铋钾(((Bi0.5K0.5)TiO3))，钛酸钡(BaTiO3)和铌酸钾钠((Na.K)NbO3)形成的固溶体无铅压电陶瓷及其制备方法。
背景技术：
压电陶瓷作为功能陶瓷领域中应用最广泛的一类材料，已遍及人们日常生活中的每个角落，在军事上也有着大量的应用。如将压电陶瓷做成的各种滤波器，振荡器，陷波器等电子元件。然而多年来这些压电陶瓷材料主要是以锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti)O3)为主要成分。其中氧化铅或者四氧化三铅的含量约占原材料的70％以上。这些含铅的压电陶瓷在使用和废弃后的处理过程中均会给人类的健康和生存环境带来严重的危害。发展无铅系的环境协调性的压电铁电陶瓷是一项紧迫且具有重大实用意义的课题。
钛酸铋钠((Bi0.5Na0.5)TiO3，简称BST)是一种A位复合型的具有钙钛矿结构的无铅压电材料，是一种研究较早的无铅型的铁电陶瓷。其单晶体具有很大剩余极化(Pr＝38μC/cm2)和很高的矫顽场(Ec＝7.3kV/mm)，然而极化相当困难，且退极化温度较低，限制了其实际应用。钛酸铋钾(((Bi0.5Na0.5)TiO3))是一种不多见的具有四方钙钛矿结构、且居里温度达380℃的无铅铁电材料，它和BST以及BST和BT形成准同型相界组成，具有良好的压电和机电耦合性能(A.Sadaki，T.Chiba，Y.Mamiya，and E.Otsuki，Jpn.J.Appl.Phys.38(1999)5564；T.Takenaka，K.Maruyama，and K.Sakata，Jpn.J.Appl.Phys.，30(1991)2236)。
最近，碱金属铌酸盐，主要是具有准同型相界组成的铌酸钾纳(Na0.5K0.5NbO3，简称NKN)得到广泛的研究，具有较大的压电和机电耦合性能，较大的居里温度(Tc＝420℃)。然而这种陶瓷很难在常规制备工艺下烧结，且易于水解，从而使其电性能得不到充分发挥。
上述两种无铅材料体系是目前研究较多，且具有很大潜力的无铅压电候选材料，然而由于各自固有的缺点，距离实际的应用还尚有距离。现有文献中还未见由这两种典型的无铅压电材料组成的压电陶瓷组合物的电性能和制备工艺的研究报道。
发明内容
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种多元铌酸钾钠系无铅压电陶瓷及其制备方法，该陶瓷组成具有良好的压电系数，可实用的平面机电耦合系数和较高的居里温度。
本发明为解决技术问题所采用的技术方案是本发明多元铌酸钾钠系无铅压电陶瓷，其特点是其组成由以下通式表达
(1-u)[(1-z-n)(LitNa1-w-t1Kw-t2)(Nb1-g-fTagSbf)O3+z(Bi0.5Na0.5xK0.5(1-x))TiO3+nBaTiO3]+uM..(1)通式(1)中x、z、u、n、w、g、f、t、t1和t2为各元素在材料组分中所占的原子百分比，并且0≤x≤1，0＜z≤0.08，0.3≤w≤0.7，0≤u≤0.02，0≤n≤0.09，0≤g≤0.12，0≤f≤0.12，0≤t≤0.06，以及t1+t2＝t，同时满足t1≥0，t2≥0；M为至少一种选自下列金属的氧化物或者碳酸盐，Na、K、Li、Ag、Ta、Sb、Al、Cu、Fe、Mn、Zn、Pr、Nd、Sm、Gd、La、Dy、Er、Yb、Sc、Ca、Ba、Sr、Mg。
本发明多元铌酸钾钠系无铅压电陶瓷的制备方法，其特征是以无水碳酸钠(Na2CO3)、无水碳酸钾(K2CO3)、碳酸锂(Li2CO3)、五氧化二铌(Nb2O5)、五氧化二钽(Ta2O5)、五氧化二锑(Sb2O5)、三氧化二铋(Bi2O3)和二氧化钛(TiO2)以及用于掺杂的金属氧化物或者碳酸盐为原料，按照通式(1)的组成配料，依次经过球磨混料和煅烧预合成，预合成粉体经细磨、并高压成型为坯体，常压下烧结，烧成品极化处理。
本发明制备方法的特点也在于按如下步骤进行a、以无水碳酸钠、无水碳酸钾，碳酸锂，五氧化二铌，五氧化二钽，五氧化二锑，三氧化二铋和二氧化钛，以及用于掺杂的金属氧化物或者碳酸盐为原料，按照通式(1)的组成配料；b、配好的原料以无水乙醇为介质，经过8-16小时的球磨混料后、干燥得到干粉；所得干粉在氧化铝坩埚中以800-950℃的温度煅烧2-6小时；重复球磨混料和干粉煅烧一次，完成预煅烧合成；c、预合成的粉体经过研碎后仍以无水乙醇为介质再细磨24小时，干燥后的粉体过120目筛后在50-200MPa的压力下成型为坯体；d、坯体在空气中常压下采用埋粉末法烧结，烧结温度为1000-1150℃，烧结时间为1-4小时、升温速率为2℃/min；e、烧结后的样品经过抛光处理后被银电极，后在硅油中加电压极化，极化电压为2-3kV/mm，极化温度为25-150℃，极化时间为10-30分钟；f、按照IRE的标准制成压电陶瓷样品进行压电和机电耦合性能的测试。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在1、本发明陶瓷组成是一种性能良好的无铅系的环境协调性的压电铁电陶瓷，其制备工艺稳定，也可以采用传统压电陶瓷的制备技术和工业用原料获得，具有实用性。
2、本发明通过调整锂的含量以及钛酸盐中钡、钾和钠的比例，可以获得具有准同型相界结构的陶瓷组成，从而达到优异的压电和机电耦合性能；3、本发明的陶瓷组成通过控制制备工艺和烧结制度如温度和时间可以得到一种致密度高，压电性能好的钛酸盐和铌酸钾钠固溶体系的无铅压电陶瓷；4、本发明的陶瓷配方在通过微量的金属氧化物的掺杂有效改进基体组成的烧结行为如降低烧结温度，提高烧结密度，抑制晶粒长大，改善陶瓷的潮解特性以及提高各种压电和机电耦合性能。
图1为本发明实施例1中组成为0.97(Na0.5K0.5)Nb03+0.03(Bi0.5K0.5)TiO3、在1080℃的温度下烧结2小时的样品扫描电镜照片。
图2为本发明实施例2中组成为0.98(Na0.5K0.5)NbO3+0.02(Bi0.5Na0.5)TiO3、在1090℃烧结2小时的样品电镜照片。
图3为本发明实施例3中组成为0.98(Na0.475K0.475Li0.05)NbO3+0.02(Bi0.48Na0.48Ba0.04)TiO3、在1080℃烧结2小时的样品电镜照片。
图4为本发明实施例1中组成为0.97(Na0.5K0.5)NbO3+0.03(Bi0.5K0.5)TiO3、在1M Hz时的介电—温度曲线。
图5为本发明实施例2中组成为0.98(Na0.5K0.5)NbO3+0.02(Bi0.5Na0.5)TiO3、在100kHz时的介电—温度曲线。
图6为本发明实施例3中组成为0.98(Na0.475K0.475Li0.05)NbO3+0.02(Bi0.48Na0.48Ba0.04)TiO3、在1M Hz时的介电—温度曲线。
具体实施例方式
按(1-u)[(1-z-n)(LitNa1-w-t1Kw-t2)(Nb1-g-fTagSbf)O3+z(Bi0.5Na0.5xK0.5(1-x))TiO3+nBaTiO3]+uM来计算各组分的用量，并用分析天平称取原料。
式中x，z，u，n，w，g，f，t，t1和t2为各元素在材料组分中所占的原子百分比，并且0≤x≤1，0＜z≤0.08，0.3≤w≤0.7，0≤u≤0.02，0≤n≤0.09，0≤g≤0.12，0≤f≤0.12，0≤t≤0.06，以及t1+t2＝t，同时满足t1≥0，t2≥0；M为至少一种选自下列金属的氧化物或者碳酸盐，Na，K，Li，Ag，Ta、Sb、Al，Cu，Fe，Mn，Zn，Pr，Nd，Sm，Gd，La，Dy，Er，Yb，Sc，Ca，Ba，Sr，Mg。
制备步骤如下1、以无水碳酸钠Na2CO3、无水碳酸钾K2CO3，碳酸锂Li2CO3，五氧化二铌Nb2O5，五氧化二钽Ta2O5，五氧化二锑Sb2O5，三氧化二铋Bi2O3和二氧化钛TiO2，以及用于掺杂的金属氧化物或者碳酸盐为原料，按照通式(1)的组成配料；2、配好的原料以无水乙醇为介质，经过8-16小时的球磨混料后、干燥得到干粉；所得干粉在氧化铝坩埚中以800-950℃的温度煅烧2-6小时；重复球磨混料和干粉煅烧一次，以促进组分的均匀分布，完成预煅烧合成；3、预合成的粉体经过研碎后仍以无水乙醇为介质再细磨24小时，干燥后的粉体过120目筛后在50-200MPa的压力下成型为坯体；4、坯体在空气中常压下采用埋粉末法烧结，烧结温度为1000-1150℃，烧结时间为1-4小时、升温速率为2℃/min；5、烧结后的样品经过抛光处理后被银电极，后在硅油中加电压极化，极化电压为2-3kV/mm，极化温度为25-150℃，极化时间为10-30分钟；6、按照IRE的标准制成压电陶瓷样品进行压电和机电耦合性能的测试。
实施例1按上述实施方式依次进行各步骤，其中步骤1中，按x＝0，z＝0.03，w＝0.5，f＝0，g＝0，u＝0，n＝0、t1＝0以及t2＝0进行取值，组合物通式表达为0.97(Na0.5K0.5)NbO3+0.03(Bi0.5K0.5)TiO3步骤2中，煅烧温度为900℃，煅烧时间为5小时；步骤4中，坯体烧结温度为1080℃，烧结时间为2小时。
获得的样品自然表面的扫描电镜照片如图1所示，样品的介电—温度特性曲线如图4，其它相关的物理性能数据密度(g/cm2) 晶粒尺寸(μm) ε33/εo(1kHz) d33(pC/N) kp(％)4.313.2 850 191 45实施例2按上述实施方式依次进行各步骤，其中步骤1中，按x＝1，z＝0.02，w＝0.5，u＝0，n＝0，g＝0，f＝0，t1＝0以及t2＝0进行取值，组合物通式表达为0.98(Na0.5K0.5)NbO3+0.02(Bi0.5Na0.5)TiO3步骤2中，煅烧温度为850℃，煅烧时间为5小时；步骤4中，坯体烧结温度为1090℃，烧结时间为2小时。
获得的样品自然表面的扫描电镜照片如图2所示，样品的介电—温度特性曲线如图5，其它相关的物理性能数据密度(g/cm2) 晶粒尺寸(μm) ε33/εo(1kHz) d33(pC/N) kp(％)4.33 2.2 600 18543实施例3按上述实施方式依次进行各步骤，其中步骤1中，按x＝1，z＝0.0192，w＝0.5，u＝0，n＝0.0008，g＝0，f＝0，t1＝0.025以及t2＝0.025进行取值，组合物通式表达为0.98(Na0.475K0.475Li0.05)NbO3+0.02(Bi0.48Na0.48Ba0.04)TiO3步骤2中，煅烧温度为950℃，煅烧时间为5小时；
步骤4中，坯体烧结温度为在1080℃，烧结时间为2小时。
所获得的样品自然表面的扫描电镜照片如图3所示，样品的介电—温度特性曲线如图6，其它相关的物理性能数据密度(g/cm2) 晶粒尺寸(μm) ε33/εo(1kHz) d33(pC/N) kp(％)4.36 2.5 70023547实施例4按上述实施方式依次进行各步骤，其中步骤1中，按x＝1，z＝0.02，w＝0.5，u＝0.005，n＝0，g＝0，f＝0，t1＝0以及t2＝0进行取值，M为Fe2O3组合物通式表达为0.9751(Na0.5K0.5)NbO3+0.0199(Bi0.5Na0.5)TiO3+0.005Fe2O3步骤2中，煅烧温度为850℃，煅烧时间为5小时；步骤4中，坯体烧结温度为1090℃，烧结时间为2小时，相关的物理性能数据为密度(g/cm2) 晶粒尺寸(μm) ε33/εo(1kHz) d33(pC/N) kp(％)4.35 3.0 620 190 42实施例5按上述实施方式依次进行各步骤，其中步骤1中，按x＝1，z＝0.0192，w＝0.5，u＝0，n＝0.0008，g＝0.08，f＝0.02，t1＝0.025以及t2＝0.025进行取值，组合物通式表达为0.98(Na0.475K0.475Li0.05)(Nb0.90Ta0.08Sb0.02)O3+0.02(Bi0.48Na0.48Ba0.04)TiO3步骤2中，煅烧温度为830℃，煅烧时间为6小时；步骤4中，坯体烧结温度为1080℃，烧结时间为3小时，相关的物理性能数据为密度(g/cm2) 晶粒尺寸(μm) ε33/εo(1kHz) d33(pC/N) kp(％)4.35 2.3 8503204权利要求
1.多元铌酸钾钠系无铅压电陶瓷，其特征是其组成由以下通式表达(1-u)[(1-z-n)(LitNa1-w-t1Kw-t2)(Nb1-g-fTagSbf)O3+z(Bi0.5Na0.5xK0.5(1-x))TiO3+nBaTiO3]+uM..(1)通式(1)中x、z、u、n、w、g、f、t、t1和t2为各元素在材料组分中所占的原子百分比，并且0≤x≤1，0＜z≤0.08，0.3≤w≤0.7，0≤u≤0.02，0≤n≤0.09，0≤g≤0.12，0≤f≤0.12，0≤t≤0.06，以及t1+t2＝t，同时满足t1≥0，t2≥0；M为至少一种选自下列金属的氧化物或者碳酸盐，Na、K、Li、Ag、Ta、Sb、Al、Cu、Fe、Mn、Zn、Pr、Nd、Sm、Gd、La、Dy、Er、Yb、Sc、Ca、Ba、Sr、Mg。
2.一种权利要求1所述多元铌酸钾钠系无铅压电陶瓷的制备方法，其特征是以工业纯或化学纯的无水碳酸钠(Na2CO3)、无水碳酸钾(K2CO3)、碳酸锂(Li2CO3)、五氧化二铌(Nb2O5)、五氧化二钽(Ta2O5)、五氧化二锑(Sb2O5)、三氧化二铋(Bi2O3)、二氧化钛(TiO2)以及用于掺杂的金属氧化物或者碳酸盐为原料，按照通式(1)的组成配料，依次经过球磨混料和煅烧预合成，预合成粉体经细磨、并高压成型为坯体，常压下烧结，烧成品极化处理。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是按如下步骤进行a、以无水碳酸钠、无水碳酸钾，碳酸锂，五氧化二铌，五氧化二钽，五氧化二锑，三氧化二铋和二氧化钛以及用于掺杂的金属氧化物或者碳酸盐为原料，按照通式(1)的组成配料；b、配好的原料以无水乙醇为介质，经过8-16小时的球磨混料后、干燥得到干粉；所得干粉在氧化铝坩埚中以800-950℃的温度煅烧2-6小时；重复球磨混料和干粉煅烧一次，完成预煅烧合成；c、预合成的粉体经过研碎后仍以无水乙醇为介质再细磨24小时，干燥后的粉体过120目筛后在50-200MPa的压力下成型为坯体；d、坯体在空气中常压下采用埋粉末法烧结，烧结温度为1000-1150℃，烧结时间为1-4小时、升温速率为2℃/min；e、烧结后的样品经过抛光处理后被银电极，后在硅油中加电压极化，极化电压为2-3kV/mm，极化温度为25-150℃，极化时间为10-30分钟；f、按照IRE的标准制成压电陶瓷样品进行压电和机电耦合性能的测试。
全文摘要
多元铌酸钾钠系无铅压电陶瓷及其制备方法，其特征是其组成由以下通式表达(1－u)[(1－z－n)(Li
文档编号H01L41/18GK101024573SQ200710019869
公开日2007年8月29日 申请日期2007年1月30日 优先权日2007年1月30日
发明者左如忠 申请人:合肥工业大学