专利名称：一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于电池阳极催化剂技术领域，特别涉及一种直接甲醇燃料电池阳 极催化剂及其制备方法。
背景技术：
直接甲醇燃料电池(DMFC)以甲醇(CH3OH)为负极反应物质，空气为 正极反应物质。甲醇在电池负极催化剂的催化下氧化释放出电子，二氧化碳和 质子(H+)。 C02释放到大气当中，H+经质子交换膜到达电池正极，电子经外 电路驱动负载做功。也流向电池正极，空气中的氧气在正极催化剂的催化下捕 获经外电路抵达的电子并与来自交换膜的H+结合生成水。电池产生电流的同时，排除C02和H20。与以H2为燃料的质子交换膜燃料电池相比，以甲醇为燃料的DMFC，由于甲醇的液体特征，便于贮存、体积比能量高，成为便携 式电子设备和电动汽车最为青睐的化学电源。然而，和H2-02燃料电池相比， DMFC的甲醇阳极氧化速度大大低于H2的阳极氧化速度。提高甲醇阳极催化 氧化的速度，是DMFC商业化的关键问题。以碳粉末为载体的铂钌催化剂(PtRu/C)是最常见最为有效的甲醇氧化催 化剂。中国发明专利CN1318873 A中公开了一种"质子交换膜燃料电池纳米 电催化剂的制备方法"，其制备方法包括以下各步骤以铂钌卤化合物水溶液 为原料，其中铂/钌摩尔比为h 0.2-1，用去离子水溶解于烧杯中，贵金属含 量0.5-10g/1，加入活性炭进行吸附，用碱性溶液调整其PH值2.5-10.5，加二 次蒸馏水配成悬浮液，搅拌，加热到56-65'C，用滴注方法加入相对贵金属摩 尔数过量2.5-5倍的还原剂，保持温度继续搅拌l小时；温度降低到室温时将 液体过滤，洗涤，直到其中无Cr时为止；在60-8(TC下真空干燥，即得到活性 炭载PtRu/C催化剂。其不足之处在于操作起来比较繁琐。提高低温型燃料电池的电极反应速度，关键在于催化剂。催化剂必须具有 表面积大、稳定性好、活性高、不易中毒等优点。目前，大多数燃料电池催化
剂主要是碳担载铂催化剂(Pt/C)或铂合金催化剂。甲醇氧化的中间产物会使 催化剂中毒，严重降低了电池的库仑效率和电压效率。为提高催化剂Pt的利用率，本发明提供了一种电池阳极催化剂，其制备工艺简单且催化CH30H氧化有高的催化活性。发明内容本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂，该催化剂对CH3OH氧化有高催化活性。本发明的另一目的在于提供一种上述直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制 备方法，该制备方法操作简单，成本低且可控性强。本发明的目的通过下述技术方案实现 一种直接甲醇燃料电池阳极催化 剂，是一种铂基复合催化剂，其基本结构式为Pt-W03。一种制备上述直接甲醇燃料电池阳极催化剂的方法，其特征在于包括下述 步骤在一定浓度下的H2S04、 H2PtCl6和Na2W04的混合溶胶中恒定一定电 位在碳质材料上电沉积即可制得所述基本结构式为Pt-W03的铂基复合催化 剂。上述直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法具体可包括下述步骤(1) 将摩尔比为1:100 1:20的氯铂酸与钨酸钠溶于浓度为1.5 3molL—1 的硫酸中，配成均匀的浅黄色溶胶。(2) 将碳质材料置于步骤(1)所配制的溶胶中，在-0.2 0.1V范围任设 一电位值进行恒电位电沉积，即制得Pt-W03的铂基复合催化剂。所述步骤(2)中电沉积时间的优选范围是1000 3000s。所述步骤(2)中碳质材料包括玻碳电极、纳米碳管、活性炭、乙炔黑、石墨等。实现上述制备方法的温度控制在16 4(TC范围效果比较好。此外，制备 本直接甲醇燃料电池阳极催化剂的关键步骤是溶液的配制，每次电沉积催化剂 所需溶液必需是新鲜配制的，否则溶液出现絮状沉淀无法制得性能好的催化 剂。本发明的作用原理是W03是一种不定形的多孔物质，类似质子H+等小 分子能够可逆的嵌/脱进入W03内部，W03在酸性条件下通过质子H+的嵌/脱
制得氢钨青铜HxW03，其生成方程式如下W03 + x"xtf^^HxW03 (0<x《l) (1) HxW03的形成过程中需要质子H"的加入，从而促进了 CH3OH的氧化， 因为CH3OH的氧化过程中需要脱去质子H+，这与W03转化为氢钨青铜HxW03 需要质子H+成为协同反应，相互促进，从而加速CH30H在复合催化剂上的催 化氧化，并促进其完全氧化，从而降低催化剂Pt中毒的机率。通过恒电位沉积的方法，将Pt和W03直接共沉积到碳质材料上。这种方 法制得的催化剂Pt-W03既提高了催化CH3OH氧化的活性，又提高了催化剂的稳定性。W03的添加不影响Pt的催化活性并保持有Pt的高催化能力，还有助于催化作用，在提高Pt利用率的同时又加快CH3OH在复合催化剂上的氧化 速度，催化能力大于纯Pt催化剂。本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果(1 )含氧化钨W03的铂基复合催化剂Pt-W03作为燃料电池阳极催化剂， 由于W03在酸性溶液中具有质子H+嵌/脱功能而转化成HxW03，而CH3OH 的氧化过程中需要脱去质子H+，这与W03转化为氢钨青铜HxW03需要质子 H+成为协同反应，相互促进，从而加速CH30H在复合催化剂上的催化氧化。 所以本阳极催化剂提高了催化CH30H氧化的活性，又具有较好的稳定性，这 表明复合催化剂Pt-W03是一种良好的燃料电池阳极催化剂。(2) 由于W03为多孔物质，它不仅为CH30H在电极表面的扩散提供通 道，也为质子H+的传递提供有利的场所，因此甲醇会被完全氧化成C02，脱 出的质子H"则进入到无定形多孔的氢钩青铜HxW03中，从而有利CH3OH在 催化剂表面得完全氧化。(3) 本发明方法沉积制备催化剂工艺简单，操作方便，易于控制，室温 条件下即可进行电沉积，因此催化剂的制备成本较低。
图l是本发明电沉积制备的Pt (a)和铂基复合催化剂Pt- W03 (b)催化 1.25mol U1 CH30H的氧化循环伏安图。图2是本发明电沉积制备的铂基复合催化剂Pt-W03 (b)和三氧化钨WCb (a)的傅立叶红外光谱图。
图3是本发明电沉积制备的铂基复合催化剂Pt-W03 (b)、氧化钨(C)和Pt (a)的循环伏安曲线图。图4是本发明制得的催化剂催化CH30H氧化的峰电流与浓度的关系图，曲 线(a)为CH30H在Pt催化剂上的氧化电流密度与其浓度的关系图，曲线(b) 为CH30H在Pt-WCM崔化剂上的氧化电流密度与其浓度的关系图。图5是本发明制得的铂基复合催化剂Pt-W03 (b)和Pt (a)催化剂在2mo1 L—1 CH3OH溶液中恒定0.35V处的催化剂稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。实施例l将氯铂酸和钨酸钠按l:40的摩尔比溶于2mol/L的硫酸中，新鲜配成均匀的 浅黄色溶胶I并新鲜配制与浅黄色溶胶有相同摩尔浓度的氯铂酸溶于2mol/L 的硫酸溶液II中。在电沉积催化剂之前要对玻碳电极进行预处理，依次采用5# 金相砂纸和0.5(am "203抛光粉抛光，用二次蒸馏水冲洗，然后浸于二次蒸馏 水中用超声波清洗，在0.5mol/LH2SO4溶液中和-0.2V 0.9V范围内进行40循环 伏安扫描活化，扫描速度为50mVs—1。然后将预处理好的玻碳电极分别置于上述溶胶I及氯铂酸硫酸溶液II中， 恒定-0.1V电沉积2000s即制得均匀分散在玻碳电极上的复合催化剂Pt-WO3和 纯Pt催化剂，上述所有步骤均在室温下进行。附图(1)是本实施例电沉积制备的Pt (a)和铂基复合催化剂Pt-W03 (b) 催化1.25mo1 L—1 CH30H的氧化循环伏安图。曲线(a)为纯Pt催化剂催化CH30H 氧化的循环伏安图，曲线(b)为按本实施例制得的铂基复合催化剂Pt-W03催 化CH30H氧化的循环伏安图。对比曲线(a)和曲线(b)可知，CH30H在铂基复 合催化剂Pt-W03上的氧化电流比在纯Pt上的明显大很多，在0.67V处，铂基复 合催化剂Pt- W03上的CH30H氧化电流是纯Pt上的2.5倍。由于掺杂物质W03具 有多孔可嵌/脱小分子的性质，CH30H氧化过程脱出的质子H+嵌进W03中形成 氢钨青铜HxW03，这与CH30H的氧化脱质子H+反应形成协同反应，从而加快 了CH30H在复合催化剂上的氧化，此外，掺杂W03使铂的比表面积增大，提
高贵金属铂的利用率，从而降低催化剂成本。由附图(2)的傅立叶红外光谱图(波数为710， 958, 1114， 1350， 2330cm—!是W-0键和W-H键的各种振动吸 收峰)可以证明本制备方法能够使贵金属Pt和W03共沉积到炭质材料上。W-H 键的红外吸收峰的出现进一步说明了W03嵌质子H+的功能，由于质子H+的嵌 入而形成HxW03，从而加速了CH30H的完全氧化，使催化剂的活性成分Pt不易中毒。附图(3)中，曲线(a)、 (b)、 (c)分别是Pt、 Pt-W03和三氧化鸭的循环 伏安曲线图；对比三条曲线可知，铂基复合催化剂Pt-W03和W03的循环伏安 曲线与Pt/GC的循环伏安曲线唯一的区别是在0.1V处出现一小对氧化还原峰， 这是三氧化钨在酸性环境中的质子H+脱/嵌过程中的氧化还原反应，反应方程 为上述发明内容中的方程(1)。对比曲线(b)、 (c)可知它们的区别是在0.4 0.6V之间，铂基复合催化剂Pt-W03的循环伏安曲线出现PtO的还原峰，而三氧 化钨的循环伏安图没有，说明按此方案Pt和三氧化钨W03能够用恒电位共沉 积。此外，通过质子H+的吸附/脱附峰的积分可以求得催化剂Pt的真实面积，H 的吸附比容量是0.21mC cm—2。铂基复合催化剂Pt-W03上Pt的真实面积的计算 需要扣除掉W03嵌/脱氢的贡献。因此，铂基复合催化剂Pt-W03的吸H总电量 扣除掉W03的吸H电量之后所得的催化剂活性面积与纯Pt的相当，附图中的 CH30H的氧化电流是真实电流密度。将制得的铂基复合催化齐l」Pt-W03和纯Pt催化剂用于燃料电池阳极催化不 同浓度的CH30H氧化，得到一系列浓度下的CH30H氧化循环伏安图，在0.6V 电位下的CH30H氧化电流与CH30H浓度的关系图见附图(4)，曲线(a)为 CH30H在纯Pt催化剂上的氧化电流图，曲线(b)为CH30H在铂基复合催化剂 Pt-W03上的氧化电流与CH30H的浓度关系图；可见在任何CH30H浓度下，铂 基复合催化剂Pt-W03上CH30H氧化电流一直大于纯Pt上的氧化电流，如图(5) 的稳定性测试图所示，对比曲线(a) 2mo1 L"CH3OH在催化剂Pt上恒定0.35V 的氧化电流与时间的关系图，曲线(b) 2mo1 L"CH30H在铂基复合催化剂 Pt-WO3上恒定0.35V的氧化电流与时间的关系图，对比图(5)中的曲线(a) 和(b)可知，CH30H在铂基复合催化剂Pt-W03上的氧化电流密度始终比在Pt 上的大，铂基复合催化剂Pt-W03的催化活性提高，也即W03的添加提高Pt催化 CH30H的催化活性，从而降低了电池的制备成本。
实施例2本实施例除下述特征外同实施例h恒定-0.2V电沉积1000s，采用纳米碳管代替玻碳电极。实施例3本实施例除下述特征外同实施例l:恒定0.1V电沉积3000s，采用活性炭代 替玻碳电极。实施例4本实施例除下述特征外同实施例l:将氯铂酸和钩酸钠按摩尔比1:100溶于 2mol/L的硫酸中配成电沉积前驱体，采用乙炔黑代替玻碳电极。实施例5本实施例除下述特征外同实施例l:将氯铂酸和钨酸钠按摩尔比1:80溶于 2mol/L的硫酸中配成电沉积前驱体，采用石墨代替玻碳电极。实施例6本实施例除下述特征外同实施例l: 2mol/L的硫酸中配成电沉积前驱体。实施例7本实施例除下述特征外同实施例l: 2mol/L的硫酸中配成电沉积前驱体。将氯铂酸和钨酸钠按摩尔比1:60溶于将氯铂酸和钨酸钠按摩尔比1:50溶于实施例8本实施例除下述特征外同实施例l:硫酸的浓度为1.5mol/L。 实施例9本实施例除下述特征外同实施例l:硫酸的浓度为3mol/L。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实 施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、 替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1、一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂，是一种铂基复合催化剂，其特征在于基本结构式为Pt-WO3。
2、 一种制备权利要求l所述直接甲醇燃料电池阳极催化剂的方法，其特征 在于包括下述步骤在一定浓度下的H2S04 、 H2PtCl6和Na2W04的混合溶胶 中恒定一定电位在碳质材料上电沉积即可制得所述基本结构式为Pt-wo3的铂基 复合催化剂。
3、 根据权利要求2所述直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征 在于包括下述步骤(1) 将摩尔比为1:100 1:20的氯铂酸与钨酸钠溶于浓度为1.5 3molL—1 的硫酸中，配成均匀的浅黄色溶胶；(2) 将碳质材料置于步骤(1)所配制的溶胶中，在-0.2 0.1V范围任设一 电位值进行恒电位电沉积即制得所述基本结构式为Pt-W03的铂基复合催化剂。
4、 根据权利要求3所述的直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特 征在于所述步骤(2)中电沉积时间是1000 3000s。
5、 根据权利要求3所述的直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特 征在于所述步骤(2)中碳质材料包括玻碳电极、纳米碳管、活性炭、乙炔 黑或石墨。
全文摘要
本发明公开了一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂，是一种铂基复合催化剂，其基本结构式为Pt-WO<sub>3</sub>。制备上述催化剂的方法是在一定浓度下的H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>、H<sub>2</sub>PtCl<sub>6</sub>和Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>的混合溶胶中恒定一定电位在碳质材料上电沉积即可制得所述基本结构式为Pt-WO<sub>3</sub>的铂基复合催化剂。本发明催化剂提高了催化甲醇氧化的活性，又具有较好的稳定性，辅助催化剂WO<sub>3</sub>的掺杂相当于提高Pt的利用率，又提高其催化CH<sub>3</sub>OH氧化的催化活性；本发明方法沉积制备催化剂工艺简单，操作方便，易于控制，室温条件下即可进行电沉积，因此催化剂的制备成本较低。
文档编号H01M4/90GK101162780SQ200710031589
公开日2008年4月16日 申请日期2007年11月22日 优先权日2007年11月22日
发明者戴宏海, 李伟善, 黄幼菊 申请人:华南师范大学