用于短波发光二极管的立方结晶构造无机石榴石荧光粉及其制作方法

专利名称：用于短波发光二极管的立方结晶构造无机石榴石荧光粉及其制作方法
发明所属技术领域本发明系关于一种发光二极管光源。具体而言，是指用于短波发光二极管的立方结晶构造无机石榴石荧光粉，其所制成的发光二极管具有辐射λ＞440nm，该无机石榴石荧光粉被发光二极管激发，可确保均匀整体白光，其色温为T＝12000～3000K。
先前技术一般而言，氮化物异质结(接面)系由化合物InGaN组成，其具有很高的内部注入式发光输出(大于90％)，以保证它能广泛用于低电压指示技术。Abramov.V.S以及其它著作者(请参照В.С.Абрамовидр.Авторскоесвидетельство СССР，1977)及Shimuzu(请参照S.Shimizu等人的US5,998,925专利12/1999)的基础性文献对于光学技术的进展发挥了重要作用，以下技术思想在这些文献中得以实现氮化物异质结发光在此定义为第一级发光，相对而言荧光粉受第一级发光激发后所产生的光定义为第二级发光；荧光粉受激发光相对于第一级发光具有“斯托克位移”，这样形成了整体辐射，即为白光。在当今时代，这些富有成果的思想广泛地用于创造半导体照明组件。
已知的技术水准，本发明将美国US5,998,925专利作为参照对象。适应于上述专利，对于白光产生的理解，我们运用著名的牛顿互补色原理。适应于这个原理，InGaN异质结蓝光辐射被荧光粉层吸收并引起强烈黄色光致发光，其中荧光粉层以钇铝石榴石为基质并与异质结表面接触。如果一定分率的(通常约80％)源于异质结的蓝光被吸收，那么其剩余部分同黄色光致发光混合就保证均匀白光的产生。最近几年，Y3Al5O12:Ce的荧光粉组成是白光半导体光源的主要构造依据。更具综合性的荧光粉公式列为Ln3Me5O12:Ce，其中Ln＝稀土元素Y、Gd或Ln；Me＝Al、Ga或Sc。荧光粉类似物具有高量子输出(η＞75％)，强烈的黄色辐射频带(λ＝540nm)，短余辉(T≥100ns)。荧光粉黄光与异质结蓝光(λ＝450nm)结合，产生冷白光，色坐标为x≤0.34，y≤0.34。
随着这个方向的发展，发现光致发光物质还存在一系列本质上的缺陷，即这些物质具体指钇铝石榴石Y3Al5O12基质荧光粉及其改性材料。关于这些材料的特性，本发明在表1中做出了综合总结。
表1
从表1中数据可以得出结论，全部荧光粉改性材料中主要激活剂溶解度不是很高；很难影响荧光粉吸收带位置发生变化，且这种变化仅仅适合于狭窄的蓝色波长区域；只有在荧光粉组成中添加第二种稀土离子Gd离子，才能够发生辐射频带位移。人们曾屡次试图改正或减少这些本质的缺陷。其中有一种对用于白光发光二极管的已知石榴石荧光粉的组成进行了改进，这是在美国Mitsubishi公司的专利申请报告中所提出的(请参照US2004/0251809A1专利申请案)，本发明将它作为参考资料加以采用。该专利作者对荧光粉合成以及发光二极管提出了石榴石自然形状，这种荧光粉记录为M1aM2bM3cOd，其中M1＝二价金属Mg、Ca、Sr或Ba，M2＝三价元素Al、Sc、Ga、In、Ln或Lu，M3＝四价元素，其中包括Si以及Ti、Zr、Sn、Hf。不同于已知荧光粉类似物的组成Y3Al5O12:Ce，上述专利中所提出的组成可以不含有Al离子，它被同价离子组代替，譬如Mg+Si。根据专利作者的思想，加入Si+4能够增大荧光粉晶格中激活剂Ce离子溶解度。本发明的发明人所提出的申请台湾第09514940专利申请案的说明书中已指出，Si+4对于形成“硅酸盐”石榴石能够发挥良好的作用。
在上述美国Mitsubishi公司的2004/0251809A1专利申请案中，并没指出任何所申请荧光粉的光学参数以及它的一些本质上的缺陷。依照我们的看法，通常硅酸盐石榴石制作复杂且容易成为玻璃状，如此将降低它的量子输出。此外，硅酸盐基质中获得红色波长次能带的辐射，其过程极其复杂。(于上述专利中需添加激活剂Ce和Pr，其辐射频带λ＝610nm)。如此，在硅酸盐石榴石中很勉强才能改变短波光谱区域吸收带，所以这些荧光粉通常非常生硬地“拴”着发光二极管的辐射光谱。

发明内容为解决上述已知技术的缺点，本发明的主要目的系提供一种用于短波发光二极管的立方结晶构造无机石榴石荧光粉及其制作方法，同时于该石榴石中所掺入的激活元素具有很高的浓度。
为解决上述已知技术的缺点，本发明的另一目的系提供一种用于短波发光二极管的立方结晶构造无机石榴石荧光粉及其制作方法，其中在该荧光粉组成中用其它元素代替前面所述的玻璃状硅。
为解决上述已知技术的缺点，本发明的另一目的系提供一种用于短波发光二极管的立方结晶构造无机石榴石荧光粉及其制作方法，该新材料能被多种激活元素激活，使其更容易改变发光二极管光谱特性。
为解决上述已知技术的缺点，本发明的另一目的系提供一种用于短波发光二极管的立方结晶构造无机石榴石荧光粉及其制作方法，其中可从更廉价原料中制备该材料以降低成本，使其能够得以广泛使用。
为达到上述目的，本发明提供一种用于短波发光二极管的立方结晶构造无机石榴石荧光粉，其具有多元素的骨架构造，被f及d元素离子激活，其特征在于在上述材料组成中添加周期表中的五组离子，其化学计量公式为Me12Me22Ln1Me53O12，其中，Me1、Me2、Ln、Me5在它的发光中心形成一及/或、二及/或三价离子及/或五价离子，该荧光粉被短波光激发时可产生多频带白光辐射。
其中，该Me1至少有一种元素源于I族元素Li、Na、K、Rb、Ce、Cu+1或Ag+1；该Me2至少有一种元素源于II族元素Be、Mg、Ca、Sr、Ba或Zn；该Ln至少有一种元素源于稀土元素La、Nd、Tb、Dy、Gd、Sc、Yb、Eu或Sm；以及该Me5至少有一种源于Vb族元素V、Ta或Nb。
其中，该一及/或、二及/或三价离子及/或五价离子源自于Eu+2，3、Sm+2，3、Yb2，3、Ce+3、Tb+3、Pr+3、Ho+3、Dy+2，3、Er+3、Cu+1，2、Ag+1、Mn+2、Bi+3、Ti+3、Pb+2、Cr+3、Fe+2，3、Sn+2、Sb+3、V+5、W+5或Mo+5。
其中，该荧光粉被短波光激发时产生多频带白光辐射，其色温从T＝12000～2800K。
其中，该荧光粉的总化学计量公式为Li2Sr2YTa3O12:Eu+2，3，该公式中不同化合价的激活离子铕离子可确保蓝-绿色和红色光谱区域的发光。
其中，该荧光粉的总化学计量公式为Na2Mg2La1-x-y-zTa3O12:CexPryYbz，该公式中激活离子Ce、Pr、Yb可确保宽频带辐射，并产生均匀白光，其色温为＞3000K。
其中，该荧光粉的总化学计量公式为Li2Mg2(Y，Lu)1V1Ta2O12:CeDy，该荧光粉受激发可产生白光辐射，其色坐标为x≥0.30，y≥0.30。
其中，该荧光粉的总化学计量公式为(Li，Na)2(Sr，Ba)2(Y，Gd)1(V，Ta，Nb)3O12，Ag+，Eu+2、Mn+2、Sn+2加入它的组成中，形成多频带蓝光、绿光、红光辐射，在铟-镓氮化物半导体异质结的短波轻微漏光情况下，可产生均匀白光。
其中，该荧光粉的总化学计量公式为Cs2(Ca，Sr)2(Ln，Gd)(Ta，V)3O12，Eu+2和Ce+3加入它的组成中，形成多频带蓝-黄辐射，在轻微漏光情况下产生均匀冷白光，λ＝450nm，色坐标为x≤0.34，y≤0.34。
为达到上述目的，本发明提供一种用于短波发光二极管的立方结晶构造无机石榴石荧光粉的制作方法，其包括下列步骤将若干量的NaOH、MgO、La2O3、CeO2、Pr4O7及Yb2O3进行混合，溶解于丙酮中并配制成悬浊液；混合物干燥后加入Ta2O5及NaSO4，混合物在中性混合气体中灼烧若干时间；以及灼烧后的产物用硫酸钠洗涤，此后干燥并过筛即得该荧光粉。
其中，于该将若干量的NaOH、MgO、La2O3、CeO2、Pr4O7及Yb2O3进行混合，溶解于丙酮中并配制成悬浊液的步骤中，NaOH的剂量为2M，MgO的剂量为2M，La2O3的剂量为0.48M，CeO2的剂量为0.015M，Pr4O7的剂量为0.0001M，Yb2O3的剂量为0.0015M。
其中，于该混合物干燥后加入Ta2O5及NaSO4，混合物在中性混合气体中灼烧若干时间的步骤中，该Ta2O5的剂量为15M，NaSO4的剂量为0.25M。
其中，于该混合物干燥后加入Ta2O5及NaSO4，混合物在中性混合气体中灼烧若干时间的步骤中，该灼烧温度为T＝1250℃，灼烧时间为4小时，该中性混合气体为(N2+Ar)。
其中，该荧光粉具有明亮的黄色，其辐射最大值为λ＝560nm，半波宽为λ0.5＝120nm。
实施方式首先，本发明的目的在于消除上述硅酸盐石榴石荧光粉的缺点。本发明的宗旨在于，创造新型发光石榴石组成，同时于该石榴石中所掺入的激活元素具有很高的浓度。在本发明所提出荧光粉组成中用其它元素代替前面所述的玻璃状硅。本发明的新材料能被多种激活元素激活，使其更容易改变发光二极管光谱特性。本发明还有一个宗旨在于，从更廉价原料中制备该材料以降低成本，使其能够得以广泛使用。
为达到上述目标，本发明的用于短波发光二极管的立方结晶构造无机石榴石荧光粉系以下方式实施其具有多元素的骨架构造，被f及d元素离子激活，其特征在于在上述材料组成中添加周期表中的五组离子，其化学计量公式为Me12Me22Ln1Me53O12，其中，Me1、Me2、Ln、Me5在它的发光中心形成一及/或、二及/或三价离子及/或五价离子，该荧光粉被短波光激发时可产生多频带白光辐射。
其中，该Me1至少有一种元素源于I族元素Li、Na、K、Rb、Ce、Cu+1，或Ag+1；该Me2至少有一种元素源于II族元素Be、Mg、Ca、Sr、Ba或Zn；该Ln至少有一种元素源于稀土元素La、Nd、Tb、Dy、Gd、Sc、Yb、Eu或Sm；以及该Me5至少有一种源于Vb族元素V、Ta或Nb。该一及/或、二及/或三价离子及/或五价离子源自于Eu+2，3、Sm+2，3、Yb2，3、Ce+3、Tb+3、Pr+3、Ho+3、Dy+2，3、Er+3、Cu+1，2、Ag+1、Mn+2、Bi+3、Ti+3、Pb+2、Cr+3、Fe+2，3、Sn+2、Sb+3、V+5、W+5或Mo+5。该荧光粉被短波光激发时产生多频带白光辐射，其色温从T＝12000～2800K。
下面简单阐释已提出的发明的物理-化学实质。已知合成石榴石具有化学计量公式Ln3Me5O12，其中Ln＝Y、Gd、Lu或Tb；Me＝Al、Ga或In，这种石榴石主要被Ce+3激活。IIIA族元素和稀土元素列入公式中。合成石榴石具有立方结晶构造，其参数为a12.1。上述美国Mitsubishi公司的2004/0251809A1专利申请案中所提出的无机荧光粉组成被记录为M1aM2bM3cOd，其中M1＝二价金属，a＝2.7～3.3；M2＝三价金属，b＝1.8～2.2；M3＝四价金属，c＝2.7～3.3；O＝氧，d从11～13。从化学计量公式方面说，这种荧光粉组成接近于自然钙铝榴石矿物，具有石榴石结晶构造，其参数为a12.0。周期表中的四组元素组成了荧光粉“骨架”架构，这四组元素为I、II、III、IV族元素。二价和三价元素的节点存在于晶格中，使得荧光粉能被大量激活剂所激活，其中超过15种元素加入荧光粉组成。然而在上述US2004/0251809A1专利中没有援引任何具体实例。
本发明中还提供了一个石榴石架构化合物的化学计量公式Me12Me22Ln1Me53O12，它由元素周期表的I、II、III、IV族元素组成。化合物公式中原子数量等于20，也就是说本发明所提出公式中的原子量等于标准石榴石公式中的原子量，不过它们的区别在于，标准石榴石公式中被援引的两种元素即V和VI族元素高于本发明所提出组成中存在的这两种元素。本发明所提出公式中没有III族元素Al、Ga或In。由I、II、III、IV族元素按照上述公式形成的化合物为立方结晶构造。本发明所提出荧光粉公式中由于存在5种元素，因而能够实质性提升荧光粉的激活可能性，使其不仅被个别元素激活，譬如Eu+2和Ce+3，而且同样也能被激活剂组及/或整个群体激活，譬如Ag+1-Cu+2、Eu+2-Mn+2、Ce+3-Mn+2、Eu+2-Ti+3、VO4-3-VO3-1、(WO4)-3等。所有激活元素具有同价代替可能性，也就是说具有化合价+n的离子分布在晶格节点。这个极其重要的同价代替过程为已提出的光致发光材料化学计量公式的重要优越性之一。
本发明所提出的材料还包括一个重要合成特性，即荧光粉合成温度范围大，荧光粉组成中可以加入单个氧化物譬如MgO和V2O5，它们的熔化温度各自为TMgO＝2600℃及TV2O5＝690℃。
本发明所提出的组成还有一个特性在于，其组成中存在小尺寸类型离子V+5、Ta+5或Nb+5。这些离子的半径分别为τTa＝0.64，τNb＝0.48～0.64。由于晶格中存在这种小离子譬如Li和Mg，它们的半径为τ＝0.59～0.66，因此可保证晶格中存在很强的梯度静电场。另两种因素--电场力和电场梯度--同样也促进并保证荧光粉激活离子辐射的高复合机率。因而，本发明所提出的荧光粉应当具有高量子输出，至少也等于或大于标准荧光粉(Y3Al5O12:Ce)的量子输出(η75～85％)。
本发明中还指出本发明的荧光粉的一个重要优越性，即它的公式由不同尺寸和不同化合价的化学元素组成。本发明的新材料的结点晶格不需要用加入激活元素的空位进行空间补偿，或者相反，用过剩的氧离子。所以本发明所提出的荧光粉化学计量公式基于化学计量原则。组成该新型石榴石的阳离子晶格的原子摩尔分率总数等于5，它对于组成阴离子晶格离子数的比值为5∶3。所以绝大多数已知荧光粉具有化学计量组成并且实际上不包含氧空位或过剩氧原子，这保证荧光粉的制备主要遵循余辉衰减指数规律。此外，由于没有氧空位，因此也有助于发光材料具有高的温度稳定性。同样，Mitsubishi公司的US 2004/0251809A1专利中所提出的荧光粉由于在氧元素方面的非标准化学计量性，因此其特征为热稳定性低。
以下将分析本发明所提出材料中产生发光辐射的光学-物理机构，这种光学机构可以称为“戊-石榴石”(戊-指公式中存在氧化度+5的元素)。
标准石榴石主要表现为一种激发机构，即Ce+3激发机构，其浓度即为加入荧光粉中的Ce+3比例。Ce+3辐射宽频带不能促进对邻近激活离子的激发传输，本发明的发明人所提出的申请台湾第09514940专利申请案的说明书中指出了二价石榴石(Ce+Pr)荧光粉的组成。
本发明所提出的组成能够创造多激活剂荧光粉，它具有全面激活中心。这样可以同时在荧光粉组成中加入Ag+1-Cu+2，其中一价Ag+1强烈激发短波光(λ＜420nm)，向二价铜离子传递自己的蓝紫光，并且在绿色光谱区域辐射。更显著的效应是，本发明提出荧光粉被3种激活离子所激活的例子，这3种离子为Eu+2、Mn+2、Sn+2。Eu+2不仅能够强烈吸收作用于它的辐射光，而且借助于Eu+2-O-2的充电转移带而在光谱蓝紫区域强烈吸收辐射光。即使加入的Eu+2为最小浓度，吸收强度在这个频带也能有所显现，譬如，[Eu+2]＝0.001～0.01激活离子原子分率。振子力(物理参数，说明激发辐射变化的激活剂分率)对于这个充电转移带近似于f＝0.5。Eu+2构成的充电转移带同以下离子辐射频带相互作用Mn+2(可见光谱的蓝紫区域)和Sn+2(蓝-浅蓝色区域)，引起它们在绿或红色可见光谱区域次能带发光。这时Eu+2及/或Sn+2的发光带性质能够按照光谱方面(透过使用滤光镜)或动力学方面(各种持续时间的脉波发出)进行划分。
可以注意到，Eu+2辐射带具有足够大的半波宽(λ0.5≥80nm)，Mn+2辐射带半波宽不超过λ0.5＝60nm。Sn+2红色辐射带被Eu+2激发，半波宽值达到λ0.5＝80～100nm。上述两种辐射带Mn+2及Sn+2具有平均余辉持续时间为TMn8～10毫秒和TSn2～5毫秒。改变荧光粉组成中Eu+2浓度以及它同Mn+2和Sn+2的比例关系，可以改变荧光粉整体发光。所以，除了直接的激活剂发光(主要指荧光粉中相关的Ce+3)，本发明所提出的材料中还实现了非直接激发机构，适合于这种机构，源于发光二极管的激发传输到晶格离子，铕离子透过充电传输带被晶格离子激发，补充的晶格激活离子进入铕离子激发带，譬如Mn+2及Sn+2。该机构对于二次激活离子的辐射不同于直接激发机构，为远距离作用，能够向晶格传输能量达25～30。这时激活元素浓度实质性降低；荧光粉中Ce+3含量从3～5％到0.01～0.1％。激活元素在这种浓度很低的情况下，实际上相互之间没有影响。基于这个重要事实，不仅能够创造适应于本发明所提出组成的单激活组成，而且同样还包括多激活中心的荧光粉组成。这时激活中心不仅具有单原子组成，而且同样具有多原子组成。譬如，由于本发明所提出荧光粉晶格中存在高氧化度离子，因此其组成中可以加入非常规用离子如VO4-3、PO4-3、TaO4-3(WO4)-3等。这些多激活荧光粉通常具有多能带光谱，每个光谱最大值半波宽超过8nm，也就是说光谱最大值具有足够的宽频带。然而本发明所提出的荧光粉组成能够创造复合光谱，复合光谱由宽频带和窄频带线性光谱组成。必须注意，这些光谱在某些正硼酸盐荧光粉中有所显现，譬如(Y，Gd)BO3:CeTb系统，系统中Ce+3辐射带为λ＝440～480nm，它与Tb+3辐射相邻，Tb+3的光谱项为5Du-7F5，并在λ＝545nm区域产生辐射。这些现象经常发生在本发明所提出的荧光粉中，譬如Eu+2及Dy+3的辐射，这种辐射正好位于可见光谱的蓝-黄次能带。
宽激发带和窄激发带同时存在于Eu离子中，这是极不寻常的现象，Eu离子具有两个不同氧化度Eu+2及Eu+3，Eu+2激发带最大波长为λmax＝390nm，此时有并行线纹的辐射λ＝465nm为Eu+3的激发波带。
下面将引述其它类型的辐射光谱以及本发明所提出的荧光粉的其它类型的激发光谱。不同于已知无机石榴石架构荧光粉，本发明所提出的材料的特征不仅在于激发传输机构，而且还包括光谱类型；此外除了光谱特性，还包括已提出新基质荧光粉中激活剂的动力学特性。如果对于Eu+2，它的余辉持续时间为T10-6秒，那么对于Eu+3，它位于稀土元素中心，余辉时间增大到2毫秒。被Eu+3激活的标准石榴石荧光粉不具备这种余辉。
本发明所提出材料的这些特性通常表现在具有晶状架构石榴石荧光粉中，这些荧光粉特征在于，其化学计量公式为Li2Sr2-xEu+2xY1-yEuy+3Ta3O12，适应于该公式，具有不同化合价的激活离子-铕离子保证了蓝-绿和红色光谱区域的发光。本发明所提出的荧光粉具有足够高的量子输出η≥65％，它不仅可以在λ＝390nm的激发下进行有效辐射，而且还可以是更大波长的激发。蓝色区域主要光谱最大值位于次能带λ＝450～480nm。透过改变荧光粉组成，可以引起辐射最大值位置发生变化，这种改变既包括阳离子部分，也包括阴离子部分。如果加入更大尺寸的离子譬如Na或K代替荧光粉晶格组成中的小尺寸Li离子，那么光谱最大值位移到短波区域，这时辐射最大值增大。Eu+2离子激发带在λ＝390nm的区域实际上没有发生位移，这就表明，Eu+2离子激发带取决于Eu+2和O-2之间的化学键。当部分Sr+2被Ca+2或Ba+2代替时，Eu+2放射光谱发生实质性的大的位移。这时，甚至浓度很低时，大颗粒Ba+2也可以将Eu+2辐射光谱最大值位置位移至λ＝530～560nm的区域。这时Eu+2线状光谱位置实际上没有发生变化。
部分Sr+2被Ca+2代替，当[Ca]＝0.3原子分率时，就会导致材料立方构造遭受破坏。当Ca+2含量更小时，也能引起Eu+2辐射的短波位移达Δ＝5～10nm，同时辐射光谱类型往长波方向发生改变。荧光粉的总公式为Li2Sr2YTa3O12Eu+2，3，我们从合成材料中选择其中一种作为示例。将2MLiOH，1.98M Sr(OH)2·8H2O及0.01M Eu2O3在混料机中混合。所制备产物采用多段灼烧法加工，T＝470℃，时间为1小时。所制备产物Li2Sr2O3在N2气氛中冷却，此后检验它的发光。通过以下方式制备材料的阴离子部分将混合物0.49M Y2O3+0.01M Eu2O3+1.5M Ta2O5在空气中进行灼烧，加入Li2SO4作为介质。灼烧温度为T＝1250℃，时间为1小时。将所制备产物进行洗涤，将产物干燥并同材料阳离子部分混合。这时最终响应被记录为Li2Sr2O3:Eu+YTa3O9:Eu→Li2Sr2YTa3O12，将产物放置入刚铝石坩埚中，灼烧在N2气中进行，温度为1200℃，时间为2小时。所制备产物在混料机中磨碎成1μm的粉末，此后进行二次灼烧，温度为T＝1200℃，时间为2小时。产物在室温下冷却，用稀释的HCl(1∶10)洗涤，干燥并过筛。在λ＝365nm的紫外光激发下，产物辐射均匀的红-蓝光，其量子效率为η≥65％。该硅酸盐戊-石榴石按5∶1的比例同钇铝石榴石基质荧光粉混合并进行质量检验。硅溶胶基质悬浊液作为涂层涂在发光二极管表面，其中聚合物与荧光粉质量比为20∶50。发光二极管表面荧光粉涂层辐射均匀暖白光，λ＝450nm，色坐标为x＝0.38及y＝0.42。荧光粉混合物中钇铝石榴石分率减少10％能将整体辐射色温增大到T＝7000K，色坐标也随之发生变化，为x＝0.34及y＝0.33。
本发明所提出的硅酸盐戊-石榴石组成使得荧光粉性质具有可控性，这时通常要借助于三价稀土元素离子对荧光粉基质的激活作用。本发明所提出的石榴石组成特征在于，Na+1和Mg+2加入阳离子晶格组成中，镧离子为主要稀土离子，并与钽共同形成石榴石化学计量式Na2Mg2La1-x-y-zTa3O12:CexPryYbz，其中激活离子Ce，Pr，Yb保证了宽频带黄光辐射以及补充的红光辐射，它们位于λ＝610～613nm的光谱区域。正如本发明所发现的，激活离子Yb+3加入组成中能够减少余辉持续时间，主要辐射最大值为λ＝560nm。
此外，本发明还提供一种用于短波发光二极管的立方结晶构造无机石榴石荧光粉的制作方法。请参照

图1，其描述了本发明的用于短波发光二极管的立方结晶构造无机石榴石荧光粉的制作方法的流程示意图。如图所示，本发明的用于短波发光二极管的立方结晶构造无机石榴石荧光粉的制作方法包括下列步骤将若干量的NaOH、MgO、La2O3、CeO2、Pr4O7及Yb2O3进行混合，溶解于丙酮中并配制成悬浊液(步骤1)；混合物干燥后加入Ta2O5及NaSO4，混合物在中性混合气体中灼烧若干时间(步骤2)；以及灼烧后的产物用硫酸钠洗涤，此后干燥并过筛即得该荧光粉(步骤3)。
其中，于步骤1中，将若干量的NaOH、MgO、La2O3、CeO2、Pr4O7及Yb2O3进行混合，溶解于丙酮中并配制成悬浊液；其中，NaOH的剂量为2M，MgO的剂量为2M，La2O3的剂量为0.48M，CeO2的剂量为0.015M，Pr4O7的剂量为0.0001M，Yb2O3的剂量为0.0015M。
其中，于步骤2中，在该将混合物干燥后加入Ta2O5及NaSO4，混合物在中性混合气体中灼烧若干时间的步骤中，Ta2O5的剂量为15M，NaSO4的剂量为0.25M；该灼烧温度为T＝1250℃，灼烧时间为4小时，该中性混合气体为(N2+Ar)。
由上述方法制作的荧光粉具有明亮的黄色，其辐射最大值为λ＝560nm，半波宽为λ0.5＝120nm。
下面引用的例子是关于本发明所提出的戊-石榴石荧光粉，这种荧光粉具有线状频带光谱。本发明所提出的荧光粉特征在于，它的组成列为无机基质Li2Mg2(Y，Lu)1-x-yV1Ta2O12，Ce+3及Dy+3是它的激活剂并且同阴离子基质部分混合，同时发出宽频带辐射，λ＝525nm(Ce+3)以及窄频带辐射，λ＝578nm(Dy+3)。当荧光粉的激发为λ＝465nm时，在标准发光二极管中，整体白光具有色坐标x≥0.30及y≥0.30，具有高发光效率η＝25lm/W，此时J＝20MA，U＝3.6V。
由以上引用的例子1、2及3可以得出结论，在本发明所提出的荧光粉的使用过程中，标准发光二极管最适宜的辐射波长为λ≤456.5nm。
以下引用的例子将提及一种非标准荧光粉，它被发光二极管激发时，发光二极管的辐射波长为λ≤455nm。
本发明发现，Li+1和Na+1以及起激活作用的Ag+加入荧光粉基质中能够创造蓝光辐射中心。这种组合具有公式(Li1-xAgxNa1)O，此时当这种组合与碱土金属锶和钡的氧化物以及激活离子Eu+2、Mn+2、Sn+2相结合时，就能够创造荧光粉阳离子部分的组成(Li1-xAgxNa1)(Sr1-yEu+2yBa1-z-pMn+2zSn+2p)O2。这个组成被λ＞400nm的光激发时，辐射强烈的蓝-绿光。荧光粉公式阴离子部分的组成为(Y，Gd)1(V，Ta，Nb)3O9，它由相同原子分率的钇和钆同VB族元素氧化物V2O5、Ta2O5、Nb2O5混合物相结合。由于荧光粉阴离子部分存在V及/或Ta类型的激活振子，因此荧光粉激发带在短波方向变宽。通过热处理的方式在中性气氛中对荧光粉阳离子和阴离子部分进行结合，此时温度为T＝1150℃，时间为4小时。
荧光粉被λ＝440nm短波光激发时产生多带辐射，其最大值波长为λ＝475nm、λ＝540nm及λ＝640nm。光谱中存在所有主要激活中心，能够产生均匀白光辐射，其色温为T＝5500K。合成荧光粉粉末尺寸为d50＝4μm，密度为ρ＝6.2g/cm3，因而荧光粉沉积作用在有机硅悬浊液中并不显著，其中这种悬浊液是发光二极管辐射表面的浇注涂层。当2θ＝16°时，标准发光二极管的光强度为～2500mcd，辐射色坐标为x＝0.36及y＝0.38。
下面引用的实例将说明本发明所提出的荧光粉的另一种类型，具体指出Eu+2及Ce+3形成了两个短衰减发光中心，实际上它们具有合二为一的可能性。荧光粉组成包括Cs2O、SrO和CaO，Eu+2加入阳离子晶格组成中，形成了能够强烈吸收短波辐射的发光中心。Ce+3加入阴离子晶格中，被分别安置于Lu+3和Gd+3所形成的节点中。稀土离子Lu和Gd与Ta及V相结合形成了化合物，其公式为(Lu，Gd)1(Ta，V)3O9。这样，荧光粉阳离子晶格与阴离子晶格组合成为单一基质，其中集成大气下合成温度为T＝1150℃。本发明成功合成了新型材料，其辐射光谱覆盖了蓝色、浅蓝色、黄色和橙黄色光谱区域。聚合物荧光粉层被λ＝450nm的二极管发出的光激发时，辐射均匀的整体白光，色坐标为x＝0.33及y＝0.33。
适应于发明公式，表2援引了荧光粉组成及其特性。
表2
合成荧光粉可以大量制备，其原因在于它的生产不受原料、制剂、及设备的限制，而这种限制在其它材料生产过程中并非能全部克服。必须同时指出，必要的小颗粒计量组成荧光粉制备的最适宜性通常为4～8μm。制作荧光粉辐射层时，这种材料很容易在聚合物粘合剂中形成稳定的悬浊液。
综上所述，本发明涉及一种用于短波发光二极管的立方结晶构造无机石榴石荧光粉及其制作方法，具有于该石榴石中所掺入的激活元素具有很高的浓度，该新材料能被多种激活元素激活使其更容易改变发光二极管光谱特性等优点，因此，确可改善已知白光半导体光源的缺点。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内可作少许的更动与润饰，因此本发明的保护范围应当视后附的权利要求书所界定的为准。
图式简单说明图1为示意图，其绘示本发明的用于短波发光二极管的立方结晶构造无机石榴石荧光粉的制作方法的流程示意图。
主要组件符号说明步骤1将若干量的NaOH、MgO、La2O3、CeO2、Pr4O7及Yb2O3进行混合，溶解于丙酮中并配制成悬浊液；步骤2混合物干燥后加入Ta2O5及NaSO4，混合物在中性混合气体中灼烧若干时间；以及步骤3灼烧后的产物用硫酸钠洗涤，此后干燥并过筛即得该荧光粉。
权利要求
1.一种用于短波发光二极管的立方结晶构造无机石榴石荧光粉，其具有多元素的骨架构造，被f及d元素离子激活，其特征在于在上述材料组成中添加周期表中的五组离子，其化学计量公式为Me12Me22Ln1Me53O612，其中，Me1、Me2、Ln、Me5在它的发光中心形成一及/或、二及/或三价离子及/或五价离子，该荧光粉被短波光激发时可产生多频带白光辐射。
2.如权利要求1所述的用于短波发光二极管的立方结晶构造无机石榴石荧光粉，其中该Me1至少有一种元素源于I族元素Li、Na、K、Rb、Ce、Cu+1或Ag+1；该Me2至少有一种元素源于II族元素Be、Mg、Ca、Sr、Ba或Zn；该Ln3至少有一种元素源于稀土元素La、Nd、Tb、Dy、Gd、Sc、Yb、Eu或Sm；以及该Me5至少有一种源于Vb族元素V、Ta或Nb。
3.如权利要求1所述的用于短波发光二极管的立方结晶构造无机石榴石荧光粉，其中该一及/或、二及/或三价离子及/或五价离子源自于Eu+2，3、Sm+2，3、Yb2，3、Ce+3、Tb3、Pr+3、Ho+3、Dy+2，3、Er+3、Cu+1，2、Ag+1、Mn+2、Bi+3、Ti+3、Pb+2、Cr+3、Fe+2，3、Sn+2、Sb+3、V+5、W+5或Mo+5。
4.如权利要求1所述的用于短波发光二极管的立方结晶构造无机石榴石荧光粉，其中该荧光粉被短波光激发时产生多频带白光辐射，其色温从T＝12000～2800K。
5.如权利要求1所述的用于短波发光二极管的立方结晶构造无机石榴石荧光粉，其总化学计量公式为Li2Sr2YTa3O12:Eu+2，3，该公式中不同化合价的激活离子铕离子可确保蓝-绿色和红色光谱区域的发光。
6.如权利要求1所述的用于短波发光二极管的立方结晶构造无机石榴石荧光粉，其总化学计量公式为Na2Mg2La1+y-zTa3O12:CexPryYbz，该公式中激活离子Ce，Pr，Yb可确保宽频带辐射，并产生均匀白光，其色温度＞3000K。
7.如权利要求1所述的用于短波发光二极管的立方结晶构造无机石榴石荧光粉，其总化学计量公式为Li2Mg2(Y，Lu)1V1Ta2O12:CeDy，该荧光粉受激发可产生白光辐射，其色坐标为x≥0.30，y≥0.30。
8.如权利要求1所述的用于短波发光二极管的立方结晶构造无机石榴石荧光粉，其总化学计量公式为(Li，Na)2(Sr，Ba)2(Y，Gd)1(V1TaNb)3O12，Ag+，Eu+2、Mn+2、S+2加入它的组成中，形成多频带蓝光、绿光、红光辐射，在铟-镓氮化物半导体异质结的短波轻微漏光情况下可产生均匀白光。
9.如权利要求1所述的用于短波发光二极管的立方结晶构造无机石榴石荧光粉，其总化学计量公式为Cs2(Ca，Sr)2(Ln，Gd)(Ta，V)3O12，Eu+2和Ce+3加入它的组成中，形成多频带蓝-黄辐射，在轻微漏光情况下产生均匀冷白光，λ＝450nm，色坐标为x≤0.34，y≤0.34。
10.一种用于短波发光二极管的立方结晶构造无机石榴石荧光粉的制作方法，其包括下列步骤将若干量的NaOH、MgO、La2O3、CeO2、Pr4O7及Yb2O3进行混合，溶解于丙酮中并配制成悬浊液；混合物干燥后加入Ta2O5及NaSO4，混合物在中性混合气体中灼烧若干时间；以及灼烧后的产物用硫酸钠洗涤，此后干燥并过筛即得该荧光粉。
11.如权利要求10所述的用于短波发光二极管的立方结晶构造无机石榴石荧光粉的制作方法，其中于该将若干量的NaOH、MgO、La2O3、CeO2、Pr4O7及Yb2O3进行混合，溶解于丙酮中并配制成悬浊液的步骤中，NaOH的剂量为2M，MgO的剂量为2M，La2O3的剂量为0.48M，CeO2的剂量为0.015M，Pr4O7的剂量为0.0001M，Yb2O3的剂量为0.0015M。
12.如权利要求10所述的用于短波发光二极管的立方结晶构造无机石榴石荧光粉的制作方法，其中于该混合物干燥后加入Ta2O5及NaSO4，混合物在中性混合气体中灼烧若干时间的步骤中，该Ta2O5的剂量为15M，NaSO4的剂量为0.25M。
13.如权利要求10所述的用于短波发光二极管的立方结晶构造无机石榴石荧光粉的制作方法，其中于该混合物干燥后加入Ta2O5及NaSO4，混合物在中性混合气体中灼烧若干时间的步骤中，该灼烧温度为T＝1250℃，灼烧时间为4小时，该中性混合气体为(N2+Ar)。
14.如权利要求10所述的用于短波发光二极管的立方结晶构造无机石榴石荧光粉的制作方法，其中该荧光粉具有明亮的黄色，其辐射最大值为λ＝560nm，半波宽为λ0.5＝120nm。
全文摘要
本发明系关于一种用于短波发光二极管的立方结晶构造无机石榴石荧光粉，其具有多元素的骨架构造，被f及d元素离子激活，其特征在于在上述材料组成中添加周期表中的五组离子，其化学计量公式为Me
文档编号H01L33/00GK101074373SQ200710087230
公开日2007年11月21日 申请日期2007年3月22日 优先权日2007年3月22日
发明者索辛纳姆, 罗维鸿, 蔡绮睿 申请人:罗维鸿