一种氮氧化合物发光材料、其制备方法及其应用的制作方法

专利名称：：一种氮氧化合物发光材料、其制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及半导体领域，特别是涉及氮氧化合物发光材料及其制备方法以及在照明中的应用。技术背景GaN基发光二极管LED(Light-EmittingDiode)是一种被誉为21世纪固态照明的新型发光器件，具有体积小、省电、寿命长、不含污染环境的汞、高效率、低维修等优点，可广泛用于各种照明设施上，包括室内照明、交通信号/指示灯、汽车尾灯/前照灯、户外用超大型屏幕、显示屏和广告屏等，有取代目前使用的各式灯泡和荧光灯的趋势。这种新型的绿色光源必将成为新一代照明系统，对节能、环保、提高人们的生活质量等方面具有广泛而深远的意义。白光LED的制造技术主要包括(1)三种单色LED(蓝、绿、红)的组合；(2)蓝光LED+黄色荧光粉；(3)紫外1^0+红绿蓝三色荧光粉。但是，可被蓝光LED有效激发的无机发光材料很少。目前，主要以钇铝石榴石YAG:Ce荧光材料与蓝光LED结合通过补色原理得到白光。但是，由于YAG发出的光色偏黄绿，只能得到色温较高的冷色调白光，而且其显色指数有待于进一步提高。为了获得不同色温的白光(从冷色调到暖色调)以及更高的显色指数，需要添加绿色、黄色或红色荧光粉。目前，能被蓝光(420-480nm)激发的红色荧光粉主要以掺杂两价铕的硫化物为主。如(Ca，Sr，Ba)S:Eu2+。能被蓝光(420-480nm)激发的绿色荧光粉主要以掺杂两价铕的硫化物为主。如(Ca，Sr，Ba)GaS4:Eu2+。但是，硫化物荧光粉的化学性和热稳定性很差，易与空气中的水份发生反应，受热易分解，而且在生产过程中有废气排出，污染环境。最近，由SiN4基本单元构成的氮化物作为荧光粉的基材受到了广泛的关注。由于较强的共价键性和较大的晶体场分裂，该类化合物在稀土元素如二价铕的掺杂下能在较长的波长发光，如黄色、橙色和红色。欧洲专利(PCT/EP2000/012047)报道了M2Si5N8:Eu2+(M=Ca，Sr，Ba)红色荧光粉及其制备方法。该荧光粉能被蓝光激发，且化学和热稳定好。但是，该荧光粉的发光强度有待进一步提高。
发明内容本发明针对上述领域的缺陷，通过进行对基质材料的选择和对配位场或晶体场的设计等改变发光中心原子的周围环境，进而达到调整发光性能和开发新型荧光粉的目的。本发明提供一种化学性质稳定、发光性能优异，能被紫外LED或蓝光LED激发的白光LED用氮氧化物的蓝绿色到红色发光材料；其激发波长在300-500nm之间，发光波长在470-700nm之间。本发明的另一目的是提供一种制造该发光材料的方法，该制造方法简单、易于操作、易于量产、无污染、成本低。该制造方法可以制备高发光强度、颗粒均匀、粒径在10pm以下的微细荧光粉。本发明的再一目的是提供由该类发光材料配合蓝色LED或紫外或近紫外LED所制成的白光LED照明或显示光源。一种氮氧化合物发光材料，其化学式为AxByOzN2/3x+4/3y-2/3z:R，其中，A为二价金属中的一种或几种；B为Si，Ge，Zr,Ti,B，Al，Ga，In，Li，Na中的一种或几种且至少含有Si;R为发光中心元素包括Eu,Ce,Mn,Bi中的一种或几种；1.0《x《3.0;1.0<y^6.0;OSz《2.0。所述A为下列物质中的一种或几种Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn。所述A为Ca或Ca与Sr组合，所述B为Ca或Ca与Al组合。上述氮氧化合物发光材料的制备方法，包括如下步骤:(1)用含A的氧化物、氮化物、硝酸盐或碳酸盐，含B的氮化物或氧化物，以及R的氮化物、氧化物或硝酸盐为原料，研磨混合均匀，得到混合物；(2)将步骤(1)得到的混合物在惰性气体保护下用固相反应法进行高温焙烧，得到焙烧产物；(3)将步骤(2)得到的焙烧产物再经粉碎、除杂、烘干、分级，即制得氮氧化合物发光材料。所述研磨时还可以加入溶剂无水乙醇或正己烷。所述固相反应法中的惰性气体为常压氮气和氢气的混合气体，氮气和氢气的体积比例为95:5，流量为0.1-3升/分钟。所述高温焙烧的温度为1200-1800°C，焙烧时间为0.5-30小时，焙烧可以多次进行。所述步骤(1)中还添加有反应助熔剂，所述助熔剂为含A的卤化物或硼酸中的一种或几种。所述反应助熔剂的添加量为原料总重量的0.01-10%。所述除杂包括酸洗或水洗。一种白光LED照明或显示光源，其特征在于含有紫外或近紫外LED和上述的氮氧化合物发光材料。一种白光LED照明或显示光源，其特征在于含有蓝光LED和上述的氮氧化合物中的黄色发光材料。一种白光LED照明或显示光源，其特征在于含有蓝光LED和上述的氮氧化合物中的红色发光材料和绿色发光材料。一种白光LED照明或显示光源，其特征在于含有蓝光LED和上述的氮氧化合物中的红色发光材料和黄色的具有钇铝石榴石结构的发光材料。本发明一种氮氧化合物发光材料，其化学式为AxByOzN2/3x+4/3y.2/3z:R，其中，A为二价金属中的一种或几种；B为以四价金属元素为主的一种或几种且至少含有Si;R为发光中心元素包括Eu,Ce,Mn，Bi中的一种或几种;1.0^x^3.0;1.0^y^6.0;OSz^2.0。通过A、B、R元素种类调整及X、Y、Z元素含量的调整得到一系列氮氧化合物发光材料，该发光材料，可在300-500nm光线激发下发出470-700nm的蓝绿色，绿色光，黄色光或红色光。发明所釆用的合成方法，其原料采用A金属氮化物外，还可采用氧化物、碳酸盐、硝酸盐等，只要这些盐类在高温焙烧下可以分解成金属氧化物则都可以成为制备上述发光材料的原料，丰富了其原料的选择范围，同时也降低了合成成本，而且盐类的性质更稳定，在合成过程中不需要对原料进行特别的处理，使反应易于控制，容易实现量产化。A金属氮化物、氧化物、碳酸盐、硝酸盐等与B的氧化物、氮化物以及R的氮化物或氧化物或是硝酸盐在高温焙烧下合成本发明发光材料，在高温焙烧的过程中需通入惰性保护气，通入保护气的目的是(1)保护某些氮化物原料以及反应产物在高温下发生分解和(2)起到还原气氛的作用。惰性气体可采用N2，或采用N2与H2的混合气体，氮气和氢气的体积比例为95:5，流量为O.l_3升/分钟。可采用高压，也可采用常压。在高温焙烧前，原料研磨混合时可加入溶剂无水乙醇或正己烷使原料混合更均匀，焙烧前可加入助熔剂A的卤化物或是硼酸。反应的后处理过程中需将多余的反应杂质除去，上述原料经过高温焙烧后，杂质一般为A或/和B或/和R的氧化物，可采用酸洗或水洗除去，其余的杂质则转化为气体挥发了。本发明合成的氮氧化合物发光材料可在300-500nm光线激发下发出470-700nm的蓝绿色(蓝绿色是指发光波长在470-520nm范围的光，如实施例的31-41)，绿色光，黄色光或红色光，因此可以和其它发光材料涂敷在蓝光LED芯片上制备出新型的白光LED;也可以和其它发光材料涂敷在紫外或近紫外LED芯片上制备出新型的白光LED，能量转换高；还可以和蓝光LED、紫外LED或近紫外LED相匹配，或混合其他发光材料，制备彩色LED。本发明制备方法工艺简单，易于实现量产的目的，无污染、成本低；通过部分置换元素的方法实现波长可调和发光强度的改善。本发明的特点是(1)本发明的发光材料是氮氧化物，性能非常稳定，温度特性好。(2)本发明的发光材料的激发光谱范围非常宽(300-500nm)，激发效果都特别好。(3)本发明所提供的发光材料的制备方法简单实用、无污染、易量产、易操作。(4)本发明所制备的白光LED显色指数高，发光效率高，色温范围宽。图1为实施例1的XRD图谱。图2为实施例1的发射和激发光谱。图3为实施例1的粒度分布图。图4为实施例12的发射和激发光谱。图5为实施例23的发射和激发光谱。图6为实施例37的发射和激发光谱。图7为实施例44的发射和激发光谱。图8为实施例52白光LED的发光光谱图。图9为实施例58白光LED的发光光谱图。图10为实施例59白光LED的发光光谱图。图11为实施例62白光LED的发光光谱图。具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。(实施例l-49是氮氧化物的制备方法，针对权利要求的缺陷为元素A没有用到硝酸盐化合物，R没有用到硝酸盐化合物但有一个用碳酸盐化合物的，高温焙烧的温度、时间我作了修改，少了一些实施例，有些优选的元素没有实施例，至少每个相同簇的元素有一个实施例。且每个化合物只有蓝光激发450的数据，而没有紫外激发的数据)实施例l:SrwoMgaoeSksoAlaMO^oNTso:Euao4发光材料的制备实例比较例1(Sn.96SisN8:Euo.04)是欧洲专利(PCT/EP2000/012047)公开的一个化合物.按照其公开的方法合成，作为本实验的对照例。按上述组成称取Sr3N2(43.1932克)，Mg3N2(0.4671克)，Si3N4(52.3152克)，A1203(2.3822克)和EU203(1.6442克)，在手套箱中混磨均匀后，装入氮化硼坩锅在管式炉中焙烧，常压下通入>^2氾2(95%/5%),流量为0.1升/分钟，以0.1gSrF2为助熔剂，在130(TC保温10小时，所得粉体经研磨后再以同样的条件再高温焙烧一次，促进晶粒的发育。所得发光材料经过粉碎、盐酸洗涤除杂、烘干，即得到本发明的红色发光材料100g。其X衍射图谱如图1所示，从图中可以看出该粉体为单一相，表明Mg2、A产和02—进入Sr2Si5Ns的晶格形成固溶体。其发射光谱见图2a，激发光谱见图2b。从图2a中可以发现该发光材料的发射光谱较宽，光谱的半高宽约为30nm，发射主峰位于625nm的红光区域；从图2b中可以看到该发光材料的激发谱很宽，从紫外区一直延伸到可见光区，特别是该发光材料能同时被紫外光(300-420nm)和蓝光(420-490nm)有效激发.其发光强度见表l。从表1可看出本发明制得的发光材料，其发光强度均高于或接近比较例。图3是实施例的粒度分布图，表明该荧光粉的中位粒径在11微米左右，而且分布比较窄。实施例2-7:按表1中各实施例中所列的化学式组成及化学计量称取相应的原料，制备过程与实施例l相同，其中所使用的反应助熔剂是A的氯化物，得到的发光材料发光强度见表l。表1实施例1-7的化学式及其发光特性(激发波长为450nm)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例12:Sr,Cao.o6SiL96Al,02.o4N,.邻Euo.o4,Mno.04发光材料的制备实例比较例2(Sra96Si202N2:Eua()4)是美国专利US6717353，世界专利WO2004/030109公开的化合物按上述组成称取SrCO3(51.03克)，CaCO3(2.10克),A1203(1.97克)，Si3N4(28.00克)，Si02(11.16克),MnC03(3.89克)和Eu(N03)3(1.78克)，加入正己垸或无水乙醇混磨均匀后，装入氧化铝或氮化硼坩锅在管式炉中焙烧，常压下通入N2/H2(95o/。/5o/。)，流量为3升/分钟，以0.1gSrF2为助熔剂，在120(TC保温15小时，所得粉体经研磨后再以同样的条件再高温焙烧一次，促进晶粒的发育。所得发光材料经过粉碎、盐酸洗涤除杂、烘干，即得到本发明的绿色发光材料100g。其发射光谱和激发光谱见图4。从图4中可以发现该发光材料的发射光谱较宽，光谱的半高宽约为30nm，发射主峰位于554nm的绿光区域；而且可以看到该发光材料的激发谱很宽，从紫外区一直延伸到可见光区，特别是该发光材料能同时被紫外光(300-420nm)和蓝光(420-490nm)有效激发.其发光强度见表2。从表2可看出本发明制得的发光材料，其发光强度均接近于比较例。实施例23:Ca,Zno.o6Sh.96Alo.0402.04NL96:Eu謹发光材料的制备实例按上述组成称取CaC03(43.72克)，ZnO(2.36克)，Si3N4(35.23克)，Si02(14.28克)，A1203(0.99克)和Eu203(3.42克)，加入正己垸或无水乙醇混磨均匀后，装入氮化硼坩锅在气压炉中进行焙烧，通入8个大气压力的N2，在1500'C保温2小时，所得发光材料经过粉碎、酸洗除杂、烘干，即得到本发明的绿色发光材料100g。其X衍射图谱表明该粉体主要包含与CaSi202N2有一致衍射图谱的晶相(大于95wty。)。其发射光谱和激发光谱见图5。从5中可以发现该发光材料的发射光谱较宽，光谱的半高宽约为30nm，发射主峰位于561nm的黄光区域,而且可以看到该发光材料的激发谱很宽，从紫外区一直延伸到可见光区，特别是该发光材料能同时被紫外光(300-420nm)和蓝光(420-490nm)有效激发，其发光强度见表2。从表2可看出本发明制得的发光材料，其发光强度高于比较例。实施例37:Ba,Zno.06SiL96Al,02.04NL96:EU().Q4发光材料的制备实例按上述组成称取BaCO3(60.48克)，ZnO(1.66克)，Si3N4(24.74克)，Si02(10.03克),A1203(0.70克)和Eu203(2.40克)，加入正己烷或无水乙醇混磨均匀后，装入氧化铝坩锅在管式炉中焙烧，常压下通入>12氾2(95%/5%)，流量为1升/分钟，以0.1gBaF2为助熔剂，在140(TC保温IO小时，所得粉体经研磨后再以同样的条件再高温焙烧一次，促进晶粒的发育。所得发光材料经过粉碎、盐酸洗涤除杂、烘干，即得到本发明的绿色发光材料100g。其发射光谱和激发光谱见图6。从图6中可以发现该发光材料的发射光谱较宽，光谱的半高宽约为30nm，发射主峰位于497nm的蓝绿光区域；而且可以看到该发光材料的激发谱很宽，从紫外区一直延伸到可见光区，特别是该发光材料能同时被紫外光(300-420nm)和蓝光(420-460nm)有效激发.其发光强度见表2。从表2可看出本发明制得的发光材料，其发光强度接近于比较例。实施例8-41:按表2中各实施例中所列的化学式组成及化学计量称取相应的原料，实施例8-11根据实施例12操作，实施例13-22根据实施例23操作，实施例24-36根据实施例37操作，实施例38-41根据实施例37操作。得到的发光材料发光强度见表2。表2实施例8-41的化学式及其发光特性(激发波长为450nm)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>495107比较例2Sr0.96Si2O2N2:Eu讓550100实施例44:Cao.86Sro.K)SiN2:Eu謹发光材料的制备实例按上述组成称取Ca3N2(40.24克)，Sr3N2(9.20克)，Si3N4(44.26克)，EuN(6.30克)，在手套箱中混磨均匀后，装入氮化硼坩锅在管式炉中焙烧，常压下通入N2，流量为2升/分钟，以0.1gNH4Cl为助熔剂，在180(TC保温0.5小时，所得粉体经研磨后再以同样的条件再高温焙烧一次，促进晶粒的发育。所得发光材料经过粉碎、盐酸洗涤除杂、烘千，即得到本发明的红色发光材料100g。其发射光谱和激发光谱见图7。从图7中可以发现该发光材料的发射光谱较宽，发射主峰位于673nm的红光区域；而且可以看到该发光材料的激发谱很宽，从紫外区一直延伸到可见光区，特别是该发光材料能同时被紫外光(300-420nm)和蓝光(420-490nm)有效激发.其发光强度见表3。实施例42-49:按表3中各实施例中所列的化学式组成及化学计量称取相应的原料，制备过程与实施例44相同，其中所使用的反应助熔剂是NH4C1，得到的发光材料发光强度见表3。表3实施例42-49的化学式及其发光特性(激发波长为450nm)实施例化学式发射主峰nm发光强度<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例52白光LED电光源的制造首先，将本发明实施例4的红色荧光粉和黄色荧光粉(Tb,-xGd》3(ALyGay)50i2(该化合物制备方法见专利申请号为200610113053.X，公开日(2007/3/14))按照不同的比例分散在环氧树脂中，经混合脱泡处理后得到的混合物涂敷在市售的蓝光LED(发光波长为450nm)的芯片上，在经150'C和0.5小时的烘干后，即完成封装.蓝光LED发射的蓝光和荧光粉发射的绿光和红光混合后，产生色坐标为x=0.331,y=0.342,显色指数为Ra-84，发光效率为27lm/W，对应于色温T=5600K的白光.其中色温5600K的白光LED的发射光谱如图8所示。与使用硫化物的比较例相比，使用了本发明的氧氮化物红色荧光粉在保持显色指数相当的情况下可提高发光效率，而且该白光LED的耐久性好，长时间使用发光效率仍保持稳定。实施例58白光LED电光源的制造将本发明实施例6的红色荧光粉和实施例12的绿色荧光粉按一定的比例均匀地分散在环氧树脂中，经混合脱泡处理后得到的混合物涂敷在市售的蓝光LED(发光波长为450nm)的芯片上，在经15(TC和0.5小时的烘干后，即完成封装.蓝光LED发射的蓝光和荧光粉发射的绿光和红光混合后，产生色坐标为x=0.452,y=0.407,显色指数为Ra:86，发光效率为33lm/W，对应于色温丁=2732&的暖白光.其中色温为2732K的暖白光LED的发射光谱如图9所示。与使用硫化物的比较例相比，使用了本发明的氧氮化物红色荧光粉在保持显色指数相当的情况下可提高发光效率，而且该白光LED的耐久性好，长时间使用发光效率仍保持稳定。实施例59白光LED电光源的制造将本发明实施例18的黄色荧光粉均匀地分散在环氧树脂中(15-40wt%),经混合脱泡处理后得到的混合物涂敷在市售的蓝光LED(发光波长为450nm)的芯片上，在经15(TC和0.5小时的烘干后，即完成封装.蓝光LED发射的蓝光和荧光粉发射的黄光混合后，产生色坐标为x=0.36-0.47，y=0.36-0.42,显色指数为Ra=60-70，对应于色温T=2600-5000K的白光.其中色温为4032K的白光LED的发射光谱如图10所示。实施例50-61:按表4中各实施例中所提出的白光LED的制造方案制备白光LED，实施例50，51，53的制备过程与实施例52相同，实施例54-57和的制备过程与实施例58相同，实施例60-61的制备过程与实施例59相同，(各发光材料比例根据本领域技术人员的试验技能，经过简单试验即可得出)得到的白光LED的光学性能见表4。得到的白光LED的光学性能见表4。表4白光LED实施例的光学参数<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例62-65白光LED电光源的制造将本发明实施例7的红色荧光粉和实施例14的绿色荧光粉以及实施例33的蓝色荧光粉按一定的比例均匀地分散在环氧树脂中，经混合脱泡处理后得到的混合物涂敷在市售的紫外光LED(发光波长为405nm)的芯片上，在经15(TC和0.5小时的烘干后，即完成封装.紫外光LED激发荧光粉所发出的蓝光，绿光和红光混合后(各发光材料比例根据本领域技术人员的试验技能，经过简单试验即可得出)，产生色温为2800-6500K的白光，其显色指数为90-96，发光效率为17-25lm/W。其结果见表5所示。图11给出了实施例62的色温为T-4560K的白光，其色坐标为x=0.363，y-0.386,显色指数为Ra:95，发光效率为23lm/W。该实施例表明，氧氮化物荧光粉同样可以被紫外光LED所激发得到性能优异的白光LED。表5白光LED实施例的光学参数<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>上述实施例在于使本领域技术人员更好地理解本发明。应当指出，除本发明所附权利要求做出的限定之外，本发明并不局限于说明书中所叙述的具体实施例。权利要求1、一种氮氧化合物发光材料，其化学式为AxByOzN2/3x+4/3y-2/3zR，其中，A为二价金属中的一种或几种，B为Si，Ge，Zr，Ti，B，Al，Ga，In，Li，Na中的一种或几种且至少含有Si，R为发光中心元素包括Eu，Ce，Mn，Bi中的一种或几种，1.0≤x≤3.0，1.0≤y≤6.0，0≤z≤2.0。2、根据权利要求1所述的氮氧化合物发光材料，所述A为下列物质中的一种或几种Be,Mg，Ca，Sr，Ba，Zn。3、根据权利要求2所述的氮氧化合物发光材料，所述A为Ca或Ca与Sr组合，所述B为Ca或Ca与Al组合。4、权利要求l-3任一所述的氮氧化合物发光材料的制备方法，包括如下步骤(1)用含A的氧化物、氮化物、硝酸盐或碳酸盐，含B的氮化物或氧化物，以及R的氮化物、氧化物或硝酸盐为原料，研磨混合均匀，得到混合物；(2)将步骤(1)得到的混合物在惰性气体保护下用固相反应法进行高温焙烧，得到焙烧产物；(3)将步骤(2)得到的焙烧产物再经粉碎、除杂、烘干、分级，即制得氮氧化合物发光材料。5、根据权利要求4所述的方法，其中所述研磨时可以加入溶剂无水乙醇或正己烷。6、根据权利要求4所述的方法，所述固相反应法中的惰性气体为常压氮气和氢气的混合气体，氮气和氢气的体积比例为95:5，流量为0.1-3升/分钟。7、根据权利要求4所述的方法，所述高温焙烧的温度为1200-1800°C，焙烧时间为0.5-30小时，焙烧可以多次进行。8、根据权利要求4所述的方法，所述步骤(1)的原料中还添加有反应助熔剂，所述助熔剂为含A的卤化物或硼酸中的一种或几种，所述反应助熔剂的添加量为原料总重量的0.01-10%。9、根据权利要求4所述的方法，所述除杂包括酸洗或水洗。10、一种白光LED照明或显示光源，其特征在于含有紫外或近紫外LED和权利要求1所述的氮氧化合物发光材料中红色、绿色和蓝色发光材料，或含有蓝光LED和权利要求1所述的氮氧化合物中的黄色发光材料，或含有蓝光LED和权利要求1所述的氮氧化合物中的红色发光材料和绿色发光材料，或含有蓝光LED和权利要求1所述的氮氧化合物中的红色发光材料和黄色的具有钇铝石榴石结构的发光材料。全文摘要本发明涉及“一种氮氧化合物发光材料、其制备方法及其应用”，涉及半导体领域。一种氮氧化合物发光材料，其化学式为A_xB_yO_zN_{2/3x+4/3y-2/3z}:R，其中，A为下列物质中的一种或几种Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，所述B为Si，Ge，Zr，Ti，B，Al，Ga，In，Li，Na中的一种或几种且至少含有Si。该发光材料化学性质稳定、发光性能优异，能被紫外或蓝光LED激发的白光LED用氮氧化物的蓝绿色到红色发光材料；其激发波长在300-500nm之间，发光波长在470-700nm之间，该类发光材料配合蓝色LED或紫外或近紫外LED能制成白光LED照明或显示光源。文档编号H01L33/50GK101157854SQ200710118199公开日2008年4月9日申请日期2007年7月2日优先权日2007年7月2日发明者张小玲,王海嵩,蔺向阳,鹏鲍申请人:北京宇极科技发展有限公司