专利名称：：一种组合物浆料、其制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种锂二次电池电极用组合物浆料，具体涉及一种降低电池极化阻抗的组合物浆料。本发明还涉及上述组合物涂料的制备方法及其应用。
背景技术：
：锂离子电池可广泛应用于数码产品、手机、电动车等电子产品。由于锂离子电池在高温环境下容易发生电极极化而导致电池容量损失，影响了电子产品在高温环境下的应用，给使用者造成很大困扰。因此，如何降低高温环境下锂离子电池的极化阻抗成为各电池厂商亟待解决的问题。锂离子电池高温储存性能研究的主要方法是将锂离子电池在特定高温条件下储存特定时间，考察储存后电池的保持容量及恢复能力。一般将电池在9rc环境下储存5小时，储存后记录电池放电容量定义为保持容量、将电池充电后再次放电容量定义为电池高温储存后的恢复容量。恢复容量比储存后初次放电容量多出的容量定义为可逆的损失容量。而恢复容量与电池储存前的初始容量之差定义为电池高温储存后不可逆容量损失。通过各方面的研究认为，导致不可逆容量损失的原因有两大类由于高温环境下各种化学反应导致的锂离子的消耗，这是一种绝对不可逆容量损失，而由于高温环境导致电极阻抗增加，从而引起放电过程中的极化现象是导致电池高温储存后容量损失的另一原因。这一部分不可逆容量损失并不是绝对的不可逆，将储存后电池以极小的电流进行放电，放电容量比恢复容量高，这说明了高温后电极引起的极化现象存在。CN1532141A公开了一种纳米管基高能量材料及其制备方法，其是含有碳的同素异形体，如单壁碳纳米管的碳基材料，并能够接纳掺入的碱金属。该材料呈现的可逆容量在约650mAh/g-1000mAh/g之间。该材料的高容量使其对许多应用，如电池的电极材料具有吸引力。所述生产单壁碳纳米管的方法，包括提纯回收的纳米管材料和将提纯的材料沉积在一种导电基体上。将该有涂层的基体装入一种电化学电池中，并且测量其接纳掺入的材料，如一种碱金属(例如锂)的能力。CN1588679A公开了一种锂离子二次电池正极材料及其制备方法，其中的锂离子二次电池正极材料，含有活性材料和纳米级的导电剂，所述导电剂为碳纳米管，碳纳米管为多壁碳纳米管，管外径分布为5-200nm。该锂离子二次电池正极材料的制备方法，包括以下步骤(l)在水或有机溶剂中，或含有粘结剂的溶液中将碳纳米管超声分散；(2)将钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂或尖晶石锰酸锂正极材料粉体加入其中分散，制得均匀浆料；(3)将制得的均匀浆料，涂布在集电极上；(4)烘干。上述两项发明均是通过在碳纳米管中掺入碱金属的方法制备导电基体(即电极)，该方法只是将碳纳米管简单的掺混到负极材料中，碳纳米管不能全部用于运输电子，因此只能部分改善电池的高温储存性能。
发明内容本发明提供了一种制备工艺简单、可显著降低电池电极在高温储存后的阻抗的组合物浆料。本发明的另一目的是提供上述组合物浆料的制备方法。本发明的再一目的是提供利用上述组合物浆料制备低极化阻抗电极的方法。为实现上述发明目的，本发明的发明人经过大量的研究及创造性的劳动设计出了一种制备工艺简单、且能显著降低电池极化阻抗的组合物浆料，所述的组合物浆料是由下述重量份的组分制备而成碳纳米管5-15水系黏合剂1水30-50。优选地，所述的组合物浆料是由下述重量份的组分制备而成碳纳米管5-8水系黏合剂1水38-45。所述的碳纳米管的管外径为10-300nm,优选为10-40nm。所述的水系翁合剂为聚四氟乙烯、羧曱基丙基纤维素、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、曱基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基曱基纤维素、羟丙基曱基纤维素、丁苯橡胶、聚丙烯酸盐中的一种或其中几种的混合物。一种制备所述组合物浆料的方法，所述方法是将碳纳米管、水系黏合剂和水混合搅拌1-4小时，优选为混合搅拌1.5-2.5小时。一种制备低极化阻抗电极的方法，包括下述步骤将拉浆后的电池负极片在6(TC-9(TC下烘烤5-15min后，在其表面涂覆厚度为4-20微米所述组合物浆料，再进行烘烤、制片、巻绕、注液、化成、封口。所述的电池负极片为电池石墨负极片。本发明的发明人经过大量的试验设计出了制备低极化阻抗电极的方法，需要将拉浆后的电池负极片在6(TC-90。C下烘烤5-15min后，如果烘烤时间超过15min，拉浆后的电池负极片表层完全干燥，底层粘附力不足，容易脱落；如果烘烤时间不足5min，拉浆后的电池负极片表层含水率高，表层涂布时会造成底层的压延。在烘烤后的电池负极片上涂覆的碳纳米管的导电性优于石墨材料，高温储存后，电池由于发生反应或颗粒间接触等，会造成进一步恶化，碳纳米管的优良导电性会降低因此造成的极化程度，从而减小电池容量损失，同时保护电解液和负极石墨材料的大面积接触，使得高温储存阶段，减少石墨与电解液之间的反应，改善电池高温储存后产生的厚度膨胀。碳纳米管的涂覆厚度越厚越好，如果负极全采用碳纳米管，效果最好，但是成本昂贵，一般为4-20微米；如果少于4微米，效果不甚理想。将实施例1-10制备的电池与对比例1制备的电池在9rc环境下存放5小时，测定两种电池高温储存后的容量保持率以及容量损失率，其结果见表1。从表1可以看出，在负极中添加碳纳米管材料的电池高温储存后容量保持率均在86%以上，容量损失率均低于14%,膨胀厚度均在O.6mm以下，而对比例的容量保持率只有70-78%,容量损失率高达30%,膨胀厚度均超过l.Omm，有的甚至高达3.8mm，所以本发明提供的方法对于电池高温储存性能有明显改善效果。具体实施例方式实施例1-10以及对比例的电池高温储存后的容量保持率以及容量损失率的测定方法如下①将电池在91。C环境下存放5小时；②将电池均以950mA充电至4.2V/0.1C(70mA)截止，700mA》文电至3.IV测试其常温容量；③将电池充电至4.2V在常温放置1小时，测量初始数据；将电池》i:入91。C烘箱中，贮存5h;④贮存后测试其厚度、电压、内阻、剩余容量，并做三个恢复容量。实施例1-10的锂离子二次电池正极材料，含有钴酸锂和石友纳米管，所述碳纳米管的用量为正极材料的lwt%,碳纳米管的外径10-40nm，其制备工艺为常规工艺。实施例1-IO中的制片、巻绕、注液、化成、封口均为常规工艺。实施例1组合物浆料各组分的重量份比管外径为10-25nm的碳纳米管5聚四氟乙烯1去离子水40组合物浆料的制备方法所述方法是将碳纳米管、水系黏合剂聚四氟乙烯和去离子水混合搅拌2小时；利用上述组合物浆料制备低极化阻抗电极的方法将拉浆后的电池石墨负极片在70。C条件下烘烤10min后，在其表面涂覆厚度为IO微米所述组合物浆料，再在温度为11(TC条件下烘烤Smin，然后进行制片、巻绕、注液、化成、封口。该低极化阻抗电极与电池正极通过常规方法制备成电池。实施例2组合物浆料各组分的重量份比管外径为15-40nm的碳纳米管11羧曱基丙基纤维素1去离子水50组合物浆料的制备方法所述方法是将碳纳米管、水系黏合剂羧曱基丙基纤维素和去离子水混合搅拌1.5小时；利用上述组合物浆料制备低极化阻抗电极的方法将拉浆后的电池石墨负极片在90。C条件下烘烤5min后，在其表面涂覆厚度为5微米所述组合物浆料，再在温度为11(TC条件下烘烤5min，然后进行制片、巻绕、注液、化成、封口。该低极化阻抗电极与电池正极通过常规方法制备成电池。实施例3組合物浆料各组分的重量份比管外径为20-100nm的碳纳米管8聚乙烯醇1去离子水30组合物浆料的制备方法所述方法是将碳纳米管、水系黏合剂聚乙烯醇和去离子水混合搅拌3小时；利用上述组合物浆料制备低极化阻抗电极的方法将拉浆后的电池石墨负极片在6(TC条件下烘烤15min后，在其表面涂覆厚度为20微米所述组合物浆料，再在温度为105。C条件下烘烤Smin,然后进行制片、巻绕、注液、化成、封口。该低极化阻抗电极与电池正极通过常规方法制备成电池。实施例4组合物浆料各组分的重量份比管外径为80-150nm的碳纳米管15聚氧化乙烯l去离子水45组合物浆料的制备方法所述方法是将碳纳米管、水系翁合剂聚氧化乙烯和去离子水混合搅拌4小时；利用上述组合物浆料制备低极化阻抗电极的方法将拉浆后的电池石墨负极片在80。C条件下烘烤12min后，在其表面涂覆厚度为15微米所述组合物浆料，再在温度为11(TC条件下烘烤5min，然后进行制片、巻绕、注液、化成、封口。该低极化阻抗电极与电池正极通过常规方法制备成电池。实施例5组合物浆料各组分的重量份比管外径为100-300nm的碳纳米管13曱基纤维素1去离子水34组合物浆料的制备方法所述方法是将碳纳米管、水系黏合剂曱基纤维素和去离子水混合搅拌2.5小时；利用上述组合物浆料制备低极化阻抗电极的方法将拉浆后的电池石墨负极片在75°C条件下烘烤8min后，在其表面涂覆厚度为12微米所述组合物浆料，再在温度为115。C条件下烘烤4min，然后进行制片、巻绕、注液、化成、封口。该低极化阻抗电极与电池正极通过常规方法制备成电池。实施例6组合物浆料各组分的重量份比管外径为200-300nm的碳纳米管6羟乙基纤维素0.5羟乙基曱基纤维素O.5去离子水38组合物浆料的制备方法所述方法是将碳纳米管、水系黏合剂羟乙基纤维素和去离子水混合搅拌1小时；利用上述组合物浆料制备低极化阻抗电极的方法将拉浆后的电池石墨负极片在65X:条件下烘烤15min后，在其表面涂覆厚度为4微米所述组合物浆料，再在温度为112。C条件下烘烤5min,然后进行制片、巻绕、注液、化成、封口。该低极化阻抗电极与电池正极通过常规方法制备成电池。实施例7组合物浆料各组分的重量份比管外径为10-40nm的碳纳米管14羟丙基曱基纤维素1去离子水47组合物浆料的制备方法所述方法是将碳纳米管、水系黏合剂羟丙基曱基纤维素和去离子水混合搅拌2小时；利用上述组合物浆料制备低极化阻抗电极的方法将拉浆后的电池石墨负极片在85。C条件下烘烤14min后，在其表面涂覆厚度为8微米所述组合物浆料，再在温度为100。C条件下供烤10min，然后进行制片、巻绕、注液、化成、封口。该低极化阻抗电极与电池正极通过常规方法制备成电池。实施例8组合物浆料各组分的重量份比管外径为10-60nm的碳纳米管10丁苯橡胶0.2聚丙烯酸钠0.8去离子水42组合物浆料的制备方法所述方法是将碳纳米管、水系黏合剂丁笨橡胶、聚丙烯酸钠和去离子水混合搅拌3.5小时；利用上述组合物浆料制备低极化阻抗电极的方法将拉浆后的电池石墨负极片在78。C条件下烘烤7min后，在其表面涂覆厚度为18微米所述组合物浆料，再在温度为11(TC条件下烘烤Smin，然后进行制片、巻绕、注液、化成、封口。该低极化阻抗电极与电池正极通过常规方法制备成电池。实施例9组合物浆料各组分的重量份比管外径为50-100nm的碳纳米管12聚氧化乙烯O.2曱基纤维素0.6聚四氟乙烯0.2去离子水32组合物浆料的制备方法所述方法是将碳纳米管、水系黏合剂聚氧化乙烯、曱基纤维素、聚四氟乙烯和去离子水混合搅拌2小时；利用上述组合物浆料制备低极化阻抗电极的方法将拉浆后的电池石墨负极片在82°C条件下烘烤7min后，在其表面涂覆厚度为16微米所述组合物浆料，再在温度为110。C条件下烘烤5min，然后进行制片、巻绕、注液、化成、封口。该低极化阻抗电极与电池正极通过常规方法制备成电池。实施例10组合物浆料各组分的重量份比管外径为100-200nm的碳纳米管7聚乙烯醇0.1、羟乙基纤维素0.4、羟乙基曱基纤维素聚四氟乙烯0.5去离子水36组合物浆料的制备方法所述方法是将碳纳米管、水系黏合剂聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羟乙基曱基纤维素聚四氟乙烯和去离子水混合搅拌2.5小时；利用上述组合物浆料制备低极化阻抗电极的方法将拉浆后的电池石墨负极片在76°C条件下烘烤9min后，在其表面涂覆厚度为13微米所述组合物浆料，再在温度为ll(TC条件下烘烤5min,然后进行制片、巻绕、注液、化成、封口。该低极化阻抗电极与电池正极通过常规方法制备成电池。比较例1以实施例1采用的正负极材料，在正负极表面不添加任何碳纳米管材料,按照正常生产工艺进行配料一拉浆一制片一巻绕一注液一匕成一封口等工序制作正常生产电池。比较例2:以实施例1采用的正负极材料，在正极不添加任何-友纳米管材料，在负极将碳纳米管最为导电剂加入，其中石墨、碳纳米管、粘结剂PTFE的质量比未92:5:3，按照正常工艺生产电池。表l实施例电极与对比例电极的测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>从表1可以看出，在负极中添加碳纳米管材料的电池高温储存后容量保持率均在86%以上，容量损失率均低于14%,膨胀厚度均在O.6mm以下，而对比例的容量保持率只有70-78%,容量损失率高达30%，膨胀厚度均超过l.Omm,有的甚至高达3.8mm,所以本发明提供的方法对于电池高温储存性能有明显改善效果。权利要求1、一种降低电池极化阻抗的组合物浆料，其特征在于所述的组合物浆料是由下述重量份的组分制备而成碳纳米管5-15水系黏合剂1水30-50。2、按照权利要求1所述的组合物浆料，其特征在于所述的组合物浆料是由下述重量份的组分制备而成碳纳米管5-8水系黏合剂1水38-45。3、按照权利要求1或2所述的组合物浆料，其特征在于所述的碳纳米管的管外径为10-300nm。4、按照权利要求3所述的组合物浆料，其特征在于所述的碳纳米管的管外径为10-40nm。5、按照权利要求1或2所述的组合物浆料，其特征在于所述的水系黏合剂为聚四氟乙烯、羧曱基丙基纤维素、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、曱基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基曱基纤维素、羟丙基曱基纤维素、丁苯橡胶、聚丙烯酸盐中的一种或其中几种的混合物。6、一种制备权利要求1或2所述组合物浆料的方法，其特征在于所述方法是将碳纳米管、水系黏合剂和水混合搅拌l-4小时。7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于混合搅拌1.5-2.5小时。8、一种制备低极化阻抗电极的方法，其特征在于所述的方法包括下述步骤将拉浆后的电池负极片在60°C-90。C下烘烤5-15min后，在其表面涂覆厚度为4-20微米所述组合物浆料，再进行烘烤、制片、巻绕、注液、化成、封口。-9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的电池负极片为电池石墨负极片。全文摘要本发明公开了一种降低电池极化阻抗的组合物浆料、其制备方法及其应用，所述的组合物浆料包括碳纳米管、水系黏合剂和水，将其混合搅拌1-4小时后涂布在电池负极上即可。本发明提供的组合物浆料具有制备工艺简单、可显著降低电池电极在高温储存后阻抗的优点，属于锂二次电池电极领域。文档编号H01M4/02GK101420032SQ20071012415公开日2009年4月29日申请日期2007年10月26日优先权日2007年10月26日发明者雷司,冰渠,陆银锋申请人:比亚迪股份有限公司