电极集流体及其检查方法、电池电极及其制备方法以及二次电池及其制备方法

专利名称：：电极集流体及其检查方法、电池电极及其制备方法以及二次电池及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种可以有利地用于例如锂二次电池的电才及集流体及其检查方法、一种电池电极及其制备方法、以及一种二次电池及其制备方法。更具体地，本发明涉及^:电容量和充》文电循环特性的改进。
背景技术：
：近年来，移动设备在性能上得到改善并在功能上得到增加，根据这种趋势，对用作移动i殳备的电源的二次电池l是出了要求，其中电池在尺寸、重量和厚度上应减小，特别是容量应增大。作为可以满足这些要求的二次电池，存在锂离子二次电池。锂离子二次电池具有才艮据所用的电才及活性物质等而急剧变化的电池性能。在代表性的实际使用的锂离子二次电池中，锂钴氧化物被用作正极活性物质，而石墨被用作负极活性物质，并且具有这样构成的锂离子二次电池具有达到理i仑容量的电池容量，因此难以通过进一步的改进来显著地增大电池容量。为了获得具有显著增大容量的锂离子二次电池，已对能够在充电过程中与锂一起形成合金的硅或锡用作负极活性物质进行了研究。然而，当将硅或锡用作负极活性物质时，在充电或放电过程中导致的膨胀或收缩较大，因此在充电或放电过程中导致的膨胀或收缩使得该活性物质被细化或从集流体被去除，导致循环特性降低的问题。另一方面，在近几年中，已提出包括由硅等制成的负极活性物质层(层叠在负极集流体上)的负极(参见，例如，日本专利申请公开第Hei08-50922号，曰本专利第2948205号以及曰本专利申请公开第Hei11-135115号)。这种负极被认为使得负极活性物质层和负极集流体一体化，防止该活性物质由于在充电或放电过程中导致的膨胀或收缩而被细化。而且，可获得的优点在于，提高了负极的电子传导。在专利文献1(日本专利申请公开第2002-83594号，第11-13页)中，有一种描述表明，/人改进负极活性物质层和集流体之间的附着的观点来看，用于其上层叠有由硅等制成的负极活性物质层的负极的集流体优选由能够与该负极活性物质层一起形成合金的金属制成，并且当在集流体上层叠硅和4者层时，用于负极的集流体尤其优选由铜制成。另外，还有一种描述表明，具有较大表面粗糙度Ra的电解铜箔优选作为铜箔。电解铜箔是通过例如将金属制成的辊筒(drum)浸入具有其中溶解有铜离子的电解质溶液中而获得的铜箔，并且允许电流可以在旋转该辊筒以使铜^皮沉积在该辊筒的表面上时流过该电解质溶液，以及将所得的铜从该辊筒上剥离，而具有粗糙化表面的铜箔可通过电解处理使铜细颗粒被沉积在一个表面或两个表面上而获得。
发明内容进行充电和放电循环时，负才及活性物质层的较大膨胀或收缩对集流体施加应力，使得包括集流体的电极变形或破坏，从而使得难以获得令人满意的循环特性。在专利文献1等中，提出将表面粗糙度Ra用作在判断负极集流体是否是可接受或不可接受(符合或不符合)时的标准。然而，如在以下实例中所示，存在具有相同表面粗并造度Ra和具有充放电循环特性彼此完全不同的电解铜箔，因此表面粗糙度Ra或十点平均表面粗較度(ten-pointaveragedsurfaceroughness)Rz不适合于在判断负极集流体的可接受性时用作标准。因此，在实践中，为了判断负才及集流体是否是可4妻受或不可4妄受的，电池必须不可避免地萍皮组装以便检测充放电循环特性。因此，期望提供一种用于检查电极集流体的方法，其可以判断该集流体可接受(符合)或不可接受(不符合)而无需实际组装电池，一种通过该方法选4奪的电才及集流体，一种用于包括该电才及集流体的电池的电极及其制造方法，以及使用该电极的二次电池及其制造方法。考虑到上述问题而作出本发明。本发明的发明人进行了大量和广泛的研究。作为结果，他们发现，电极集流体的颜色可以用作在判断该集流体是否是可接受或不可4妄受时的标准。在本发明的实施例中，4是供了一种形成电池电才及的集流体，其中该电才及集流体由铜或铜合金制成，其中该电才及集流体具有前表面色和后表面色，其中的至少一种颜色是属于由以下表示的色空间的颜色50^Lg80、a*<60、b*<60其中，L*、a承和b承是根据在JISZ8729中描述的I^a承bn匕色系统确定的数值。本实施例可以进一步涉及一种用于具有该电极集流体的电池的电4及以及一种结合有用于电池的该电4及的二次电池。在本发明的另一个实施例中，提供了一种用于检查形成电池电极并由铜或铜合金制成的电极集流体的方法，其中，所述方法包括基于在JISZ8729中描述的1^*3*1>*比色系统，获4寻每一个电才及集流体的前表面色或后表面色或两个表面色的j直；以及选冲奪具有属于由以下表示的色空间50^L*^80、a*<60、b*<60的《贞色的电才及集;危体作为合才各品。在本发明的另一个实施例中，提供了一种生产用于具有由铜或铜合金制成的电才及集流体的电池的电才及的方法，其中，所述方法包括基于在JISZ8729中描述的！^a、承比色系统，获得每一个电极集流体的前表面色或后表面色或两个表面色的4直；选4奪具有属于由以下表示的色空间50^L*^80、a*<60、b*<60的颜色的电极集流体作为合格品；以及利用所选的电极集流体生产电;也电才及。在本发明的另一个实施例中，4是供了一种用于生产二次电池的方法，其中该二次电池包括用于具有由铜或铜合金制成的电极集流体的电池的电才及，其中，该方法包括基于在JISZ8729中描述的]^*&*1)*比色系统，获得每一个电极集流体的前表面色或后表面色或两个表面色的值；选才奪具有属于由以下表示的色空间50$L*^80、a*<60、b*<60的颜色的电极集流体作为合格品；利用所选的电极集流体生产电池电极；以及将所生产的电极结合到二次电池中。在前述实施例中，描述了1^*&*1)*比色系统。可替换地，对于比色系统的选择，没有特别限制，并且可以使用任何比色系统，只要基于该比色系统确定的凄t值可转换为在L*a*b*比色系统的值。其中电才及集流体的颜色在判断该集流体是否可4妾收时可净皮用作优异标准的才几理还没有^皮完全阐明，并正在进4亍进一步的研究。然而，从颜色获得的信息是光镨微观信息和光学宏观信息(包括反射率)的综合。如果假定对于集流体最佳的表面状态是通过微观性质(例如在活性物质层和集流体之间的界面处的附着力和负责促进在该界面处的电子发射或接收的集流性能)与宏观性质(例如机械强度、表面粗糙度和导电性能)的组合而集中确定的，则集流体的颜色可以是一个能够集中地反映集流体的表面状态的标准(参凄t)。尤其是，根据已在相关领域被用作标准的表面粗糙度仅反映宏观性质而不反映微观性质的事实，还反映微观表面状态的颜色信息是比表面粗糙度更优异的标准的结i仑就更加合理。除了才几理以外，在用于4企查本发明实施例的电4及集流体的方法中，电极集流体可通过简单的光谱色度学判断是可接受或不可接受的，而无需实际组装电池以检测充放电循环特性。因此，在用于电极集流体的生产工艺中的质量控制在效率上显著得到改进，从而使得可以显著提高电极集流体的产率和生产能力。该实施例的电极集流体是通过以上方法选择的，因此，用于包括所选电极集流体的实施例的电池的电极和具有其中结合了该电池电极作为电极的实施例的二次电池获得优异的初始放电容量和优异的充》文电循环特性。而且，用于生产实施例的电池电一及的方法和用于生产实施例的二次电池的方法是基于该实施例的用于检查电才及集流体的方法的，因此，具有类似的特性效果。图1A是示出了才艮据本发明一个实施例的用于^r查电极集流体的方法的特性特征的说明性示图，而图1B和图1C是示出了相关领域通过触针表面轮廓仪(stylussurfaceprofiler)和光学表面轮廓仪获得的信息的说明性示图2A和图2B是示出了本发明一个实施例中的1^*3*13*比色系统的i兌明性示图3A和图3B是示出了如何测量本发明一个实施例中L*、a*和13*的《兌明性示图4是示出了根据本发明一个实施例的锂离子二次电池的结构的一个实例(石更币型)的剖浮见图5是示出了才艮据本发明一个实施例的锂离子二次电池的结构的另一个实例(层压型)的分解透-见图6是示出了沿图5中的线6A-6A截取的本发明一个实施例中的螺旋形巻绕电极结构的截面的剖视图；以及图7A和图7B是在本发明的一个实施例的实例7中，在扫描电子显樣K竟下》见察时，在加热后电解铜箔的截面(图7A)和在加热前电解铜箔的截面(图7B)的照片。具体实施例方式在根据本发明一个实施例的电极集流体中，前表面色或后表面色或者两个表面色优选是属于由以下表示的色空间的颜色50$Lg80、20$ag40、15^30,进一步优选是属于由以下表示的色空间的颜色55iL*S65、22$aS30、17^b*^22,其中，L*、&*和1)*是基于1^a化n匕色系统确定的数值。当既使用前表面又后表面时，前表面色和后表面色的每一个优选是这样的颜色，其使得基于L+a^"匕色系统确定的L*、&*和15*数值中的至少一个与另一个不相同。其原因还不清楚，^f旦^暇定为在充电或放电过程中所引起的应力在这种情况下被释放。集流体优选具有前表面和后表面，其中的至少一个表面通过由铜或铜合金制成的精细颗粒(固定在该前表面和后表面中的至少一个表面上)变得粗糙。在这种情况下，集流体优选由电解铜箔制成，其中精细颗粒通过电解处理形成。在这样的情况下，精细颗粒与集流体的孩吏晶合成一体并^皮牢固地固定于这些樣i晶，因此，可以在集流体和活性物质层之间获得更强的附着力，其中形成的活性物质层与在该集流体的前表面和/或后表面上的^青细颗粒相4妄触。电解铜箔优选是在X-射线衍射检测中具有铜的衍射峰强度比的电解铜箔，其中该峰强度比满足以下关系1(220)/1(111)^1，其中，该电解铜箔具有每一个都通过电解处理变粗糙的前表面和后表面，并且具有在前表面侧上的十点平均表面粗糙度Rz为2.0)uim^Rz^4.5fim和在后表面侧上的十点平均表面相4造度Rz为2.5Rz^5.5|um(如依照JISB0601进4亍才企测的)，其中，前表面色是属于由以下表示的色空间的颜色45$L*^65、20$a*^30、15$b*^25,而后表面色是属于由以下表示的色空间的颜色50$L*^70、20^a*^30、15^25，其中，L*、&*和M是基于1^a、n匕色系统确定的tt值。前表面和后表面分别对应于例如电解铜箔的无光表面和光泽表面。当将由金属制成的辊筒浸入具有其中溶解了铜离子的电解质溶液中并允许电流流过该电解质溶液，同时^走转辊筒以佳:得电解铜箔被沉积在电解辊筒的表面上时，与电解质溶液接触的所得电解铜箔的表面是无光表面，而与电解辊筒接触形成的电解铜箔的表面是光泽表面。在通过电解处理以使得铜精细颗粒沉积而获得的粗糙表面中，在无光表面上铜津青细颗4立是随枳d非列的，而在光泽表面上，以电解辊筒表面的线形式的不均匀性被转移到铜箔，使得铜精细颗#立以予贞定方向4非列成线。在这种情况下，更优选电极集流体在前表面侧上具有的十点平均表面相4造度Rz为2.8Rz^3.5)am和在后表面侧上的十点平均表面并且寿造度Rz为4.2jum^Rz^5.2)am，并且在前表面侧上具有的表面相4造度Ra为0.50nrn^Ra^0.65pm和在后表面侧上的表面粗寿造度Ra为0.80)uim^Ra^0.95|um(如依照JISB0601进行才佥测的)，或者前表面色是属于由以下表示的色空间的颜色50^L*i60、25.5$ag29、19^bl21,而后表面色是属于由以下表示的色空间的颜色55^Li70、23^a*^28、17.5$b*^21.5，其中，L*、3*和1*是基于1^3*1>*比色系统确定的凝:1直。电解铜箔优选具有由多个微晶形成的截面，其中每一个微晶具有100)um2或更小的截面面积。电解铜箔优选在前表面侧上具有的表面积比R为1.5^5.5，而在后表面侧上的表面积比R为2.0$6.0,其中表面积比R通过下式定义表面积比R=4交正表面积/两个表面的几4可表面积其中才交正表面积=BET表面积-(试样的上/下面的几何表面积与侧面的A/f可表面,只之,口)。电解铜箔优选具有10|am~25的厚度、1%~10%的伸长率和5.0x107MPa~5.0x109MPa的才为氏才莫量。依照在IPC中描述的"铜箔粗糙表面的转移试验(transfertest)，，(IPC-No.2.4.1.5),电解铜箔优选是评定为(2)非常轻樣i转移的(transferred)或(3)轻樣么转移的电解铜箔。电解铜箔优选通过加热处理。根据本发明一个实施例的电池电极具有活性物质层，其中该活性物质层包含选自由金属锂、金属锡、锡化合物、硅单质和硅化合物组成的《且中的至少一种物质。在这种情况下，在电才及集流体和活性物质层之间的界面区的至少一部分中，优选存在电才及集流体的组分和活性物质层的组分扩散到4皮此之中的区域，并且活性物质层尤其优选由石圭形成。在这样的情况下，可以在电才及集流体和活性物质层之间实现更强的附着力。由珪形成的活性物质层优选包含含量为3%~40%原子比的作为组成元素的氧。在这种情况下，活性物质层优选具有高氧含量并基本上沿电极集流体的纵向方向分布的区域。根据本发明一个实施例的二次电池是锂二次电池。在这种情况下，二次电池优选包括用于电解质的溶剂，该溶剂由具有不饱和键:的环状碳酸酯，例如碳酸亚乙歸酯或碳酸乙烯基亚乙酯形成。而且，二次电池优选包4舌用于电解质的溶剂，其由通过将选自环状,友酸酯和链状碳酸酯(例如碳酸二氟亚乙酯)的至少一种碳酸酯的部分或全部氢进行氟化而获得的氟化合物形成。二次电池优选包括包含磺内酯的电解质。在这种情况下，磺内酯进一步优选1,3-丙烯石黄内酯。因此，在充电或放电过程中引起的的循环特性降低。二次电池优选包括由包含硼和氟的化合物制成的电解质。下文中，将参照附图详细描述本发明的实施例。在本实施例中，描述了一个实例，其中由例如电解铜箔制成的电极集流体是通过用于4金查本发明的电4及集流体的方法进行选择的，并且锂离子二次电池是利用用于包括所选电极集流体的电池的电极作为负极进行生产的。图1A是示出了根据本发明实施例的用于检查电极集流体的方法的特性特征的说明性示图。该方法的特性特征在于电极集流体的颜色是通过光谱表面检测确定的并且在判断该集流体是否是可接受时用作标准。反射或散射。入射光包括具有不同波长的光，并且当具有不同波长的所有光—皮平均地吸收和反射或散射时，物体具有白色、灰色或黑色。当物体选l奪性地吸收具有特定波长区的光时，物体就具有特定颜色(色调)。物体选4奪性吸收的光的波长(吸收光谱)主要是由构成物体表面的元素种类或该元素的氧化态或4建合态决定的。因此，物体的颜色(色调)包括关于构成物体表面的元素种类或该元素的氧化态或键合态的信息，并被认为是反映物体微观表面状态的本质。而且，由物体表面反射或散射的光量反映了物体的宏观表面状态，包括表面粗糙度和导电性。因此，检测亮度使得可以知晓物体的宏观表面状态。图1B是示出了相关领域通过触针表面轮廓仪获得的信息的说明性示图。通过触针表面轮廓仪获得的信息仅仅是触针尖的轨迹，即，<又4又是表面顶部的不均匀形状。图1C是示出了相关领域通过光学表面轮廓仪获得的信息的说明性示图。利用光学表面轮廓仪，仅仅获得反射率，而不能获得光谱信息。因此，宏观表面状态可以通过4佥测的改进得知，^旦不能了解樣O见表面状态。物体的颜色通常包括三个因子，即亮度(光亮度)、色调(色泽)和色度(清晰度)。为了精确地测量和表示这些因子，需要用于客观地将它们表达为数值的比色系统。图2A和图2B是示出了在本实施例中4吏用的1^*&*1)*比色系统的^兌明性示图。L承a^"匕色系统是在JISZ8729中描述的比色系统，并将每种颜色分配到在如图2A所示的J求形色空间中的位置。在该色空间中，亮度由在纵坐标(z-轴)方向上的位置表示，色调由在周向上的位置表示，而色度由与中轴的距离表示。表示亮度的纵坐标(z-轴)上的位置指定为L、并且LM直在对应于黑色的0到对应于白色的100变化。图2B是沿L*=50的平面7^平截取的J求形色空间的剖—见图。如图2B所示，x-轴的正方向乂于应于红色方向，y-轴的正方向乂于应于黄色方向，x-轴的负方向刈-应于乡录色方向，y-轴的负方向对应于蓝色方向，并且在x-轴上的位置指定为a*，其值在-60到+60变化，而在y-轴上的位置指定为b*，其^直在-60到+60变4匕。色调和色度分别由aM直和bM直表示。例如，本实施例的集流体的色调和色度，即a*<60，5$b*<60(50^Lg80),并且优选的集流体的色调和色度，即20$a*^30，15$b*^25(45^L*^65或50^L*^70),分别占据通过在图2B所示的L=50的平面上的点线表示的区i或A和B。图3A和图3B是示出了如何利用光谱色度计测量才艮据本发明的实施例的I^、&*和1*的说明性示图。如图3A所示，将光源置于与待测样品表面垂直的某个位置处，并通过光4企测器4企测以对法线成45。角的方向散射的光。作为光源，使用D65(色温6，504K)，其是ISO基准光源。图3B是示出了D65光源的发射光谱的曲线图。在本实施例中，电极集流体的前表面色和/或后表面色是通过图3A和图3B所示的方法，利用光谱色度计检测的，并根据依照L*a*b*比色系统获得的颜色的值来选择可接受的电极集流体。接着，依照相关领域的方法，制备用于包括所选电极集流体的电池的电极，并使用制备的电极作为负极来生产锂离子二次电池。对于才艮据本实施例的二次电池的结构或种类，没有特别的限制，并且二次电池可以是包括负4及和通过隔离片堆叠的正4及的叠层型(stacktype)，或是包括连续电^f及和隔离片螺^走巻绕在一起的螺》走巻绕型。，于于二次电池的形一犬，没有4争别的限制，并且二次电池可以是广泛用于膝上型个人计算机(PC)等的圓柱型、用于便携式电话中的长方型(矩形圓柱型)、4丑扣型或石更币型。作为用于二次电池的包装材料，可以使用通常的铝壳、不锈钢壳、层压膜或其它。图4是示出了根据本发明实施例的锂离子二次电池的结构的一个实例的剖-见图。二次电池10是所谓的石更币型，并且包括容纳在包装杯14中的负才及1和容纳在包装壳(包装盒)15中的正才及2，其通过隔离片3堆叠。包装杯14和包装壳15的边缘通过绝缘密封垫16堵缝以密封该电池。包装杯14和包装壳15中的每一个是用金属如不4秀钢或铝(Al)制成的。图5是示出了才艮据本实施例的锂离子二次电池的另一种结构的分解透^L图。如图5所示，二次电池20是层压型的电池，并且包括具有安装至其上的负极引线端子21和正极引线端子22,并被容纳在由膜包装件26和27制成的包装外壳中的螺旋巻绕电极结构24,并且可在大小、重量和厚度上^皮减小。负极引线端子21和正极引线端子22单独地从包装件26和27的内部电性地引出到外部，例如以相同的方向。引线端子21和22中的每一个由金属材泮+如铝(Al)、铜(Cu)、4臬(Ni)或不4秀钢形成，并^皮成形为薄々反形状或筛网形状。包装件26和27中的每一个是由例如铝层压膜(包括以此顺序层压的尼龙膜、铝箔以及聚乙烯膜)制成的。包装件26被成形为长方形，而包装件27^皮成形为具有浅倒转梯形截面并已形成外边缘部的形状。包装件26和包装件27在它们的外边缘部被密封在一起或利用粘合剂被粘结在一起以形成包装外壳(packagingcase)。布置包装件26和27以使例如聚乙烯膜侧面向(正对)螺旋巻绕电才及结构24。将用于防止外部空气进入电池的接触膜25设置在包装件26和27与引线端子21和22之间。接触膜25由对引线端子21和22具有附着力的材料例如聚烯烃树脂(如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯)制成。包装件26和27中的每一个可以由代替铝层压膜的具有另一种结构的层压膜、由聚丙烯等形成的聚合物膜、或金属膜制成。图6示出了沿图5中的线6A-6A截取的螺旋巻绕电极结构24的截面。螺旋巻绕电极结构24包括负极1、正极2以及设置在它们之间的隔离片(和电解质层)3，其相互堆叠并螺^走巻绕在一起，并且该电极结构的最外层是由保护带23保护的。4里离子二次电;也的构^牛(constituentmember)与相关4页i或的4里离子二次电池的那些构件相同，只是负极集流体la的表面结构不同，下面将详细描述它们。负才及1包4舌负才及集流体la和在负才及集流体la上形成的负才及活性物质层lb。负才及集流体la优选由不与4里(Li)一起形成金属间化合物的金属材料形成。当负极集流体la是由与锂一起形成金属间化合物的材料形成时，在充电或放电过程中被促进的该材料与锂的反应使负极集流体la发生膨胀或收缩。相应地，负极集流体la发生结构破损，降低集流性能。而且，集流体粘结负极活性物质层lb的能力变差，使得负极活性物质层lb可能从负极集流体la移出。不与锂一起形成金属间化合物的金属元素的实例包括铜(Cu)、镍(Ni)、钛(Ti)、铁(Fe)和铬(Cr)。在本说明书中，金属材料包括金属元素的单质和两种或更多种金属元素或至少一种金属元素和至少一种半金属元素的合金。负极集流体la优选由包括能够与负极活性物质层lb—起形成合金的金属元素的金属材料制成。在这种情况下，合金的形成提高负极活性物质层lb和负极集流体la之间的附着力，因而可防止负才及活性物质由于在充电或》文电过程中引起的膨月长或收缩导致的细4匕，/人而防止负才及活性物质层lb/人负才及集流体la移出。另外，可获得的优点在于负极1的电导被提高。负才及集流体la可以由单层或多层制成。当负才及集流体由多层制成时，优选接触负极活性物质层lb的层由能够与硅一起形成合金的金属材料制成，并且其它层由不与锂一起形成金属间化合物的金属材料制成。负极集流体ia的表面(其上将形成负极活性物质层lb)优选#皮*14造化。负才及集流体la优选由例如通过电解处理形成大量铜賴「细颗粒(其为大量块状突出物)以〗更覆盖几乎所有未处理铜荡的表面而获得的电解铜箔制成。负极活性物质层lb包含作为负极活性物质的选自硅单质及其化合物和锡单质及其化合物的至少一种成分，并且尤其优选包含硅。硅既具有优异的与锂离子一起形成合金的能力又具有优异的乂人合金化锂脱嵌4里离子的能力，并且当将石圭用于形成锂离子二次电池时，可获得具有大能量密度的二次电池。硅可以以单质、合金、化合物及其混合物的^f壬〗可形式纟皮包含。负极活性物质层lb可以是具有约70jum~80jLim的厚度的涂层型或者是具有约5nm6nm厚度的薄膜型。涂层型的负才及活性物质层lb(在负才及集流体la上)由负才及活性物质(其由选自石圭单质及其化合物和锡单质及其化合物的至少一种成分形成)的精细颗粒、以及可选的导体如碳材料和粘结剂如聚酰亚胺或聚氟乙烯制成。薄膜型的负极活性物质层lb(在负极集流体la上)由负极活性物质层lb形成，其中负极活性物质层lb由选自石圭单质及其化合物和锡单质及其化合物的至少一种成分制成。在这种情况下，硅或锡单质和构成负极1的负极集流体la部分或全部优选一起形成合金。在这样的情况下，负极活性物质层lb和负极集流体ia之间的附着力可如上所述被提高。具体地，在界面处，优选负极集流体la的组成元素扩散到负才及活性物质层lb中，负极活性物质层lb的组成元素扩散到负极集流体la中，或者这些元素扩散到彼此之中。在这种情况下，即使当负才及活性物质层lb由于充电或放电发生膨胀或收缩时，负极活性物质层也能防止从负极集流体la移出。在本实施例中，这些元素的扩散被包括在合金化的一种形态中。当负极活性物质层lb包含锡单质时，将钴层堆叠在该锡层上，并且堆叠层可以进行加热以使它们一起形成合金。在这种情况下，充i文电效率增大，乂人而改进循环特性。其原因还不清楚，4旦才艮据包含不与锂反应的钴而假定，锡层在重复充放电反应过程中的结构稳定性^U是高。当负才及活性物质层lb包含石圭单质时，作为不与4里一起形成金属间化合物而与包含在负极活性物质层lb中的硅一起形成合金的金属元素的实例，可以提到的是铜、镍和铁。这些之中，铜是尤其优选使用的材料，这是因为可以获得具有令人满意的强度和导电性能的负才及集流体la。负极活性物质层lb优选包含氧作为组成元素。氧可以抑制负才及活性物质层lb的膨力长和收缩并可防止膨"长和i丈电容量降^f氐。优选包含在负才及活性物质层lb中的氧的至少一部分4建合于石圭，并且4建合的-圭可以以一fU匕石圭或二氧〗匕石圭的形式存在，或者以另一种亚稳态存在。优选负^l活性物质层lb的氧含量在3%~45%原子比的范围内。当氧含量低于3%原子比时，将氧加入该层的目标效果无法达到。另一方面，当氧含量高于45%原子比时，认为电池的能量容量被降低，并且进一步地增大负极活性物质层lb的电阻，使得锂的局部嵌入引起膨^I长或循环特性变差。由于在充电或放电过程中电解质溶液等的分解而在负极活性物质层lb的表面上形成的膜不包括在该负;f及活性物质层lb中。因此，负才及活性物质层lb的氧含量是通过将该膜排除在外的计算而确定的值。优选负极活性物质层lb是通过交替堆叠具有较小氧含量的第一层和具有大于第一层的氧含量的第二层形成的，并且至少一个第二层优选存在于第一层之间。在这种情况下，可以更有效地防止在充电或放电过程中引起的膨胀或收缩的发生。例如，在第一层中，石圭含量优选为90%原子比或更高，而氧可以包含或不包含，但氧含量优选较小，并且更优选不包含氧或氧含量极低。在这种情况下，可获得更高的放电容量。另一方面，在第二层中，优选硅含量为90%原子比或更^[氐，而氧含量为10%原子比或更高。在这种情况下，由于膨胀或收缩引起的结构破损可被更有效地防止。第一层和第二层可以从负极集流体la的侧面以第一层和第二层的顺序或者以第二层和第一层的顺序进行堆叠，并且第一层或第二层可以构成表面。而且，优选氧含量在第一层和第二层之间逐渐或连续变化。当氧含量突然改变时，锂离子的扩散可能较差，从而增大电阻。负极活性物质层lb可以包含至少一种不同于硅和氧的组成元素。这样的元素的实例包括钴(Co)、4失(Fe)、锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、《孟(Mn)、《辛(Zn)、锢(In)、4艮(Ag)、4太(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)。正才及2包括正才及集流体2a和在该正才及集流体2a上形成的正才及活性物质层2b。正才及集流体2a优选由金属材冲+如铝、4臬或不4秀钢制成。正极活性物质层2b优选包括例如作为正极活性物质的能够在充电过程中脱嵌锂离子并在》文电过程中再嵌入锂离子的至少一种物质、以及可选的导体如石灰材料和粘结剂如聚偏二氟乙烯。作为能够脱嵌和再嵌入锂离子的物质，优选的是包括锂和过渡金属元素M并且由例如通式LixM02表示的锂-过渡金属复合氧化物。当在锂离子二次电池中使用锂-过渡金属复合氧化物时，该氧化物可产生高电动势并且具有高密度，因而可以进一步增大二次电池的容量。在上式中，M表示至少一种过渡金属元素，优选地，例如，选自钴和l臬的至少一种元素，而x才艮据电池的充电状态(或》文电状态)而变化，并且通常是在0.05$1.10范围内的值。锂-过渡金属复合氧化物的具体实例包括LiCo02和LiNi02。当将颗粒状锂-过渡金属复合氧化物用作正才及活性物质时，可以4吏用粉末，因为其是或者至少部分的该颗粒状锂-过渡金属复合氧化物可以形成表面层，该表面层包4舌选自由具有组成不同于该4里-过渡金属复合氧化物的氧化物、卣化物、^粦酸盐和石危酸盐组成的组中的至少一种成分。在后一种情况下，可提高稳定性，使得可以更确定地抑制》丈电容量的降4氐。在这种情况下，表面层的组成元素和4里-过渡金属复合氧化物的组成元素可以扩散到4皮此之中。正极活性物质层2b优选包含选自由属于长周期型周期表的第2族、第3族或第4族的元素的单质和化合物组成的组中的至少一种成分。在这种情况下，可提高稳定性，使得可以更确定地抑制放电容量的降低。属于第2族的元素的实例包括镁(Mg)、钙(Ca)和锶(Sr)，并且尤其优选的是4美。属于第3族的元素的实例包括钪(Sc)和4乙(Y),并且尤其优选的是^t乙。属于第4族的元素的实例包括钬和锆(Zr)，并且尤其优选的是4告。上述元素可以以固溶体正才及活性物质的晶界处。隔离片3将负极1与正极2隔开并防止由于这些电才及的接触引起的电流短^各，而且允许锂离子通过其。作为用于隔离片3的材泮牛，优选的是，例如已在其中形成大量樣i孔的孩i孔聚乙烯或聚丙烯的薄膜。电解质溶液包括例如溶剂和溶解在该溶剂中的电解质盐，并且如果需要可以包含添力口剂。用于电解质溶液的;容剂的实例包括非水溶剂，例如环状石友酸酯，如1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯；EC)和4-甲基-l，3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙酯；PC)和链状碳酸酯，如碳酸二曱酯(DMC)、石友酸二乙酯(DEC)和石友酸乙基曱酯(EMC)。这些溶剂可以单独使用，但优选两种溶剂或更多溶剂组合使用。例如，当高介电常数溶剂如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯和低粘度溶剂如碳酸二曱酯、碳酸二乙酯或碳酸乙基曱酯组合使用时，可实现对于电解质盐的高溶解力和高离子导电性。溶剂可以含磺内酯。在这种情况下，电解质溶液的稳定性得到4是高，4吏得可以防止电池由于分解反应发生膨月长。作为石黄内酯，优选在其环上具有不饱和键的磺内酯，并且尤其优选由以下化学式(l)表示的1,3-丙烯磺内酯。这种磺内酯表现出更显著的效果。优选将具有不饱和键的环状碳酸酯如1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙烯酯；VC)或4-乙烯基-l，3-二氧戊环-2-酮(VEC)混合到溶剂中。在这种情况下，放电容量的降低可以被更确定地抑制。尤其优选组合4吏用VC和VEC,因为可获得更显著的效果。而且，可以将具有卣原子的》友酸酯书1"生物混合到溶剂中。在这样的情况下，放电容量的降低可被抑制。在这种情况下，更优选组合使用具有卣原子的碳酸酯衍生物和具有不饱和键的环状碳酸酯。在这样的情况下，可以获得更显著的效果。具有卣原子的碳酸酯衍生物可以是环状化合物或链状化合物，但优选的是环状化合物，其表现出更显著的效果。这才羊的环状化合物的实例包括4-氟-l,3-二氧戊环-2隱酮(FEC)、4画氯-l,3-二氧戊环画2-酉同、4國溴-1，3画二氧戊环-2-酮和4,5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC),并且在它们之中，优选的是具有氟原子的DFEC或FEC,并且尤其优选的是DFEC，其表现出更显著的效果。28包含在电解质溶液中的电解质盐的实例包括锂盐如六氟磷酸锂(LiPF6)和四氟硼酸锂(LiBF4)。这些电解质盐可以单独或组合使用。电解质〉容液可以以其本身^f吏用或以所谓的凝月交电解质的形式使用，其中凝胶电解质由具有电解质溶液的聚合物化合物制成。在后一种情况下，隔离片3可以浸透有电解质，或者电解质可以以设置在隔离片3和负极1或正极2之间的层形式存在。作为聚合物物质，优选的是例如含有偏二氟乙烯的聚合物，其具有高氧化-还原稳定性。作为聚合物化合物，优选的是通过聚合可聚合化合物形成的化合物。可聚合化合物的实例包括单官能团丙烯酸酉旨，如丙烯酸酯；单官能团甲基丙烯酸酯，如曱基丙烯酸酯；多官能团丙烯酸酯，如二丙晞酸酯和三丙烯酸酯；多官能团曱基丙烯酸酯，如二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯；丙烯腈；以及曱基丙烯腈，并且在这些之中，优选的是具有丙烯酸基团或甲基丙烯酸基团的酯，其易于发生聚合并具有高的可聚合化合物反应性。4里离子二次电;也10可例如3o下进;f亍生产。首先，将负才及活性物质层lb形成在负才及集流体la上以形成负极1。当形成涂层型的负极活性物质层lb时，例如，将包括选自硅性物质首先粉石卒成4青细颗粒，并将所得颗粒和可选的导体与粘结剂相互混合以制得一种混合物。接着，将该混合物分散到分散介质如N-曱基吡咯烷酮(NMP)中，以形成为浆料状态的混合物，并将该混合物浆料涂覆到负极集流体la上，然后蒸发分散介质，随后压制成形，乂人而形成负才及l。当形成薄膜型的负极活性物质层lb时，将包括选自硅单质及其化合物和锡单质及其化合物中的至少一种成分的负极活性物质首先通过例如汽相法、喷涂法、焙烧法或液相法形成在负才及集流体la上。汽相法的实例包括物理沉积法和化学沉积法，并且具体地，可以使用真空淀积工艺、溅射工艺、离子镀工艺、激光消融工艺、化学汽相淀积(CVD)工艺或喷涂法。作为液相法的实例，可以提到的是电镀。可^,换地，负才及活性物质层lb可以通过以上两种方法或更多种方法的组合或以上方法和另一种方法的组合来形成。当负极活性物质层lb包含氧时，负极活性物质层的氧含量是通过，例如将氧加入到用于形成负极活性物质层lb的气氛中、将氧加入到用于焙烧或加热的气氛中或改变所使用的负极活性物质颗粒的氧浓度来控制的。当负极活性物质层lb通过交替堆叠具有较小氧含量的第一层和具有比上述第一层更高氧含量的第二层来形成时，负极活性物质层的氧含量可以通过改变气氛的氧浓度、或者形成第一层然后氧化该第一层的表面以形成第二层来控制。形成负极活性物质层lb,然后所得集流体可以在真空气氛或非氧化气氛中进行热处理以进一步使负极集流体la和负极活性物质层lb之间的界面合金化。接着，在正极集流体2a上形成正极活性物质层2b。例如，将正才及活性物质和可选的导体与粘结剂相互混合以制4f一种混合物，并将该混合物分散到分散介质如NMP中，以形成为浆料状态的混合物，并将该混合物浆料涂覆到正极集流体2a上，然后进行压制成形，/人而形成正才及2。接着，将负极l、隔离片3和正极2相互堆叠，并放入包装杯14和包装壳15中，并注入电解质溶液，将包装杯和包装壳堵缝以组装锂离子二次电池IO。在这种情况下，负才及1和正极2净皮布置使得负才及活性物质层lb面向(正对)正才及活性物质层2b。4里离子二次电池20可例如如下进4亍生产。首先，如上所述，^l夺负才及活性物质层lb形成在负才及集流体la上以形成负才及l。分别i也，^夸正才及活性物质层2b形成在正才及集流体2a上以形成正才及2。接着，将负极引线端子21和正极引线端子22分别固定至负极1和正才及2。然后将负才及1和正才及2通过隔离片3堆叠，并将它们一起以作为巻绕方向的短侧方向进行螺旋巻绕，将保护带23粘结到最外层以形成螺旋巻绕电极结构24。在这种情况下，负4及1和正才及2一皮布置^f吏得负才及活性物质层lb面向(正对)正才及活性物质层2b。随后，例如，将螺旋巻绕电极结构24设置在包装件26和27之间，并将包装件26和27的外边缘部通过热密封等粘结在一起以封闭电池。在这种情况下，将接触膜25i殳置在引线端子21和22与包装件26和27之间。由此组装层压型的锂离子二次电池20。当形成已保留电解质溶液的聚合物化合物时，将电解质溶液和可聚合化合物置于由包装材料如层压膜制成的容器中，并且可聚合化合物在容器中聚合成凝胶电解质。为了抑制电极的较大膨胀或收缩，可以将金属用作容器。可替换地，在螺旋巻绕负极1和正极2之前，将凝胶电解质通过涂布方法等涂覆到负才及1或正才及2上，然后将隔离片3设置在负极1和正极2之间，并将它们一起进行螺旋巻绕。当组装的锂离子二次电池10或20充电时，锂离子从正极2脱嵌，并通过电解质溶液移向负^l1,并在负^ll处^皮还原，而所得的锂与负极活性物质一起形成合金，从而被嵌入负极1中。当电池放电时，嵌入负极1的锂再次作为锂离子^皮脱嵌，并且锂离子通过电解质溶液移向正才及2，并再次-故嵌入到正极2中。在锂离子二次电池10或20中，石圭单质或化合物作为负极活性物质被包含在负极活性物质层lb中，因此二次电池的容量可增大。另外，在本实施例中的负极具有通过用于生产该电极的方法获得的特性特征，因而该二次电池在包括初始》文电容量和容量保持率的循环特性方面是优异的。实例下文中，一寻参照以下实例更详细i也描述本发明。在以下实例中，<吏用与以上实施例的描述中<吏用的相同标号和符号。实例1在实例i中，-使用具有通过电解处理而变相4造的表面的电解铜箔作为负极集流体材料。改变用于粗糙化表面的条件以获得各种具有不同表面粗糙度或精细颗粒形式(即，具有不同表面色)的电解铜荡。对于每一种电解铜箔，将表面4且并造度Rz和Ra、以及和1*值作为用于性能的基本参数进行4全测，而对于具有基本相同的表面粗糙度Rz和Ra以及具有不同L*、&*和1*值的电解铜箔，确定了这些参数和容量保持率之间的关系。铜箔的表面处理对于电解铜箔，将未处理的铜箔浸入电解浴中，以通过电解工艺在铜箔的表面上形成岛状的铜精细颗粒，从而使该表面变粗并造。在本实例中，铜4青细颗粒首先纟皮允许通过在未处理铜箔的表面上电镀而长成岛状，然后将铜箔的整个表面通过覆盖电镀(coverplating)进4亍涂覆。实施覆盖电镀以防止铜^青细颗粒/人该表面移出。在这种情况下，改变在每一个电解浴中的电流比、电解浴的温度、电镀或覆盖电镀的操作次数、电镀溶液的组成、添加剂的加入或种类等，以获得各种具有粗糙表面的不同状态的电解铜箔。表面Wt^的检测对于表面粗糙度Rz和表面粗糙度Ra利用由ULVAC公司制造和销售的触4十表面4仑廓^义Dektak3进行4企测。在4企测中，触针沿垂直于铜箔巻绕方向的方向进行扫描，并将任意提取的5个点的才佥测值的平均值确定为实际的检测值。L*A*B*tb色系统中的色度坐才示的检须'J电解4同箔的表面色利用由YokogawaMeters&InstrumentsCorporation制造和销售的光i普色度计CD100进4亍才企测，以确定为j^^t^比色系统中的色度坐标的L*、&*和1)*^[直。在4企测中，一见角为10°,而光源是D65(色温6,504K)。试i^锂离子二次电池的制备和评价将以上获得的具有通过电解处理变粗糙的表面并且厚度为20liim的电解铜箔用作负才及集流体材^h并将具有6|Lim厚度的石圭层首先利用偏转电子束蒸发源通过真空沉积工艺形成在电解铜箔上，作为负4及活性物质层，乂人而形成电池电才及。接着，为了评价该电池电极的性能，如下制备具有与锂离子二次电池IO相同的结构的硬币型试验锂离子二次电池。将以上获-彈的电池电才及首先冲孔成具有15mm直径的圓形，以形成负才及l。接着，将作为正极活性物质的钴酸锂(LiCo02)、作为导体的碳黑和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)相互混合以制得一种混合物，并将该混合物分散到作为分散介质的NMP中，以形成为浆料状态的混合物，将该混合物浆料涂覆到由铝箔制成的正极集流体2a上，并通过干燥蒸发分散介质，随后通过压制成形，以形成正极活性物质层2b,并将所得的金属薄片沖孔成圓形，从而形成正极2。接着，将负才及l、隔离片3和正极2相互堆叠，并注入电解质溶液以组装试验锂离子二次电池。作为隔离片3,4吏用孩吏孔聚丙烯膜。作为电解质溶液，使用了通过将作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在碳酸亚乙酯(EC)和石友酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(EC:DEC的重量比为30:70)中以使_浓度变为1mol/dm3所获得的溶液。对于制备的试验二次电池，实施充放电循环试验以确定容量保持率。在这种循环试-验的一个循环中，首先以1mA/cm2的恒流进行充电直到电池电压达到4.2V，随后以4.2V的恒压进行充电直到电流密度变为0.1mA/cm2。4妻着，以1mA/cm2的恒流进4亍》文电直到电池电压变为2.5V。在室温下重复这种充》文电循环50次循环，并确定由下式定义的第50次循环的容量^f呆持率(％):第50次循环的容量保持率(％)=(第50次循环的;^丈电容量/第1次循环的》文电容量)xioo(%)对于硬币型试验锂离子二次电池，确定第50次循环的容量保持率(％)。结果和其它检测值示于表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>实例l-ll-6是这样的实例，其中电解铜箔的前表面色是属于在本发明实施例优选范围内的色空间的颜色，即，50$L*^80,20$a*^40,15$b*^30。在实例1-1一口1-2中，各个LM直7于应于下限和上限；在实例1-3和1-4中，各个aM直对应于下限和上限；而在实例1-5和1-6中，各个bM直对应于下限和上限。另一方面，比较例1-1~1-6是这样的实例，其中L*、a+和bM直个别地小于或大于所述范围的下限或上限，而比豸交例1-7和l-8是这样的实例，其中所有L*、3*和13"直老|5小于或大于所述范围的下限或上限。在实例l-ll-6中，包括容量保持率的充放电循环特性是优异的，而在比较例l-ll-8中，包括容量保持率的循环特性较差，并且结果表明，在用于依照1^a^n匕色系统获得的颜色的值和充放电循环特性之间是紧密相关的。实例2在实例2-12-11中，利用各种具有在实例1的优选色空间范围内的不同前表面色的电解铜箔，发现了更优选的电解铜箔的前表面色。电解铜箔单个地以与实例1相同的方式形成，并检测用于性能的参数，制备了硬币型试验锂离子二次电池10并确定了第50次循环的容量保持率(％)。结果示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>实例2-32-5是这样的实例，其中电解铜箔的前表面色是属于在本发明实施例更优选范围内的色空间的颜色，即，55$L*i65,22^a*^30,17$b*^22。实例2-62-ll是这样的实例，其中L*、a*和bM直之一落在以上范围之外。实例2-1和2-2是这样的实例，其中所有L、a《和bM直落在以上范围之外。与实例2-1、2-2和2画62-l1相比，实例2-32-5中的包括容量保持率的充;^欠电循环特性是优异的，并且结果表明，在用于依照1^&*13*比色系统获得的颜色的值和充放电循环特性之间是紧密相关的。实例3在实例3中，将在实例1-1中制备的电池电极进一步在120°C的常用真空炉中退火10小时以制得电极。对于该制备的电极，通过EDX冲企测元素分布并与在实例1-1中制备的电池电极进4亍比4交。作为结果，EDX检测已证实，在作为电极集流体的铜箔和作为活性物质层的硅层之间的界面区域的至少一部分中，在界面处的硅层的硅原子扩散到了构成铜箔的微晶中。接着，利用以上制备的电极，以与实例1中相同的方式制备二次电池，并4企测第50次循环的容量保持率。结果示于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>如可从表3看出的，与实例1-1相比，实例3中的容量保持率被提高。其原因假定为，在界面处的硅原子扩散到微晶中达合适程度，/人而在负才及活性物质层和负极集流体层之间形成强的4建合。实例4实例4是这样的实例，其中活性物质层被形成在电解铜箔的两个表面上。当活性物质层被形成在两个表面上时，容量被有利地增大约两倍(相比于在活性物质层被形成在一个表面上时获得的容量)。在实例4中，具有6|um厚度的石圭层作为负才及活性物质层lb首先以基本与实例1相同的方式，利用偏转电子束蒸发源，通过真空沉积工艺单个地形成在电解铜箔的两个表面上，只是4吏用具有前表面和后表面的每一个通过电解处理而由固定于前表面和后表面的铜精细颗粒变粗糙且厚度为20jum的电解铜箔，以形成电极结构。将由此获得的电极结构在280°C的氩气气氛中加热6小时，然后将负极引线端子21安装至所得的电极结构，从而形成试验负极1。接着，将作为正极活性物质的钴酸锂(LiCo02)、作为导体的碳黑和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)相互混合，以制备一种混合物，并将该混合物分散到作为分散介质的NMP中以形成为浆料状态的混合物，然后将该混合物浆料涂覆到由铝箔制成的正极集流体2a，并通过干燥蒸发分散介质，接着通过压制成形，以形成正极活性物质层2b。接着，安装正极引线端子22以形成正极2。接着，将负极1和正极2通过隔离片3进行堆叠，并将它们一起螺:旋巻绕以制得螺;旋巻绕电4及结构24。然后将该螺:旋巻绕电极结构24设置在包装件26和27之间，并将包装件26和27的外边缘部通过热密封粘结在一起以封闭电池。在这种情况下，将接触膜25设置在引线端子21和22与包装件26和27之间。从而组装了层压型锂离子二次电池20。作为隔离片3,使用微孔聚丙烯膜。作为电解质溶液，使用了通过将作为电解质盐的六氟磷酸4里(LiPF6)溶解在石友酸亚乙酯(EC)和石友酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(EC:DEC的重量比为30:70)中以4吏浓度变为1mol/dm3而荻得的溶液。锂离子二次电池的评价对于制得的试-睑二次电池，实施充放电循环试—验以确定容量保持率。在这种循环试-验的一个循环中，首先以5mA/cm2的恒流密度进行充电直到电池电压达到4.2V，随后以4.2V的恒压进行充电直到电流密度变为0.5mA/cm2,然后，以5mA/cm2的恒流密度进行放电直到电池电压变为2.5V。在室温下重复这种充》丈电循环50次^盾环，并确定由下式定义的第50次循环的容量^f呆持率(%):第50次循环的容量保持率(％)=(第50次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)xioo(%)在充电过程中厚度增加比率的结果和检测值示于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>才艮据实例4-1和实例4-24-5之间的比库交4艮明显，在具有形成在前表面和后表面上的活性物质层的电解铜箔中，当前表面色和后表面色以使得基于L*a*b*比色系统确定的数值中的至少一个，即，L*、3*和b"直中的至少一个与另一个不相同的方式而相互不同时，包括容量保持率的循环特性是优异的。其原因还不清楚，<旦#1定为在充电或》丈电过程中引起的应力在这样的情况下可以#皮释放。实例5实例5是利用在X-射线衍射检测中具有铜的衍射峰强度比的电解铜箔的实例，其中该峰强度比满足以下关系I(220)/I(lll)^1，其中，电解铜箔具有均通过电解处理变粗糙的前表面和后表面并且具有在前表面侧上的十点平均表面相4造度Rz为2.0Rz^4.5pm和在后表面侧上的十点平均表面粗4造度Rz为2.5)am^Rz^5.5iuim(如依照JISB0601进行冲全测的)，其中，前表面色是属于由以下表示的色空间的颜色45$L*^65、20$a*^30、15$b*^25，而后表面色是属于由以下表示的色空间的颜色50^70、20$a*^30、15^25，其中，L*、&*和b+是基于1^*3*13*比色系统确定的#:值。在比较例5-1中，利用具有与在实例5中使用的铜箔不相同的结晶特性且具有与实例5中使用的铜箔几乎相同的表面粗^造度和颜色性质的电解铜箔来制备电极，并评价电池的性能。在比较例5-25-5中，利用具有落在实例5中的范围之外的表面粗糙度Rz的铜箔来制备电极，并评价电池性能。在比较例5-65-17中，利用具有落在实例5中的各个范围之外的前表面色的1^a^M直的铜箔来制备电极，并评价电池性能。结果示于表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>实例6在实例6-l6-7中，利用具有落在实例5的范围内的尤其优选范围内的表面粗糙度的铜箔来制备电极，并评价电池性能。在实例6-86-14中，利用具有落在实例5的范围内的各自尤其优选范围内的！^*&*1)*值的铜箔来制备电极，并评价电池性能。表6-l<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>表6-2<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>实例7在实例7中，铜箔的截面借助于剖面抛光器(CP)获得，并在低加速电压扫描电子显微镜(SEM)下进行检查以4企测构成铜箔的^U曰曰的尺寸。在沉积活性物质层之前，电解铜箔经过加热(退火)，然后将活性物质层沉积在所得的电解铜箔上。4妻着，用与实例1中相同的方式制备电池电才及和二次电池，并^r测第50次循环的容量保持率。结果示于表7中。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>对于通过在不同温度进4亍加热(退火)处理的每一个铜箔，检查截面。作为结果，在其中加热(退火)温度相对低的实例7-l和7-2中，已发现加热温度越高，构成铜箔的微晶的尺寸越大，或者容量保持率越优异。而且，在其中加热温度过高并且具有截面积大于100|Lim2的微晶在通过加热处理的铜箔中出现的实例7-3和7-4中，已发现加热温度越高，容量保持率越差。因此，期望在具有这种晶系的铜箔中的樣吏晶具有100jLim2或更小的尺寸。图7A和图7B是在实例7-2中，在扫描电子显獨t镜下观察时，在加热之后的电解铜箔(图7A)和在加热之前的电解铜箔(图7B)的截面的照片。根据图7A和图7B之间的比较，很明显，加热引起构成电解铜箔的微晶的尺寸增大。铜箔在以上退火条件下退火，并纟企测所得铜箔的伸长率、断裂强度和杨氏模量。作为结果，对于满足以下要求I(200)/1(111)<1的铜箔，已发玉见伸长率为1%~10%,而杨氏沖莫量为5.0x107~5.0x109MPa。实例8在实例8中，确定了加热(退火)和铜的扩散之间的关系。将在实例5中制备的电才及在不同温度下进4亍加热，并且还通过XRD检测铜的峰强度比I(200)/1(111)。4妻着，电池电才及和二次电池以与实例1相同的方式进4亍制备，并才企测第50次循环的容量保持率。结果示于表8中。当加热温度为400。C或更高时，峰强度比I(200)/I(111)为l或更大，并且循环特性在峰强度比为1或更低的加热温度下被提高，并且循环特性在峰强度比为1或更大的加热温度下,皮降4氐。在才全测循环特性之后，每一个电才及的截面4昔助于CP获得，并在SEM/EDX下进4亍冲企查。不同于不经过加热的实例5中的电才及，在经过加热并且具有的XRD强度比率为1或更低的实例8-l8-4中的电极中，在界面处观察到硅和铜的相互扩散。而且，对于这种电极，在XRD中没有观察到属于Cu3Si的峰。相反，在经过退火且具有的XRD强度比率大于1的电才及中，元素的扩散在界面处进行过度，而在界面的一部分处观察到Cu3Si并且在XRD中观察到属于Cu3Si的峰。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>实例9在实例9中，只十于在实例5、比專交例5-25-5以及实例6-86-14中使用的每一种铜箔，确定表面积比率。另外，对于每一个相同的铜箔，对铜箔的粗4造表面实施转移试-验以;险查4青细颗粒的剥离强度。结果示于表9-l中。铜箔的表面积、的检测铜箔的表面积如下进行检测。当在前表面侧(M侧)上检测表面积时，相同的两个铜箔用粘合剂粘结在一起使得各自的后表面侧(S侧)相互正只t，并沖孑L成具有16mm直径的圓形以制备试样，并检测试样的BET表面积。接着，制备的试样侧面的面积根据试样的厚度确定，用BET表面积减去两个表面的几何面积和侧面的几〗可面积的和，以确定纟交正表面积。纟交正表面积除以两个表面的几4可表面积，以确定表面积比率R。用于计算的7>式如下。校正表面积=BET表面积-(试样的上/下面的几何表面积与侧面的几4可表面积之和)表面积比率11=一交正表面积/两个表面的几〗可表面积。铜箔的转移试验对于在实例5中使用的每一个铜箔，执行在IPC中描述的"铜箔粗糙表面的转移试验"(IPC-No.2.4.1.5)。作为结果，如表9-1中所示，已发现所有的金属箔是评定为(2)非常轻微转移的、(3)轻孩支转移的或(4)转移的电解铜箔。表9-l<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>而且，为了获得用于确定用于最佳性能的表面积比率的范围的才卜充凝:才居，对于具有不同表面积比率的铜箔，4企测了充电或方文电容量保持率。作为结果，已发现在前表面侧上具有的表面积比R为1.5$5.5和在后表面侧上的表面积比R为2.0$6.0的铜箔表现出优异的容量保持率。结果示于表9-2中。表9-2<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>在实例10-110-6中，将电池电才及以与实例1中基本相同的方式单个地形成，只是改变在;圭沉积过程中的氧气供应速率并且改变真空度和氧分压以获得具有不同氧含量的负极活性物质层的电池电极。氧含量通过EDX进4亍才企测。在实例10-5中，具有3ium厚度的硅层以与实例1相同的方式形成，然后将氧气引入到室中以氧化J圭层的表面，然后爿寻另一个石圭层沉积在其上，/人而形成一个在硅层中具有较大氧含量的区域的层。在实例10-6中，重复相同的操作两次以形成一个在表面上具有4支大氧含量的区域的层和两个在硅层中的区域的层。接着，利用以上形成的电池电才及，以与实例1相同的方式制备二次电池，并冲企测第50次循环的容量保持率。结果示于表10-1中。表10-1<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>在实例10-21~10-26中，电池电才及以与在实例5中基本相同的方式单个地形成，只是改变在石圭沉积过程中的氧气供应速率并且改变真空度和氧分压以获得具有不同氧含量的负极活性物质层的电池电极。氧含量通过EDX进行检测。在实例10-25中，具有3jum厚度的石圭层以与实例1相同的方式形成，然后将氧气引入到室中以氧化硅层的表面，然后将另一个硅层沉积在其上，从而形成一个在石圭层中具有4交大氧含量的区i^的层。在实例10-26中，重复相同的4喿作两次以形成一个在表面上具有4交大氧含量的区域的层和两个在石圭层中的区i^的层。接着，利用以上形成的电池电极，以与实例5中相同的方式制备二次电池，并4企测第50次循环的容量l呆持率。结果示于表10-2中。表10-2<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>如从表10可看出的，当在活性物质中包含氧且氧含量为5%~40%原子比时，容量^f呆持率^皮有利地l是高。对于氧分布，在相同的氧含量下，当将具有较大氧含量的层和具有较小氧含量的层相互堆叠时获得的改进比在将氧均匀地分布在活性物质层中时获得的改进更显著，并且堆叠的层数越多，改进越显著。实例11在实例11-1和11-2中，以与实例1中基本相同的方式单个地制备二次电池，只是分别使用碳酸氟乙二酯(FEC)和碳酸二氟乙二酯(DFEC)来代替作为电解质溶液中用于电解质的溶剂的碳酸亚乙面旨(EC)，并以与实例1中相同的方式4企测第50次循环的容量保持率。结果示于表ll-l中。溶剂的改变使容量保持率提高了约10%。<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>类似、;也，在实例11-2111-26中，以与实例5中基本相同的方式单个地制备二次电池，只是使用碳酸氟乙二酯(FEC)或碳酸二氟乙二酯(DFEC)来代替作为电解质;容液中用于电解质的溶剂的碳酸亚乙酯(EC)，并且改变组成，以与实例5中相同的方式检测第50次循环的容量保持率。结果示于表11-2中。基于电解质溶液的质量，添加剂的量为按质量计7%。溶剂的改变或添加剂的加入使容量保持率提高了约10%。表11-2<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>在实例12中，基于电解质;容液的质量，利用以4姿质量计为2%量的用作实例1中使用的用于电解质溶液的添加剂的丙烯^"内酯，制备二次电池，并4全测第50次循环的电池膨"长率和第50次循环的容量保持率。结果示于表12中。丙烯磺内酯的加入减少了电池膨胀率，并使容量保持率提高约5%。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>上文中，参照实施例和实例描述了本发明，^f旦本发明并不局限于以上实施例和实例，并且可以进4于变化或更改。例如，在以上实施例和实例中，描述了使用硬币型壳或膜包装材料作为包装件，但在本发明中，包装件可以具有圓柱形、长方形(长方形圓柱体)、硬币和钮扣的任何形式，或者可以是薄型或大尺寸的。本申请包含于2006年6月29日向日本专利局提交的日本专利申i青JP2006-180216涉及的主题，将其全部内容并入本文作为参考。本领域的普通技术人员应当理解，可以根据设计要求和其它因素进行各种更改、组合、子组合和改变，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。工业应用根据本发明的一个实施例，所述二次电池使用硅或锡单质作为负极活性物质，因此获得了较大能量容量和优异的循环特性，/人而能够^吏移动电子"i殳备在尺寸、重量和厚度上^皮减小，并且在实用性上得到改进。权利要求1.一种形成电池电极的电极集流体，其中，所述电极集流体由铜或铜合金制成，其中，所述电极集流体具有前表面色和后表面色，其中的至少一种颜色是属于由以下表示的色空间的颜色50≤L*≤80，5≤a*＜60，5≤b*＜60，其中，L*、a*和b*是基于在JISZ8729中描述的L*a*b*比色系统确定的数值。2.根据权利要求1所述的电极集流体，其中，所述前表面色和所述后表面色中的至少一种颜色是属于由以下表示的色空间的颜色50^L*^80，20"*^40，15^b*^30，其中，L*、&*和1)*是基于所述1^*&*1)*比色系统确定的教:值。3.根据权利要求2所述的电极集流体，其中，所述前表面色和所述后表面色中的至少一种颜色是属于由以下表示的色空间的颜色55^Lg65，22^ag30，17^bg22，其中，L*、3*和1*是基于所述1^*&*1*比色系统确定的凝:值。4.根据权利要求1所述的电极集流体，其中，所述前表面色和所述后表面色彼此不同之处在于，其一的基于所述L+a^n匕色系统确定的所述L*、&*和1*数值中的至少一个与另一个不同。5.根据权利要求1所述的电极集流体，其具有前表面和后表面，其中的至少一个表面通过由铜或铜合金制成的精细颗粒而变粗糙，所述精细颗粒固定在所述前表面和所述后表面中的至少一个表面上。6.才艮据权利要求5所述的电4及集流体，其中，所述电极集流体由电解铜箔制成，以及其中，所述精细颗粒通过电解处理形成。7.根据权利要求6所述的电极集流体，其中，所述电解铜箔在X-射线衍射测量中具有满足I(220)/I(lll)^1关系的铜的衍射峰强度比，其中，所述电解铜箔具有均通过电解处理变粗;隨的前表面和后表面，并且当依照JISB0601进行测量时，在所述前表面侧上具有的十点平均表面粗糙度Rz为2.0)^m^Rz^4.5而在所述后表面侧上的十点平均表面粗糙度Rz为2.5pm^Rz^5.5|am,其中，所述前表面色是属于由以下表示的色空间的颜色45^L*^65，20$ag30，15^bl25,而所述后表面色是属于由以下表示的色空间的颜色50^70,20^30，15^b*^25，其中，L*、a+和1*是基于所述1^*3*1*比色系统确定的彰:值。8.根据权利要求7所述的电极集流体，其中，当依照JISB0601进行测量时，所述电极集流体在所述前表面侧上具有的十点平均表面朝^造度Rz为2.8|dm$Rz^3.5)um和在所述后表面侧上的十点平均表面相4造度Rz为4.2|LimgRz^5.2|^im,以及在所述前表面侧上具有的表面相4造度Ra为0.50|am^Ra^0.65pm和在所述后表面侧上的表面相4造度Ra为0.80jiim^Ra^0.95|um。9.根据权利要求7所述的电极集流体，其中，所述前表面色是属于由以下表示的色空间的颜色50$L*^60,25.5^ag29，19^b*^21，而所述后表面色是属于由以下表示的色空间的颜色55^L*^70,23^a*^28,17.5$b*^21.5,其中，L*、3*和15*是基于所述1^3*13*比色系统确定的数值10.根据权利要求7所述的电极集流体，其中，所述电解铜箔由多个微晶构成，所述微晶中的每一个具有100jam2或更小的横截面面禾口、。11.根据权利要求7所述的电极集流体，其中，所述电解铜箔在所述前表面侧上具有的表面积比R为1.5^5.5,而在所述后表面侧上的表面积比R为2.0$6.0,其中所述表面积比R由下式定义表面积比R=纟交正表面积/(两个表面的几何表面积)其中冲交正表面积=BET表面积-(试样的上/下面的几何表面积与侧面的/U可表面积之详口)。12.根据权利要求7所述的电极集流体，其中，所述电解铜箔具有10jam~25pm的厚度、1%~10%的4申长率详口5.0x107MPa~5.0x109MPa的杨氏才莫量。13.根据权利要求7所述的电极集流体，其中，依照在IPC中描述的"铜箔粗糙表面的转移试验"(IPC-No.2.4丄5)，所述电解铜箔是评定为(2)非常轻微转移的或(3)轻微转移的电解铜荡。14.根据权利要求7所述的电极集流体，其中，所述电解铜箔通过力口热进4亍处5里。15.—种电池电4及，具有才艮据4又利要求1至14中4壬一项所述的电极集流体。16.根据权利要求15所述的电池电极，其具有活性物质层，其中所述活性物质层包含选自由金属锂、金属锡、锡化合物、硅单质和石圭化合物组成的组中的至少一种物质。17.根据权利要求16所述的电池电极，其中，在所述电极集流体和所述活性物质层之间的界面区域的至少一部分中，存在所述电才及集流体的组分和所述活性物质层的组分扩散到4皮此之中的区i或。18.根据权利要求17所述的电池电极，其中，所述活性物质层由硅制成。19.根据权利要求18所述的电池电极，其中，所述活性物质层包含含量为3%~40%原子比的作为组成元素的氧。20.根据权利要求19所述的电池电极，其中，所述活性物质层包括具有高氧含量且基本上沿所述电极集流体的长度方向分布的区i或。21.—种二次电池，结合有根据权利要求15~20中任一项所述的电池电极。22.根据权利要求21所述的二次电池，其是锂二次电池。23.根据权利要求21所述的二次电池，其包括由具有不饱和键的环状碳酸酯制成的用于电解质的溶剂。24.根据权利要求23所述的二次电池，其中，所述具有不々包和4建的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯基亚乙酯。25.根据权利要求21所述的二次电池，其包括由氟化合物制成的用于电解质的溶剂，其中所述氟化合物是通过将选自环状碳酸酯和《连状石友酸酯中的至少一种石友酸酯的部分或全部氢进4亍氟化而获得的。26.根据权利要求25所述的二次电池，其中，所述氟化合物是石友酸二氟乙二酯。27.根据权利要求21所述的二次电池，其包括包含磺内酯的电解质。28.根据权利要求27所述的二次电池，其中，所述磺内酯是1,3-丙蹄^黄内酉旨。29.根据权利要求21所述的二次电池，其包括由含硼和氟的化合物制成的电解质。30.—种用于检查形成电池电极并由铜或铜合金制成的电极集流体的方法，所述方法包4舌基于在JISZ8729中描述的1^*3*1)*比色系统，获得每一个电极集流体的前表面色或后表面色或两个表面色的值；以及选4奪具有属于由以下表示的色空间的颜色的电极集流体50$80、5$a*<60、b*<60作为合格品。31.—种用于生产具有由铜或铜合金制成的电才及集流体的电池电才及的方法，所述方法包4舌基于在JISZ8729中描述的1^&*13*比色系统，获得每一个电4及集流体的前表面色或后表面色或两个表面色的j直；选4奪具有属于由以下表示的色空间的颜色的电才及集流体50$80、a*<60、b*<60作为合才各品；以及利用所选的电才及集流体生产电池电才及。32.—种用于生产包4舌具有由铜或铜合金制成的电4及集流体的电;也电才及的二次电;也的方法，所述方法包4舌基于在JISZ8729中描述的L+a^n匕色系统，获得每一个电极集流体的前表面色或后表面色或两个表面色的值；选才奪具有属于由以下表示的色空间的颜色的电才及集流体50^L*i80、a*<60、b*<60作为合格品；利用所选的电极集流体生产电池电极；以及将所生产的电极结合到二次电池中。全文摘要一种形成电池电极的集流体。该电极集流体由铜或铜合金制成，并且具有前表面色和后表面色，其中的至少一种颜色是属于由以下表示的色空间的颜色50≤L^*≤80、5≤a^*＜60、5≤b^*＜60，其中，L^*、a^*和b^*是基于在JISZ8729中描述的L^*a^*b^*比色系统确定的数值。文档编号H01M4/04GK101106196SQ20071012602公开日2008年1月16日申请日期2007年6月29日优先权日2006年6月29日发明者井本理佳子,佐鸟浩太郎,北昭宪,岩间正之,川濑贤一申请人:索尼株式会社