电子元件、制造其的方法和其用途的制作方法

专利名称：电子元件、制造其的方法和其用途的制作方法
电子元件、制造其的方法和其用途
在商业产品，或者正准备引入市场的商业产品中越来越更加频繁 地使用包括有机、有机金属和/或聚合半导体的电子器件。本发明中 可以提及的例子是用于复印机和显示器中的有机或者聚合发光二极管
(OLEDs或者PLEDs)中的基于有机的电荷传递材料(例如是基于三芳胺 的空穴输送器)。有机太阳电池(O-SCs)、有机场效应晶体管 (O-FETs)、有机薄膜晶体管(O-TFTs)、有机集成电路(O-ICs)、有机光 放大器或者有机激光二极管(O-lasers)的研究阶段工作进展良好，将来 可以实现至关重要的突破。
不管应用场合，这些器件中有许多具有以下通用的层状结构，所 述的层状结构要进行相应的改造以适应个别的应用场合
(1) 基材
(2) 电极，常常为金属的或者无机的，而且还包括有机或者聚合导 电材料
(3) 任选电荷注入层或者中间层用于补偿通常为导电掺杂聚合物 的电极的不均匀性("平面化层")
(4) 有机半导体
(5) 任选的绝缘层
(6) 第二电极，材料如(2)中提及
(7) 电路
(8) 任选密封。
许多这些有机器件具有的优点，尤其是基于聚合半导体的那些， 是它们可以从溶液中生产，与通常对低分子量化合物进行的真空处理 相比，这涉及较低的技术复杂性和资源消耗。对于全色显示器，在 单个像素(像素)中，必须彼此一起施加高分辨率的三原色(红色、绿
色、蓝色)。类似情形适用于具有不同电路元件的电子电路。尽管在 低分子量、可蒸汽沉积的分子情况下，经由荫罩通过单种颜色的气相 沉积可生成单个像素，但这对于聚合材料以及从溶液中加工的那些材 料是不可能的。此处的一种解决方法在于以结构化形式直接施加活
性层(例如，OLEDs/PLEDs中的发光层；类似的情形适合所有应用场
合中的电荷传输层)。特别是，已经考虑用于该目的的各种各样的印
刷术比如举例有喷墨印刷(例如EP0880303)、胶印和凹版涂布等等。
特别是在喷墨印刷方法开发中目前进行了大量的工作，且最近取得了
相当大的进展，意味着可以预期不久以这种方法将生产第一件商业产 n
叩o
在用于有机电子仪器的器件中，导电、掺杂聚合物的中间层常常
作为电荷注入层引入到电极(特别是阳极)和有机半导体之间(Appl.
Phys. Lett. 1997, 70， 2067-2069)。 这些聚合物中最常见的是聚噻吩衍
生物(例如聚(3，4-亚乙基二氧基-2，5-噻吩)，PEDOT)，和聚苯胺
(PANI)，其通常掺杂有聚苯乙烯磺酸或者其他结合聚合物的布朗斯特
酸，因而转化成为导电状态。此处认为，在器件操作期间，质子或者其
他的杂质从酸性基团扩散出来进入到功能层之内，其中怀疑它们对器 件的功能具有明显的不良影响。因此，人们认为这些杂质降低了器
件的效率以及器件的寿命。
最近更新的结果(M. Leadbeater， N. Patel， B. Tierney， S. 0' Connor
I. Grizzi， C. Towns， SID-Digest,p.l62,SID Seattle, 2004)表明在导电掺
杂聚合物的电荷注入层和有机半导体之间引入空穴导电缓冲层导致器
件特性显著提高，特别是显著延长使用寿命。实际上，至今通常通
过区域涂覆工艺并随后锻烧而应用该缓冲层。选择用于缓冲层的理 想材料具有低于导电掺杂聚合物的玻璃化转变温度，并且在大于该缓
冲层的玻璃化转变温度、但是低于该导电掺杂聚合物的玻璃化转变温 度下进行煅烧，以免由于煅烧操作破坏后者。这通常使缓冲层的少 部分不能溶解，通常约为l-25nm。为了缓冲层相对低的玻璃化转变
温度，需要具有相对低分子量的材料。然而，该类型的材料不能通 过喷墨印刷施加，因为对于良好印刷特性而言分子量应该更高。
然后，通过旋涂施加有机半导体漂洗掉缓冲层可溶的部分，并在 缓冲层不能溶解的部分上形成有机半导体层。因此，能形成多层结 构。然而，以这种方式通过印刷方法或者涂覆工艺将所述有机半导 体施加到所述缓冲层是不可能的，因为所述溶剂随后部分溶解所述缓 冲层可溶部分，形成了缓冲层材料和有机半导体的不确定的掺合物。 因而以这种方法生产结构化的多层器件是不可能的。从而，仅仅通过 喷墨印刷生产具有缓冲层的器件迄今仍然是不可能的，因为一方面由 于低分子量缓冲层不能通过印刷术施加，另一方面因为所述有机半导 体的溶液在通过印刷术施加的过程中部分溶解所述缓冲层。然而， 因为印刷术特别是喷墨印刷被认为是生产结构化器件的非常重要的方 法，但另一方面使用缓冲层也对于进一步开发具有相当大的可能性， 在这一点因此更清楚的需要改进。
EP0637899提出一种具有一个或多个层的电致发光装置，其中至 少一个层是交联的，并且其另外包含至少一个发射器层和每个层包含 至少一个电荷传递单元。此处，可通过自由基、阴离子、阳离子或 者经由光致闭环反应进行交联。因此，多个层能够一个在另一个之 上进行构造，所述的层还可以利用辐射诱导进行结构化。然而，没 有给出关于不同交联反应的哪一个可以生产适当的器件及所述交联反 应如何最好地进行的任何教导。仅仅提及了通过自由基可交联的单 元或者能够进行光环加成作用的基团是优选的，提及了可存在各种各 样类型的辅助物质比如引发剂，而且提及优选薄膜通过光化辐射交 联。同样，没有描述适当的器件构造。因此不清楚该器件优选具有 多少层，这些层厚度如何，优选涉及哪些类别的材料和它们的哪些应 该交联。因此，对于本领域普通技术人员而言，如何使描述的发明 成功地转化为实际应用同样不是显而易见的。
ChemPhysChem 2000， 207描述了基于低分子量化合物的三芳胺 层，其通过环氧丙烷基团进行交联作为导电掺杂聚合物及有机发光半 导体之间的中间层。此处得到更高的效率。通过印刷方法、特别是 喷墨印刷不能得到该类型器件，因为在交联以前低分子量的三芳基胺 衍生物没有生成足够粘稠的溶液。
据WO 05/024971记载如果至少一个可交联的聚合缓冲层，优 选阳离子可交联的聚合缓冲层被引入导电掺杂聚合物和有机半导体层 之间，则能显著改进器件的电子特性。在热引发即通过使温度增加 到50-25(TC交联的缓冲层情况下得到特别良好的性能。然而，所述 交联还可以例如通过添加光致产酸剂辐射引发。另外，该类型缓冲 层也可以有利地通过印刷技术或者涂布技术特别是喷墨印刷施加，因 为本发明中热处理的理想温度与材料的玻璃化转变温度无关。因
此，不依赖于具有低分子量的材料，反过来通过印刷术促进层的施 加。因为交联使得缓冲层不可溶解，随后的层(有机半导体层)还可以 通过各种各样的印刷技术施加，特别是喷墨印刷，因为那时没有所述 缓冲层部分溶解及形成共混物的危险。然而，该步骤类似于在M. Leadbeater, N. Patel， B. Tierney， S. 0' Connor, I. Grizzi, C. Towns, SID-Digest， p. 162， SID Seattle, 2004中所描述的，存在相当大的缺点， 即，在电子器件制造中另外的层必须被引入电荷注入层或者中间层与 有机半导体之间，这意谓着额外的操作步骤。这导致更高的技术复 杂性和更大的资源消耗，这部分抵消了从能溶液中加工的器件的原有 优点。
US 2005/0088079描述了一种发光器件，其中发光材料在一个范 围聚集，聚合物在另一个范围聚集。此处，通过选择性交联包括两 种材料的混合物的单体而制备该聚合物，意味着发光材料在第一范围 聚集，而聚合物在第二范围聚集。根据说明书，光引发的交联产生 固态聚合物，其中发光区域埋入在聚合物中(微型胶囊剂)。该过程通 过化学反应引发，其中所述交联由在统计学意义之外的混合物引发。
以这种方法，不能获得一个在另一个之上的分离的层的特定层化(结 构)。
US 2005/0118457公开了借助于涂覆工艺通过向电极施加具有显 著不同分子量的两种材料的掺合物，然后以与电极表面平行方向定向 分离它们，从而构造电子器件。以这种方法，通过物理的相分离仅 仅可能形成多个层。然而，如说明书中所描述的，希望该分离不能 进行完全，而是相反留存掺合物的过渡区。
令人惊讶地，现在发现在没有另外的步骤中通过区域涂覆工艺要 施加的其他层的情况下，以及在没有仅仅不完全的相分离发生的情况 下，如果包括至少两种材料的溶液(其中至少之一可经由化学反应使其 变得不能溶解)通过涂覆或者印刷方法被施加到电荷注入层，则能显著 改进器件的电子特性。此处，如果反应性材料(优选阳离子可交联的 材料)的反应是热引发的，即通过将温度升高到50-250°C，则获得特别 良好的结果。人们认为在化学反应期间从电荷注入层开始发生定向 相分离，这导致形成多层结构。通过之前使用的溶剂(但是不限制于 此)洗去未参与化学反应的材料，表现出该多层结构。洗涤去未参与 反应的材料导致形成非常均匀的交联层表面，这比那些描述于WO 05/024971中的通过区域涂覆工艺，特别是喷墨印刷获得的层表面明显 更均匀。
与描述于US 2005/0088079中的过程相反，相分离定向进行，形 成的薄膜还可以再一次彼此分离。
与US 2005/0118457相反，相分离是完全的，这通过在洗涤去未 交联层之后测量层厚度证实。
以这种方法，仅通过一个涂覆步骤就能建立规定的多层结构。 这是清楚的技术优势，因为因此能以显著更小的技术复杂性，获得与
现有技术相比较具有可比的良好特性或者更好的特性。
此外，通过借助于化学反应引发的定向相分离形成多层结构，在 两层之间产生非常均匀的界面层，如由于在操作期间黑斑的形成和电 压大幅增加所产生分离层构造的情况下可观察到的那样，这导致界面 缺陷明显减少。
本发明涉及一种电子元件，所述的电子元件具有至少一个阳极、 至少一个阴极、至少一个电荷注入层、至少一个有机半导体层，和至 少一个设置在电荷注入层和有机半导体层之间的层，其中通过用包括 至少一种经由化学反应使其变得不能溶解的材料和至少一种有机半导 体的混合物涂覆电荷注入层可得到设置在电荷注入层和有机半导体之 间的层以及有机半导体层。
导致形成不溶性物质的化学反应优选由电荷注入层引发或者启 动。该化学反应开始产生完全的和定向分离的有机半导体。在优选 的实施方案中，经由化学反应能变得不溶解的材料同样是相应改性的 有机半导体。在另外优选实施方式中，形成电荷注入层的材料适用 于引发化学反应。
因此，本发明进一步涉及一种制造有机电子器件的方法，其特征 在于它们包含至少一个适于引发化学反应的层A，和至少一个有机半 导体或者导体层B，其特征在于该层B由至少两种材料组成，其中至 少一种具有通过化学反应变使其得不能溶解的特性，并在过程中与其 他的材料分离，并在引发层上形成单独的层。
对于本发明的目的，"不能溶解"认为意思是该材料的化学反应 产生通过最初施加于材料所利用的溶剂不再有明显程度溶解的层。
本发明进一步涉及有机电子器件，所述的有机电子器件通过上面
描述的方法制造，突出特定在于具有改进的界面特性。
对于本发明的目的，定向分离混合物的两个或多个组份是如下的 过程，其在层A表面上以确定的方式开始，并以任何希望的速率常数 持续通过位于顶部上初级层B的体积。在完成分离之后，初级层B的
一个组份理想地完全堆积在层A表面上，并从而形成另外的单独的层 Bl 。初级层B的剩余组份继层A和Bl之后形成第三单独的层B2。
引发化学反应的层A的性质不仅局限于导电的掺杂聚合电荷注入 层，而且包括无机的或者有机性质的半导体和/或非导电层，其特征仅 仅在于它们能启动层B中的化学反应以及随后的定向相分离。可借助 于任何本领域普通技术人员熟悉的涂覆工艺将层A施加到衬底上，所 述的衬底可以已经提供有另外的功能层。此处可举例提及(但是但不 限于此)从有机或者非有机溶液中的涂覆工艺，例如喷墨印刷、经典的 印刷术、旋涂、浸涂或者使用在高真空或者在载气流中物理蒸发技术 的涂覆法。
在特别优选的实施方案中，层A由导电的有机聚合物组成，该有 机聚合物从液相，优选水相中施加到载体上。在该特别优选的实施 方案中，该聚合物掺杂有酸，优选聚合酸，且该酸启动了化学反应并 产生层B中材料的定向分离。
在尤其特别优选的实施方案中，层A由聚合物组成，所述的聚合 物取决于应用场合，其导电率〉1(T8 S/cm。此处特别优选聚合物的导 电率〉10"S/cm，特别是导电率>10—3 S/cm。该层的电势相对真空优选 为-4到-6电子伏特。层厚度优选为10-500nm，特别优选为 20-250nm。 特别优选使用聚噻吩(特别是聚(3，4-亚乙二氧基-2，5-噻 吩)，PEDOT)，及聚苯胺(PANI)的衍生物。该掺杂通常通过酸或者氧 化剂进行。该掺杂优选通过结合聚合物的Br6nsted酸进行。对于该目 的，特别优选结合聚合物的磺酸，特别是聚(苯乙烯磺酸)，Nafion ，
聚(乙烯磺酸)及PAMPSA(聚-(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸))。该导电 聚合物通常从水溶液或者水分散体中施加，并在有机溶剂中不能溶 解。因此其后的层能从有机溶剂中容易地施加。
通过印刷或者涂覆法，优选旋涂、浸涂、喷墨印刷或者常规的印 刷方法(例如凹版印刷、柔性版印刷、胶版印刷或者丝网印刷)施加的 层B的组合物可由可溶的聚合物或者可溶的低分子量化合物或者其混 合物组成，但至少具有两种组分。聚合、低聚和高分子量化合物可 具有线性结构、或者是支化的、多分支的或者树枝状的(结构)。先 决条件是至少所述组份之一能够进行产生层的定向分离的化学反应。 该组份或者为低分子量或者为高分子量的组份。特别优选所述化学反 应是产生至少一个定向分离层的交联反应。能被使用的交联反应原 则上是所有的适于该目的的化学反应，例如举例有借助于自由基、阴 离子或者阳离子引发的聚合反应，置换反应或者Dids-Alder反应。 特别优选阳离子聚合，它们能以光化学方式引发，任选添加引发剂(例 如光致产酸剂)，或者以热的方式引发聚合。此处特别优选热引发的 阳离子聚合。
对于定向分离通过化学反应制造的层B的组分，特别优选的是产 生一种如下的层状结构，其中在引发化学反应的层A上形成的层B可 涉及以下、但不仅仅是以下举例说明的用于有机电子器件操作的功 能
-为了减缓或者抑制低分子量和/或聚合材料从电荷注入层和/或 电极中迁移进入发光层的机械阻挡层。
-为了保持有机电子器件功能层B中的电荷或者减缓电子进入或 者转移到层A的电子阻挡层。
-发光层。
如果能够进行化学反应的有机半导体的组份的物理性质类似于在 ChemPhys 2000， 207 or WO 05/024971 and M. Leadbeater, N. Patel， B.
Tierney， S. 0' Co腦r， I. Grizzi, C. Towns, SID Digest, SID Seattle, 2004
中的材料，则能制造包含无须在另外的区域涂覆步骤中施加的空穴导 电层的有机电子器件。以这种方法形成的缓冲层以显著更小的技术 复杂性产生器件电子特性可比的改善。
认为存在于导电掺杂聚合物中的质子或者其他的阳离子杂质是有 问题的，并怀疑它们从掺杂聚合物中的向外扩散限制了电子器件的寿 命。另外，从所述掺杂聚合物向所述有机半导体内的空穴注入通常 不能令人满意。
此处该类型的缓冲层提供了明显的改进。因此，通过反应性组 份有机半导体的定向分离在有机半导体的导电、掺杂聚合物和其他组 份之间产生聚合层，以下称为层B1。对于该层Bl特别有利的是包含 交联的单元，特别是阳离子交联的单元，以使它能吸收能够从导电的 掺杂聚合物中扩散出来的低分子量阳离子物质和固有的阳离子载荷 子。然而根据本发明，其他可交联的基团，例如可以阴离子方式或 者通过自由基可交联的基团也是可能的。该层Bl可以进一步用于改 进空穴注入以及用作电子阻挡层，但不局限于这些功能。对于为了 形成该层B1的定向分离，优选使用可交联的聚合物，特别优选共轭或 者部分共轭的可交联聚合物，特别是共轭可交联的聚合物。在交联 之前，用于层Bl的聚合物的分子量优选为50-500kg/mol，特别优选 200-300kg/mol。已经证明该分子量范围特别适用于通过喷墨印刷的应 用场合。然而，对于其他的印刷技术，其他的分子量范围也可以是 优选的。得到的层Bl的层厚度优选为1-300纳米，特别优选10-200 纳米，特别是15-100纳米。层Bl希望的层厚度通过层B中的反应性 化学材料的比例设置。此处应该通过举例描述如果层B的层厚度在 化学反应以前为lOOnm，且由50%的能够进行反应的材料组成，则由 定向分离形成的层Bl的层厚度约为50nm。
如果希望，为改进电荷注入，层Bl的电势优选在导电的掺杂聚合
物电势和有机半导体电势之间。这可以通过适当的选择层Bl材料及 该材料适当的取代而实现。
也可以优选将其他可交联的低分子量化合物与能导致层Bl形成 的聚合材料混合。例如为降低所述混合物的玻璃化转变温度，从而 有利于在较低的温度下交联，这可能是适当的。
然而，如有必要，如果层B的剩余组份有助于设定区域施加方法 需要的物理参数，对于能够形成层B1的材料，也可以优选仅从低分子 量材料进行构造。对于层B1优选的材料源自于空穴传输材料。适于 该目的特别优选的是基于三芳胺、基于噻吩、基于三芳基膦或者这些 体系组合的阳离子可交联的材料，其中如果使用足够高比例的上述提 及的空穴传输单元，则与其他结构例如芴、螺二芴、二氢菲、茚并芴 和菲的共聚物同样代表适当的材料。在聚合物中空穴传导单元的比 例特别优选至少为10mol%。对于空穴传导单元的比例特别优选为 40-60mol%。 这些化合物的电势能通过适当的取代进行调整。因 此，通过引入吸电子取代基(例如氟、氯、CN等等)得到具有较低的 HOMO^最高占有分子轨道)的化合物，而通过供电子取代基(例如垸 氧基、氨基等等)得到较高的HOMO。
认为阳离子可交联的层B能吸收扩散的阳离子物质，特别是质 子。这引发了交联反应。另一方面，该交联同时形成不能溶解的层 Bl，意味着在可溶的层B2被洗涤去之后，随后从通常的有机溶剂中 施加另外的有机半导体不存在任何问题。该交联的层Bl代表了防止 扩散的其他阻挡层。
因此，优选的可聚合的基团是阳离子可交联的基团，特别是
1) 富电子烯烃衍生物，
2) 含有杂原子或者杂基团的异核多重键，和
3) 包含杂原子(例如O、 S、 N、 P、 Si等等)的环，其通过阳离子
的开环聚合进行反应。
富电子烯烃衍生物及包含具有杂原子或者杂基团的异核多重键的
化合物优选是H.-G. Elias， Makromolekiile [Macromolecules], Volume 1. Grundlagen: Stmktur - Synthese - Eigenschaften [Fundamentals: Structure -Synthesis - Properties], H她ig & Wepf Verlag， Basle， 5th Edition, 1990， pp. 392 - 404中的那些，因此不希望限制各种可能的化合
优选其中至少一个H原子被通过阳离子开环聚合反应的基团代替 的有机材料。关于阳离子开环聚合的概括评论例如见E. J. Goethds
et al., "Cationic Ring Opening Polymerisation " (New Methods Polym.
Synth. 1992,67-109)。 通常适于该目的的是非芳香族环系，其中一种 或多种环原子是相同或者不同的，是O、 S、 N、 P、 Si等等。本发明 中优选具有3-7个环原子的环系，其中1-3个环原子是相同或者不同 的，是O、 S或者N。这样的体系的例子是未取代的或者取代的环胺 (例如氮丙啶、吖丁啶(azeticine)、四氢化吡咯、哌啶)，环醚(例如环氧 乙烷、环氧丙垸、四氢呋喃、吡喃、二噁烷)以及对应的硫衍生物、环 状縮醛(例如1，3-二氧戊环、1，3-二氧杂环庚环、三噁烷)，内酯，环状 碳酸酯，及在环中包含不同杂原子的环状结构(例如噁唑啉、二氢噁 嗪，噁唑酮)。进一步优选具有4-8个环原子的环状的硅氧垸。
对于形成层Bl，特别优选低分子量、低聚或者聚合有机材料， 其中至少一个H原子被通式(I)、通式(II)或者通式(III)的基团替换，
<formula>formula see original document page 18</formula>
通式(I)
<formula>formula see original document page 18</formula>通式(II)
<formula>formula see original document page 18</formula>通式(III)
其中
R1 在每一次出现中，相同或者不同的是氢、具有l-20个碳原 子的直链、支链或者环垸基、垸氧基或者硫代烷氧基，具有4-24个芳 环原子的芳香或者杂芳族环系，或者具有2-10个碳原子的链烯基，其 中一个或多个氢原子可被卤素例如Cl和F，或者CN替代，且一个或 多个非相邻的碳原子可被-O-,-S-，-CO-,-COO-或-O-CO-替代;此处 多个基团W彼此或者与R2、 RS和/或W也可以形成单或多环的、脂族 或者芳香环系，
R2 在每一次出现中，相同或者不同的是氢、具有l-20个碳原 子的直链、支链或者环垸基，具有4-24个芳环原子的芳香或者杂芳族 环系，或者具有2-10个碳原子的链烯基，其中一个或多个氢原子可被 卤素例如Cl和F、或者CN替代， 一个或多个非相邻的碳原子可被-O-, 陽S-,-CO-，墨COO-或-O-CO-替代；此处多个基团RM皮此或者与R1、 R3 和/或尺4也可以形成单或多环的、脂族或者芳香环系，
X在每一次出现中是相同或者不同的，是-o-, -s-, -co-，
-COO-,-O-CO-或二价基团-(CR3R4)n-,
Z 在每一次出现中相同或者不同的是二价基团-(CR3R4)n-， R3，R4在每一次出现中，相同或者不同的是氢、具有l-20个碳原 子的直链、支链或者环垸基、烷氧基、垸氧基烷基或者硫代烷氧基， 具有4_24个芳环原子的芳香或者杂芳族环系，或者具有2-10个碳原子 的链烯基，其中一个或多个氢原子也可以被卤素例如C1或者F、或者 CN替代；此处两个或多个基团R3或者R"可以彼此或者同样与R1或者 W形成环系，
n 在每一次出现中，相同或者不同的，是0-20之间的整数， 优选1-10，特别优选是1-6;
条件是通式(I)或者通式(II)或者通式(III)的这些基团数量受到可利 用的即可取代的H原子的最大数量的限制。
这些单元的交联例如能通过热处理该器件而引发。同样可任选 加入用于交联的光致产酸剂。优选在没有添加光致产酸剂的情况下
热交联。同样任选加入另外的助剂，例如盐或者酸，它们被加入到
缓冲层和/或导电聚合物层中。该交联优选在80-200。C的温度下进 行，在惰性气氛中持续0.1-120分钟。该交联特别优选在100-18(TC的 温度下进行，在惰性气氛中持续30-120分钟。
如果能够进行化学反应和定向分离的有机半导体的组份其物理性 质上是发光材料，则可以制造原则上可在单一工序中构造多色层系的 器件。同样可以构造如下器件，其中能够进行化学反应和定向分离 的组份起发光的功能，而选择其他组份的电子特性以使它代表空穴阻 挡层以防止阴极处的功率损失。
同样可以制造如下器件，其中层B2不仅仅局限于一个层，它在 物理性质上代表在定向分离的层Bl上对于空穴和电子的阻挡层。
在设计相应的多层结构中，如下设计原理总是适用的，即具有化 学反应性的层B的组份总是继A之后在引发化学反应的层A上形成层 Bl。然后不能够在本发明的意义上进行化学反应的组份形成第三层 B2。
所述的实施例应该仅被认为是说明性的以表明可能的范围。能 够获得的有机电子器件结构的可能性对于本领域普通技术人员是显而 易见的。
用于有机电子器件该类型层Bl结构的优选的材料是阳离子可交 联的低分子量、低聚或者聚合有机材料，其中至少一个H原子被通式 (A)的基团替代，
<formula>formula see original document page 20</formula>
其中
R 表示具有l-20个碳原子的直链、支链或者环烷基、烷氧基
烷基、烷氧基或者硫代垸氧基，CVC^-芳基或者C2-Cur链烯基，其中 一个或多个氢可被卤素例如Cl和F、或者CN替代，且一个或多个非 相邻的碳原子可被-O-、 -S-、 -CO墨、-COO-或-O-CO-替代，
z 代表-o-、 -s-、 -co-、 -coo-、 -o-co-或二价基团
-(CI^R2)^其中R'和W彼此独立地表示氢、具有l-20个碳原子的直 链、支链或者环烷基、烷氧基、垸氧基烷基或者硫代垸氧基，C4-C18-芳基，C2-Cu)-链烯基，其中一个或多个氢可被卤素例如Cl和F、或者 CN替代， 一个或多个非相邻的碳原子可被-O-、 -S-、 -CO-、 -COO陽或 -O-CO-替代，
X 代表-CK-S-rCCK-COO-"O-CO-或二价基团-(CR'R2)n-， 其中W和RM皮此独立地表示氢、具有l-20个碳原子的直链、支链或 者环垸基、烷氧基、烷氧基烷基或者硫代垸氧基，C4-C8-芳基，C2-C10-链烯基，其中一个或多个氢可被卤素例如C1和F、或者CN替代，和 n 表示l-20的整数，优选为3-10，特别优选3或者6， 条件是通式A的这些基团的数量受到可利用的(即可取代的)最大 H原子数的限制。
用于本发明的化学反应材料是电致发光的或者激光材料，优选
A) 基于PPV或者聚芴或者聚螺或者聚二氢菲或者聚菲或者聚茚 并芴的均或共聚物，
B) 具有3-维螺二芴结构的低分子量化合物，
C) 具有3-维三蝶烯结构的低分子量化合物，
D) 具有2-维三亚苯结构的低分子量化合物，
E) 二萘嵌苯四羧酸二酰亚胺的衍生物，
F) 喹吖啶酮的衍生物，
G) 镧系元素的有机络合物，
H) 三羟基喹啉铝(aluminium trisquinoxalinate)的衍生物，
I) 噁二唑和三嗪的衍生物，
J)能够发磷光的有机金属络合物， 空穴传输材料，优选
K)聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯，它们在侧链中载带 四芳基对二氨基联苯的衍生物，
L)具有2-维三亚苯和三芳基胺结构的低分子量化合物，
M)与三芳胺的共聚物， N)树枝状胺，
或者电子导电材料，优选
0)三羟基喹啉铝的衍生物，
p)噁二唑和三嗪的衍生物。
然而，同样可以使用能在层A上制造非导电层B1的反应性物质。
该层状结构可用于不同于有机光电子器件的应用场合，例如有机场效 应晶体管(OFETs)中。
此处有利的是，定向分离层B中的材料不受限于其中所述层的构 造顺序。因此，层A可被涂覆在层B上。通过引发该化学反应，在 这种情况下同样可发生定向分离，其中在层B中的化学反应组份在上 述施加的层A方向上分离并形成层Bl。
因此，可由两种方法制造非导电层
a) 在层B中的非导电组份是化学反应性的，因此在化学反应之后 形成层B1。取决于涂层A和B的顺序，非反应层B2可位于层A面
对衬底的侧面上或者背对衬底的侧面上。
b) 在层B中的非导电组份是无化学活性的，而且在化学反应之 后，形成能导致形成层Bl的层B2。取决于涂层A和B的顺序，非 导电层B2可位于层A面对衬底的侧面上或者背对衬底的侧面上。 氧杂环丁烷含量定义为基于有机环的总数氧杂环丁烷环的摩尔 比，即包括在各个结构中的氧杂环丁烷环。这通常能由分析法确 定。除红外光谱学以外， 一个优选的方法是核磁共振(NMR)波谱学。
用于本发明的目的，环是由至少三个环原子形成的环状的结构单
元，条件是至少有两个碳原子(The Ring Index, Patterson and Capell， Reinhold Publishing Company, 1940 and Handbook of Chemistry and Physics, 62nd ed.1981, C-48)。
氧杂环丁烷含量能在宽范围内从0.01-0.6变化。在较低的范围中，
获得低的交联度，得到相对软的有弹性的胶质层。在上限范围中，获 得具有类热固性特性的高交联密度，例如酚醛塑料。
Al) PPV的均聚物和共聚物包含一个或多个通式(B)的结构单元， 其中在聚合物中的至少一个H原子被通式(A)和/或通式(I)、(II)和/或(m) 的取代基替代，
(B)
此处的取代基R'到R"""是相同或者不同的，为H、 CN、 F、 Cl或 者具有l-20个碳原子的直链、支链或者环垸基或者垸氧基，其中一个 或多个非相邻的CH2基团可被-O-、陽S-、 -CO-、 -COO-、陽O-CO-、擺1-、 -(NR2R3)+-A—或-(:0^114-替代，而且其中一个或多个H原子可被F替 代，或者为具有4-14个碳原子的芳基，它们可被一个或多个非芳基基 团R'取代，
R , R ，
R3， R4是相同或者不同的，为具有1-20个碳原子的脂族或者芳烃 基团，或者同样为H，
A—是单电荷阴离子或者其等同物。
此处优选根据WO 98/27136的PPVs，它们以通式(C)再现，
(R')m
(C)
其中使用的符号和标记具有以下含义
aryl是具有4-14个碳原子的芳基，
R'，R"是相同或者不同的，为具有l-20个碳原子的直链、支链 或者环烷基或者烷氧基，其中一个或多个非相邻的012基团可被-0-、 -S-、 -CO-、 -COO-、 -O-CO-、 -NRi陽、-(NR2R3)+-A-或隱C0NR4-替代， 而且其中一个或多个H原子可被F替代，或者表示CN、 F、 Cl,或者 为具有4-14个碳原子的芳基，它们可被一个或多个非芳基基团R'取代，
R1， R2，
R3，R4是相同或者不同的，为具有l-20个碳原子的脂族或者芳烃 基团，或者同样为H，
1 是单电荷阴离子或者其等同物。
m 是0， 1或2，
n 是1、 2、 3、 4或者5。
特别优选主要由通式(C)的重复单元组成的聚合物。
同样进一步特别优选基本上由、优选由通式(I)的重复单元和另外 的重复单元组成的共聚物，所述的另外的重复单元同样优选包括聚(亚 芳基亚乙烯基)结构，特别优选2，5-二垸氧基-1，4-亚苯基亚乙烯基结
构，其中烷氧基优选是直链或者支链的并包含l-22个碳原子。
对于本发明的目的，共聚物包括无规的、交替的、规则的和嵌段 类结构。
同样优选包含通式(C)重复单元的聚合物，其中符号和标记具有以
下的含义
芳基是苯基、l-或者2-萘基、l-,2-或者9-蒽基、2-，3-或者4-吡 啶基、2-，4-或者5-嘧啶基、2-吡嗪基、3-或者4-邻二氮苯基、 2_，3-，4-，5-,6-,7-或者8-喹啉、2-或者3-苯硫基、2-或者3-吡咯基，2陽或 者3-呋喃基或者2-(l，3，4-噁二唑)基，
R' 是相同或者不同的为CN、 F、 Cl、 CF3或者具有1-12
个碳原子的直链或者支链烷氧基，
R" 是相同或者不同的为具有1-12个碳原子的直链或者支
链烷基或者烷氧基，
n 是0、 1、 2或者3，优选是0、 l或者2。
该类型聚合物的制备详细地描述在WO 98/27136中。本发明相 应聚合物的制备可通过使载带通式(A)和/或通式(1)、 (n)和/或(m)的取 代基的相应单体的共聚进行。
A2)聚荷的均聚物和共聚物包含一个或多个通式(D)的结构单元， 其中在聚合物中的至少一个H原子被通式(A)和/或通式(I)、(II)和/或(ni) 的取代基替代，
(R",)n (R"")m (D)
此处取代基R'-R""是相同或者不同的为H、 CN、 F、 Cl，或者具有 1-20个碳原子的直链、支链或者环烷基或者烷氧基，其中一个或多个 非相邻的CH2基团可被-O-、 -S-、 -CO-、 -COO-、 -O-CO-、 -NR1-、 -(NR2R3)+-A—或-CONR、替代，而且其中一个或多个H原子可被F替代， 或者为具有4-14个碳原子的芳基，它们可被一个或多个非芳基基团R' 取代，
R1, R2,
R3, R4是相同或者不同的为具有l-20个碳原子的脂族或者芳烃基 团，或者同样为H，
A— 是单电荷阴离子或者其等同物。
n，m是相同或者不同的为O、 1、 2或者3，优选0或者1。
A2.1)此处优选根据DE-A-19846767的结构，显示如下。除通式 (El)的结构单元以外，
R1 R2
R1，112相同或者不同地表示H、d-C22-烷基、C2-C20-杂芳基、C5-C2(r
芳基、F、 C1或者CN，其中如上所述的烷基可以为支链或者无支链的 或者也可代表环烷基，且所述垸基的独立的非相邻的CH2基团可被0、
S、 C=0、 COO、 N-W或也可被C2-C,o-芳基或者杂芳基替代，其中如 上所述的芳基/杂芳基可被一个或多个非芳香族取代基RS取代。优选 如下的化合物，其中Ri和W两个都相同，且不为氢或者氯；进一步优 选如下的化合物，其中Ri和W彼此不同，且同样不为氢，
R3， R4相同或者不同地表示H、Q-C22-垸基、C2-C20-杂芳基、C5-C2(r
芳基、F、 Cl、 CN、 S03RS或者NRSRS此处的烷基可以为支链或者无 支链的或者也可代表环烷基；该烷基的独立的非相邻的CH2基团可被 O、 S、 C=0、 COO、 N陽RS或也可被C2-d。-芳基或者杂芳基替代，其中 该如上所述的芳基/杂芳基可被一个或多个非芳香族取代基RS取代。
R5，R6相同或者不同地表示H、 C广C22-烷基、C2-C20-杂芳基或
C5-C2o-芳基；此处的烷基可以为支链或者无支链的或者也可代表环垸 基；所述垸基的独立的非相邻的CH2基团可被O、 S、 C=0、 COO、 N-R5 或也可被C2-do-芳基替代，其中该如上所述的芳基可被一个或多个非 芳香族取代基RS取代，和
m,n是相同或者不同的，各自为整数0、 1、 2或者3，优选0 或者1。
这些聚合物还包含通式(E2)的结构单元，
<formula>formula see original document page 27</formula> (E2)
其中
Ar、A—是具有2-40个碳原子的单或多环的芳香共轭体系，其中 一个或多个碳原子可被氮、氧或者硫替代，它们可被一个或多个取代 基W取代。此处完全可能或者有时甚至是优选的是，芳基A—和Ar2 通过键或者另外的取代或者未取代的C原子或者杂原子彼此连接，从 而形成共同的环，和
R7相同或者不同地表示Q-C22-烷基、CVC20-杂芳基或者CVC2o-芳基；此处的烷基可以为支链或者无支链的或者也可代表环烷
基；所述垸基的独立的非相邻的CH2基团可被O、 S、 C=0、 COO、 N-RS或也可被简单的芳基替代，其中该如上所述的芳基/杂芳基可被一 个或多个非芳香族取代基RS取代。
通式(E2)的结构单元尤其特别优选来源于以下的母体结构:
-二苯胺衍生物，它们在4，4'-位引入聚合物，
-吩噻嗪或者吩噁嗪衍生物，它们在3，7-位引入聚合物，
-咔唑衍生物，它们在3，6-位引入聚合物，
-二氢吩嗪衍生物，它们在2，6-或者2,7-位引入聚合物，
-二氢吖啶衍生物，它们在3，7-位引入聚合物。
A2.2)同样优选根据DE-A-19846766的结构，显示如下。这些聚 合物包含通式(F)的结构单元，
<formula>formula see original document page 28</formula>
(F)
其中
R1， R2代表两个不同的选自基团CVC4Q-芳基和CVC4。-杂芳基的取 代基，其中如上所述的芳基和杂芳基可被一个或多个取代基113取代； 对于本发明的目的，如果它们的不同在于取代基的类型或者位置不同， 则芳基和杂芳基被认为是不同的，
R3, R4相同或者不同地表示d-C22-烷基、Cs-C2。-芳基或C2-C20-杂
芳基、F、 Cl、 CN、 S03RS或者NR511 此处的烷基可以为支链或者无 支链的或者也可代表环烷基；所述垸基的独立的非相邻的CH2基团可 被O、 S、 C=0、 COO、 N-RS或也可被简单的芳基替代，其中该如上所
述的芳基可被一个或多个非芳香族取代基RS取代，
R5，R6相同或者不同地表示H、 C广C22-烷基、Cs-C2。-芳基或者 CVC2cr杂芳基；此处的烷基可以为支链或者无支链的或者也可代表环 烷基；该垸基的独立的非相邻的CH2基团可被O、 S、 OO、 COO、 N-R5 或也可被简单的芳基替代，其中该如上所述的芳基可被一个或多个非 芳香族取代基W取代，和
m，n是相同或者不同的，各自为整数0、 1、 2或者3，优选0 或者1。
^、尺2尤其特别优选代表两个不同的选自基团<:5-€:4()-芳基、0:2-(:4()-
杂芳基的取代基，其中如上所述的芳基和杂芳基基团可被一个或多个
非芳香族取代基R3取代。
A2.3)同样优选根据DE 19846768.0的结构，显示如下。这些是 聚芴，除通式(E1)的单元外，<formula>formula see original document page 29</formula>
(El)
其中
R、R2相同或者不同地表示H、 C广C22-垸基、CrC2『芳基、C2-C20-杂芳基、F、 C1或者CN，其中上述的垸基可以为支链或者无支链的或 者也可代表环垸基，该垸基的独立的非相邻的CH2基团可被0、S、00、 COO、 N-R5或也可被简单的芳基替代，其中该如上所述的芳基可被一 个或多个取代基W取代。优选这样的化合物，其中W和W二者相同， 且不为氢或者氯。进一步优选这样的化合物，其中R"和W彼此不同， 它们也不为氢，
R3，R4相同或者不同地表示CVC22-垸基、Q-C2()-芳基、C2-C2o-杂
芳基、F、 Cl、 CN、 S03RS或者NRSr、此处的垸基可以为支链或者无 支链的或者也可代表环烷基；该烷基的独立的非相邻的CH2基团可被 O、 S、 C=0、 COO、 N-RS或也可被简单芳基替代，其中该如上所述的 芳基可被一个或多个非芳香族取代基RS取代，
R5， R6相同或者不同地表示H、 Q-C22-垸基或者Cs-C2o-芳基；此 处的烷基可以为支链或者无支链的或者也可代表环烷基；该垸基的独 立的非相邻的CH2基团可被0、 S、 C=0、 COO、 N-RS或也可被简单的 芳基替代，其中该如上所述的芳基可被一个或多个非芳香族取代基R3 取代，和
m,n是相同或者不同的，各自为整数0、 1、 2或者3，优选0 或者1。
在每一情况下还包含通式(G1)的结构单元，
<formula>formula see original document page 30</formula>(G)
其中
"芳香族化合物"是具有5-20个碳原子的单或多环的芳香族共轭 体系，其中一个或多个碳原子可被氮、氧或者硫替代，以这样一种方 法选择它们的连接点，即使得沿着聚合物主链上升的角度不等于 180°，优选小于120°，特别优选小于90。。
此处特别优选包含至少lmol%、优选2moiy。-50moiy。的结构单元 (G)的(一种或多种不同的)结构单元的聚合物。
该类型的聚合物的制备详细地描述在DE-A-19846767 、 DE-A-19846766和DE-A-19846768中。本发明相应聚合物的制备可通
过使载带通式(A)和/或通式(1)、 (11)和/或(III)的取代基的相应单体共聚 而进行。
A3)聚螺的均聚物和共聚物包含一个或多个通式(H)的结构单元， 其中在聚合物中的至少一个H原子被通式(A)和/或通式(I)、(II)和/或(m) 的取代基替代，
<formula>formula see original document page 31</formula>此处取代基R'-R""相同或者不同地是H、 CN、 F、 Cl，或者具有 1-20个碳原子的直链、支链或者环垸基或者垸氧基，其中一个或多个 非相邻的CH2基团可被-0-、 -S-、 -CO-、 -COO-、 -O-CO-、 .NR1-、 -(NR2R3)+-A—或-CONR、替代，而且其中一个或多个H原子可被F替代， 或者为具有4-40个碳原子的芳基，它们可被一个或多个非芳基取代，
<formula>formula see original document page 31</formula>
R、R"相同或者不同地是具有1-20个碳原子的脂族或者芳烃基 团，或者同样为H，
是单电荷阴离子或者其等同物。 n，m, o,p 是相同或者不同的为O、 1、 2或者3，优选0、 1或者
聚螺的优选实施方案出现于US-A-5621131中。
该类型聚合物的制备详细地描述在US-A-5621131中。本发明相 应聚合物的制备可通过使载带通式(A)和/或通式(1)、 (n)和/或(m)的取
代基的相应单体的共聚进行。
A4)聚二氢菲的均聚物和共聚物包含一个或多个通式(l)的结构单
元，其中在聚合物中的至少一个h原子被通式(a)和/或通式(1)、 (n)和/
或(iii)的取代基替代，<formula>formula see original document page 32</formula>其中使用的标记具有以下含义
X 在每一次出现中是相同或者不同的，是C(R3)(R4)或N(R3)， Z 在每一次出现中是相同或者不同的，是C(R5)或N， R1, R2，
R3，R4在每一次出现中相同或者不同地是H，条件是所有的取代 基R、W不同时为H，具有1-22个碳原子的直链、支链或者环烷基或 者垸氧基链，其中，另外， 一个或多个非相邻的碳原子可被N-R6、 O、 S或者O-CO-O替代，其中，另外， 一个或多个H原子可被氟替代，具 有5-40个碳原子的芳基或者芳氧基，其中，另外， 一个或多个碳原子 可被0、S或者N替代，且它们也可以被一个或多个非芳基R1取代，其 中，另外，两个或多个基团R^R"可以彼此形成环系；条件是在C原子 上的两个取代基(即W和R2，或者W和R"不同时对应于垸氧基或者 芳氧基侧链，而且所有的取代基R、W不同时为甲基，或为氟、氯、溴、 碘、CN、 N(R6)2、 Si(R6)3或B(R6)2,
R5 在每一次出现中相同或者不同的是H、具有l-22个碳原子 的直链、支链或环烷基或烷氧基链，其中，另外， 一个或多个非相邻 的C原子可以被O、 S、 -CO-O-或O-CO-O取代，其中，另外，一个或 多个H原子可以被氟取代，具有5-40个碳原子的芳基或者芳氧基，
通式(1)
其中，另外， 一个或多个碳原子可被O、 S或者N替代，它们也可以
被一个或多个非芳基R5取代，或为F、 CN、 N(r6)2或B(R6)2,
R6 在每一次出现中，相同或者不同地是H、具有l-22个碳原 子的直链、支链或者环烷基链，其中，另外， 一个或多个非相邻的碳原 子可以被O、 S、 -CO-O-或O-CO-O取代，其中，另外， 一个或多个H 原子可以被氟替代，为具有5-40个碳原子的芳基，其中，另外， 一个 或多个碳原子可被0， S或者N替代，它们也可以被一个或多个非芳 族基团Ri取代。
该聚二氢菲的优选实施方案在WO 05/014689中提及。
该类型聚合物的制备详细地描述在WO 05/014689中。本发明相
应聚合物的制备可通过使载带通式(A)和/或通式(1)、 (n)和/或(m)的取
代基的相应单体的共聚进行。
A5)聚菲的均聚物和共聚物包含一个或多个通式(J)的结构单元， 其中在聚合物中的至少一个H原子被通式(A)和/或通式(I)、(II)和/或(m) 的取代基替代，
<formula>formula see original document page 33</formula>
通式(J)
其中使用的所述符号和标记具有以下含义
R 在每一次出现中相同或者不同的是H、具有l-40个碳原子 的直链、支链或环垸基链，它们可被Ri取代，其中， 一个或多个非相 邻的碳原子可以被N-R1、 0、 S、 O-CO-O、 CO-O、 《111=011-或-0(:-替代，条件是杂原子不直接与菲单元结合，和其中，另外， 一个或多 个H原子可以被F、 Cl 、 Br、 I或者CN替代，或具有2-40个碳原子
的芳香或杂芳香族环系，它们同样可被一个或多个基团^取代；此处 两个基团R也可以彼此形成其他的单或者多环的、芳香或脂族环系； 条件是两个基团R至少之一不为H，
X 在每一次出现中相同或者不同地是-CR^CR1-. -OC-或 N-Ar,
Y 在每一次出现中，相同或者不同地是，具有2-40个碳原子 的二价芳香或者杂芳族环系，其可被一个或多个基团R'取代或者是未 取代的；
R1 在每一次出现中，相同或者不同地是H，具有l-22个碳原 子的直链，支链或者环垸基或者垸氧基链，其中，另外， 一个或多个 非相邻的碳原子可以被N-R2、 0、 S、 O-CO-O、 CO-O、 -CR^CR1-或 -C三C-替代，且其中，另外， 一个或多个H原子可以被F、 Cl、 Br、 I 或者CN替代，或者具有5-40个碳原子的芳基、杂芳基、芳氧基或者 杂芳氧基，它们也可以被一个或多个非芳族基团Ri取代；此处两个或 多个基团R'也可以彼此和/或与R形成环系；或F、 Cl、 Br、 I、 CN、 N(R2)2、 Si(R2)3或B(R2)2，
R2 相同或者不同的，在每一次出现中是H或者具有l-20个碳 原子的脂族或者芳烃基团；
Ar 在每一次出现中，相同或者不同的是，具有2-40个碳原子 的一价芳香或者杂芳族环系，可被基团Ri取代或者未取代的；
n 在每一次出现中相同或者不同地是O或者1;
m 在每一次出现中，相同或者不同的是O、 l或者2;
在通式CO和所有其他的通式中的虚线键表示在聚合物中的链接； 此处它并非意欲代表甲基。
该聚菲的优选实施方案在DE 102004020298中提及。
该类型聚合物的制备详细地描述在DE 102004020298中。本发
明相应聚合物的制备可通过使载带通式(A)和/或通式(1)、 (n)和/或(ni)
的取代基的相应单体共聚进行。
B)具有3维螺二芴结构的低分子量化合物优选由通式(K1)的结构
单元组成，
(Kl)
其中苯并基团可以彼此独立地被取代和/或稠合，其中至少一个H 原子已经被通式(A)和/或通式(1)、 (n)和/或(ni)的取代基替换。
特别优选在EP-A-0676461中提及并由通式(K2)再现的化合物，
R R
(K2)
其中使用的符号和标记具有以下含义:
K，L,M，N相同或者不同地是
<formula>formula see original document page 36</formula>
R 相同或者不同地具有与K、 L、 M、 N相同的含义，或者为 H、具有l-22个碳原子的直链或者支链垸基、垸氧基或者酯基，-CN、 -N02、 -NR2R3、 -Ar或-O-Ar，
Ar 是苯基、联苯、l-萘基、2-萘基、2-噻吩基、2-呋喃基，其 中这些基团各自可以载带一个或二个基团R，
m,n,p相同或者不同的为0、 1、 2或者3，
X，Y相同或者不同地为CR或者N，
Z 为-O-、 -S-、陽NR1-、 -CR/R4^ -CH-CH画或-CH=N-， R人I^相同或者不同，具有与R相同的含义， R2,R3相同或者不同的为H、具有l-22个碳原子的直链或者支链 垸基、-Ar或者3-甲基苯基。
该类型化合物的制备详细地描述在EP 676461中。本发明相应化 合物的制备可通过由通式(A)和/或通式(1)、 (n)和/或(m)的取代基替换 相应取代基或者替换H原子进行。
C)具有3维三蝶烯结构的低分子量化合物优选由通式(L)的结构 单元组成， <formula>formula see original document page 37</formula>(l)
其中苯并基团可以彼此独立地取代和/或稠合，且其中至少一个h
原子已经被通式(A)和/或通式(1)、 (n)和/或(m)的取代基替换。
特别优选使用在de-a-19744792中提及的化合物。
该类型化合物的制备详细地描述在de-a-19744792中。本发明 相应化合物的制备可通过由通式(A)和/或通式(1)、 (n)和/或(in)的取代 基替换相应取代基或者替换h原子进行。
d)具有2-维三亚苯结构的低分子量化合物优选由通式(m)的结构 单元组成，
(m)
其中苯并基团可以彼此独立地被取代和/或稠合，且其中至少一个
h原子已经被通式(a)和/或通式(1)、 (n)和/或(ni)的取代基替换。
此处特别优选使用在de-a-4422332中提及的化合物。
该类型化合物的制备详细地描述在DE-A-4422332.中。本发明相 应化合物的制备可通过由通式(A)和/或通式(1)、 (11)和/或(III)的取代基
替换相应取代基或者替换H原子进行。
E) 二萘嵌苯四羧酸二酰亚胺的衍生物优选由通式(N)的结构单元 组成，<image>image see original document page 38</image>其中苯并基团可以彼此独立地被取代，且其中至少一个H原子已 经被通式(A)和/或通式(1)、 (n)和/或(in)的取代基替换。
类似于R'、 R"，这些取代基相同或者不同地可表示具有l-20个碳 原子的直链、支链或者环垸基或者烷氧基，其中一个或多个非相邻的 CH2基团可以被-0-、陽S-、陽CO-、 -COO-、 -O-CO-、 .NR1-、 -(NR2R3)+-A— 或-CONRt代替，和其中一个或多个H原子可被F替代，或者具有4-14 个碳原子的芳基，它们可被一个或多个非芳基R'取代。进一步，不同 于R'和R"的取代基也可以表示CN、 F或者C1。
本发明相应化合物的制备可通过由通式(A)和/或通式(1)、 (11)和/ 或(III)的取代基替换相应的取代基或者替换H原子进行。
F)喹吖啶酮的衍生物优选具有通式(O)的结构单元，
<formula>formula see original document page 39</formula>
(0)
其中苯并基团可以彼此独立地取代，其中至少一个H原子已经被
通式(a)和/或通式(1)、 (n)和/或(ni)的取代基替换。
类似于R'、 R"，这些取代基可相同或者不同地表示具有l-20个碳 原子的直链、支链或者环烷基或者烷氧基，其中一个或多个非相邻的 CH2基团可以被-0-、 -S-、 -CO-、 -COO-、 -O誦CO-、 -NR、、 -(NR2R3)+-A-或-CONR、代替，和其中一个或多个H原子可被F替代，或者具有4-14 个碳原子的芳基，它们可被一个或多个非芳族基团R'取代。进一步， 不同于R'和R"的取代基也可以表示CN、 F或者C1。
本发明相应化合物的制备可通过由通式(A)和/或通式(1)、 (n)禾口/ 或(III)的取代基替换相应取代基或者替换H原子进行。
G)镧系元素有机络合物优选由通式(P)的结构单元组成， (P)
取代基R'相同或者不同的可以为羰酸酯、酮酸酯、1，3-二酮酸酯、 酰亚胺、酰胺或者醇化物，其中至少一个H原子被通式(A)和/或通式(1)、
(n)和/或(ni)的取代基替代。
配位体数量取决于具体的金属。此处优选铕、钆和铽的有机络合 物，特别优选铕的有机络合物。
本发明相应化合物的制备可通过由通式(A)和/或通式(1)、 (11)和/ 或(III)的取代基替换相应取代基或者替换H原子进行。
H)喹喔啉金属化物的衍生物优选由通式(Q)的结构单元组成，
<formula>formula see original document page 40</formula>
其中该苯并基团可以彼此独立地被基团R'取代。
M代表铝、锌、镓或者铟，优选铝；n代表整数0、 1、 2或者3。
苯并基团的取代基R'可以是相同或者不同的，为具有1-20个碳原 子的直链、支链或者环垸基或者烷氧基，其中一个或多个非相邻的CH2 基团可以被-O-、 -S-、 -CO-、 -COO-、 -O-CO-、 -NR'-、 -(NR2R3)+-A-或-CONRt代替，和其中一个或多个H原子可被F替代，或者具有4-14 个碳原子的芳基，它们可被一个或多个非芳族基团R'取代。进一步， 不同于R'和R"的取代基也可以表示CN、 F或者C1。
通式(A)和/或通式(1)、 (n)和/或(in)的取代基或者可替换在喹啉环
之一上的H原子，或者也可位于替换喹啉配位体之一的另一个配位体 R'上。
I)噁二唑衍生物优选由通式(R)的结构单元组成，<formula>formula see original document page 41</formula>(R)
其中Ar'和Ar"可以是相同或者不同的，为具有4-14个碳原子的取 代或者未取代的芳香或者杂芳族基团，其中至少一个H原子已经被通
式(A)和/或通式(1)、 (n)和/或(in)的取代基替代。
Ar邻Ar"特别优选相同或者不同地是苯基、1-或者2-萘基、1-,2-或者9-蒽基、2-,3-或者4-吡啶基、2-,4-或者5-嘧啶基、2-吡嗪基、3-或者4-哒嗪基、2-,3-，4-，5-,6-，7-或者8-喹啉、2-或者3-苯硫基、2-或者 3-吡咯基，或者2-或者3-呋喃基。
可能的取代基相同或者不同地是CN、 F、 Cl、 CF3，或者具有1-12 个碳原子的直链、环状的或者支链垸基或者烷氧基，其中一个或多个 非相邻的CH2基团可以被-O-、 -S-、 -CO-、 -COO-、 -O-CO-、 -NR1^ -(NR2R3)+-A—或-CONR、代替，和其中一个或多个H原子可被F替代。
通式(A)和/或通式(1)、 (11)和/或(III)的取代基或者能替换在芳环之 一上的H原子，或者同样位于芳环取代基之一上。
J)能够发磷光的有机金属络合物的区别之处在于从三重态发光。 适当的材料例如描述在M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4陽6 and WO 02/068435， WO 04/026886和WO 03/000661 。 能够发磷光 的另外的有机金属络合物包含通式(T)的化合物，
<formula>formula see original document page 41</formula> (T)
所述通式(T)包含通式(U)的亚结构M(L)n，
<formula>formula see original document page 42</formula>(U)
其中以下适用于使用的标记和符号
M 在每一次出现中是元素周期表第一到第九亚族的元素，优 选铱、铑、铂、钯、金、钩、铼、钌或锇，
D 在每一次出现中是相同或者不同的，是具有与M配位的非
键电子对的sp、杂化的杂原子；
C 在每一次出现中是sp、杂化的与M结合的碳原子；
Cyl相同或者不同地在每一次出现中是通过sp、杂化的碳原子
与M结合、并任选被R取代的碳环或者杂环；此处Cyl或者是单环或
者是寡环；
Cy2 相同或者不同地在每一次出现中是通过原子D与M配位、 并任选被R取代的杂环；此处Cy2可以是单环或寡环；
R 在每一次出现中相同或者不同地是H、氘、F、 CN、具有 1-40个碳原子的直链烷基或者烷氧基，或者具有3-40个碳原子的支链 或者环烷基或者烷氧基，其中在以上提及的烷基或垸氧基中的一个或 多个非相邻的CH2基团各自可被-R2CK:R2-、 -C屺-、Si(R2)2、 Ge(R2)2、 Sn(R2)2、 -O-,陽S-、-NR2-、 -(C=0)-、-(C=NR2)-、 -P=0(R2)-或-CONR2-替代，和其中一个或多个H原子可以被F取代，
或
具有6-30个碳原子的芳香族体系，具有2-30个碳原子的杂芳族体 系，或者上述提及体系的芳氧基或者杂芳氧基，其各自可被一个或多 个基团W取代；此处在相同环上或者在不同的环上的两个或多个基团
R也可以彼此形成另外的脂族或者芳香族环系，
R1 在每一次出现中是相同或者不同地为H、氘、F、 Cl、 Br、 I、 OH、 N02、 CN、 N(R2)2、具有1-40个碳原子的直链烷基或者垸氧 基，具有3-40个碳原子的支链或者环烷基或者垸氧基，其中上述提及 的垸基或者烷氧基中的一个或多个非相邻的CH2基团各自可被 -R2C=CR2-、 -C^>、 Si(R2)2、 Ge(R2)2、 Sn(R2)2、 -O-、 -S-、 -NR2-、 -(C=0)-、 -(C二NR1)-、 -P=0(R2)-、 -COOR2-或-C0NR2-替代，且其中一个或多 个H原子可以被F替代，
或
具有6-30个碳原子的芳香族体系，具有2-30个碳原子的杂芳族体 系，或上述提及体系的芳氧基或杂芳氧基，其各自可被一个或多个非 芳基W取代，其中不仅在相同的环而且在不同环上的多个取代基R1 随后可以一起形成另外的单或者多环的脂族或芳香环系；
R2 在每一次出现中相同或者不同地是H或具有l-20个碳原子 的脂肪族烃基团，或具有6-20个碳原子的芳烃基团或具有2-30个碳原 子的杂芳族烃基；
在通式(T)中的配位体L'和L"是双齿螯合配位体；m和o在每一次 出现中相同或者不同地是0， l或者2。
对于具有正方形平面配位的金属，例如铂和钯，n + m + o = 2， 对于具有八面体配位的金属例如铱，n + m + o = 3。
进一步，环Cy2也可以是例如在WO 05/019373中描述的与金属 配位的碳烯。
K)在其他的聚合物骨架(聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯)情况下，在 侧链中载带四芳基对二氨基联苯单元的聚合物(聚苯乙烯)由通式(S)的 结构单元或者类似化合物组成。
<formula>formula see original document page 44</formula>(s)
其中Ar'、 Ar"、 Ar'"和Ar""相同或者不同地可以是取代或者未取 代的具有4-14个碳原子的芳香或者杂芳族基团。
Ar'、 Ar"、 Ar"'和Ar""相同或者不同，优选是苯基、1-或者2-萘 基、l-，2-或者9-蒽基、2-，3-或者4-吡啶基、2-，4-或者5-嘧啶基、2-吡 嗪基、3-或者4-哒嗪基、2-,3陽,4-，5-，6-，7-或者8-喹啉、2-或者3-苯硫 基、2-或者3-吡咯基，或者2-或者3-呋喃基。
可能的取代基相同或者不同地是CN、 F、 Cl、 CF3、或者具有1-12 个碳原子的直链、环状的或者支链垸基或者垸氧基，其中一个或多个 非相邻的CH2基团可以被-0-、 -S-、 -CO-、 -COO-、 -O-CO-、 -NR、、 -(NR2R3)+-A—或-CONR、代替，和其中一个或多个H原子可被F替代。
该四芳基对二氨基联苯基团经由间隔基团(优选CVC6烷基、垸氧 基或者酯基)与聚合物主链结合。
通式(A)和/或通式(1)、 (n)和/或(in)的取代基或者替换在芳环之一
上的H原子，或者位于芳环的取代基之一上，或者同样在不载带四芳 基对二氨基联苯单元的另一个共聚单体上。
以上概述的物质能作为纯物质或者作为彼此或者同样与其他助剂 的混合物(形式)使用。
对于本发明的目的，层B的不参与化学反应的其他的组份是电致 发光或者激光材料，优选
A) 基于PPV或者聚芴或者聚螺或者聚二氢菲或者聚菲或者聚茚 并芴的均聚物或共聚物，
B) 具有3-维螺二芴结构的低分子量化合物，
C) 具有3-维三蝶烯结构的低分子量化合物，
D) 具有2-维三亚苯结构的低分子量化合物，
E) 二萘嵌苯四羧酸二酰亚胺的衍生物，
F) 喹吖啶酮的衍生物，
G) 镧系元素的有机络合物，
H) 三羟基喹啉铝的衍生物，
I) 噁二唑和三嗪的衍生物， J)能够发磷光的有机金属络合物，
空穴传输材料，优选
K)聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯，它们在侧链中载带 四芳基对二氨基联苯的衍生物，
L)具有2-维三亚苯和三芳基胺结构的低分子量化合物，
或者电子导电材料，优选 M)三羟基喹啉铝的衍生物， N)噁二唑和三嗪的衍生物，
0) 二苯甲酮的衍生物，例如描述在WO 2005/040302A1中。
然而，同样可以使用不起反应的材料，其在层B1上制造非导电层 B2，或者所述的材料不具有任何的荧光特性。
进一步，形成层B2的组份和在Bl上形成的另外的层不局限于有 机或者有机半导体材料。
对于有机半导体层的组成特别优选的是由至少双组分组成，其中 之一能够进行化学反应。
然而，关于组份的数量没有限制。因此，层B的组成还可以由 三种或更多种有机或者无机材料组成，其中两种能够进行化学反应并 定向分离，只要这些化学反应具有不同的性质，和/或具有相同的性 质，但以显著不同的速率进行。在另外的一个实施方式中这可以得 到多层的元件。同样可以重复该步骤以得到更复杂的层状结构。
如果化学反应具有不同的性质，则关键是以不同的方法引发该化 学反应。引发方法彼此独立地可以是热、光化学、离子性质或者借 助于光致产酸剂。光致产酸剂是这样的一种化合物，其在光化学辐 射条件下一经辐射即由光化学反应释放质子酸。光致产酸剂的例子
是例如描述在EP1308781中的4-(硫代苯氧基苯基)二苯基锍六氟锑酸 盐，{4-[(2-羟基四癸基)氧基]苯基}苯基碘鎗六氟锑酸盐及其他。对 于交联反应，可以加入光致产酸剂，优选的比例为选择约0.5-3wt%， 但是不必一定要加入。对于引发方法之一，特别优选的是具有热性 质。
在相同性质但具有不同速率的反应情况下，对于这些特别优选的 是速率常数相差一个数量级以上。对于该差异尤其特别优选的是两 个或多个数量级。
从层A开始，该步骤使得可以实现层状结构，其中层B被分离为 两个以上的层。
对于本发明的目的，电子器件是有机或者聚合的发光二极管 (OLEDs、 PLEDs，例如EP 0676461、 W098/27136)，有机太阳能电池 (O-SCs ，例如W098/48433 、 WO94/05045)，有机场效应晶体管 (O-FET，例如US 5705826, US 5596208， WO 00/42668)，有机薄膜晶体管(O-TFT)，有机集成电路(O-ICs，例如W095/31833, WO 99/10939)，有机场减振元件(FQDs，例如US 2004/017148)，有机光放 大器，有机发光晶体管(OLET，例如WO 04/086526)和有机激光器 二极管(O-lasers，例如WO 98/03566)。 对于本发明的目的，有机意思 是存在至少一个有机导电掺杂聚合物的层、或至少一个导电或者半导 体聚合的缓冲层、或至少一个包括至少一个有机半导体的层；也可以 存在其他有机层(例如电极等等)。然而，对于不是基于有机材料的层 也是可能的，比如存在其他的中间层或者电极。
在最简单的情况下，由衬底(通常是玻璃或者塑料膜)、电极、本 发明的中间层和反电极构造该电子器件。取决于应用，该器件可以 被相应地结构化，配有接触件，最后密封，因为诸如此类器件的寿命 通常在水和/或空气存在下会大幅縮短。对于O-FETs及O-TFTs的应 用场合，同样必要的是，除电极及反电极(源电极及漏电极)之外，所 述结构还包含其他的电极(栅)，所述的其他电极通过通常具有高(或罕 见的低)介电常数的绝缘体层与所述有机半导体隔离。另外，将其他 层引入所述器件中也是适当的。
选择所述电极以使它们的电位尽可能地对应于相邻有机层的电 位，以保证可能最高效的电子或者空穴注入。优选阴极是具有低功函 的金属、包括不同金属的金属合金或者多层结构，比如举例有碱土金 属、碱金属、主族金属或者镧系元素(例如Ca、 Ba、 Mg、 Al、 In、 Mg、 Yb、 Sm等等)。在多层结构的情况下，除所述金属之外，也可以使用 具有相对高功函的其他金属，比如举例有Ag，则在该情况下通常使用 金属比如Ca/Ag或者Ba/Ag的组合。
还优选在金属阴极及有机半导体之间引入具有高介电常数材料的 薄中间层。适合于该目的的例如是碱金属或者碱土金属氟化物，还有 相应的氧化物(例如LiF、 Li20、 BaF2、 MgO、 NaF等等)。该介电层的 层厚度优选为l-10nm。
优选的阳极是具有高功函的材料。该阳极优选相对真空的电势大 于4.5电子伏特。适于该目的的一方面是具有高氧化还原电势的金属，
比如Ag、 Pt或者Au。还可能优选金属/金属氧化物电极(例如 Al/Ni/NiOx ， Al/Pt/PtOx)。
对于一些应用场合，至少一个电极必须是透明的，以有利于有机 材料(O-SC)的辐射或者光线的耦合输出(OLED/PLED，0-LASER)。优 选的结构使用透明阳极。此处优选的阳极材料是导电的混合金属氧化 物。特别优选氧化锡铟(ITO)或者氧化铟锌(IZO)。进一步优选导电的 掺杂有机材料，特别是导电的掺杂聚合物。
所述有机半导体层B优选可通过各种各样的印刷方法、特别是喷 墨印刷方法施加。对于本发明的目的，有机材料意指不仅为纯粹的有 机化合物，而且为有机金属化合物及具有有机配位体的金属配位化合 物。在发光化合物的情况下，这些可以是或者发荧光或者发磷光，即 从单重态或者三重态发光。此处聚合材料可以是共轭、部分共轭或者 非共轭的。优选共轭材料。对于本发明的目的，共轭聚合物是在主 链中包含主要是sp、杂化碳原子的聚合物，所述的碳原子也可以被相应 的杂原子取代。而且，如果例如芳基胺单元和/或特定的杂环化合物(即 经由N、 O或S原子共轭)和/或有机金属络合物(即经由金属原子共轭) 位于主链中，术语共轭同样用于本发明申请文本中。例如可在PLEDs 或者O-SCs中使用的，共轭聚合物的典型代表是聚对亚苯基亚乙烯基 (PPVs)、聚莉、聚螺二芴、聚二氢菲、聚菲、聚茚并芴、在最宽广意义 上基于聚对苯撑(PPPs)的体系及这些结构的衍生物。对于用于O-FETs 中而言，特别感兴趣的是具有高电荷载流子流动性的材料。这些例如 是低聚或者聚(三芳基胺)、低聚或者聚(噻吩)及包含高比例的这些单元 的共聚物。
取决于应用场合，所述有机半导体的层厚度优选为10-500纳米，
特别优选20-250纳米。
取决于该有机半导体层的组成，定向分离能够确定分离层彼此间 的任何希望的比例。实际上确定的分离的层的层厚度取决于有机电 子器件中该层的功能。在定向分离以前，通过混合物B中反应材料与 不起反应材料的比例确定分离的层彼此间希望的层厚度的建立。
本发明进一步涉及使用有机半导体层的定向分离用于制造具有均 匀表面分布的薄膜。
如果通过印刷方法，优选喷墨印刷将可溶的聚合物体系施加到衬 底上，则溶剂的蒸发导致己溶的物质定向传输到微滴边缘，形成不均 匀的层厚度，其中在微滴边缘处的层厚度大于在中心处的层厚度。
如果本发明的层通过化学反应、优选通过热引发的阳离子聚合， 进行层组份的定向分离，则形成交联层的非常均匀的层厚度分布，不 管总体上该层表面如何的均匀或者不均匀。通过溶解该未交联的 层，以这种方法能得到层厚度仅有略微变化的层。
对于这些层厚度的变化，特别优选的范围是0.1-3nm，特别是 0.5-lnm的范围。
为了制造本发明的优选器件，通常使用以下的常规工艺，对于个 别的情况在不需要其他创造性劳动的情况下可相应地对其进行修改
用阳极(例如氧化锡铟，ITO)涂覆衬底(例如玻璃或者还有塑料 制品)。根据希望的应用场合随后使阳极结构化(例如照相平板印刷方 式)，并提供接头。用臭氧或者氧等离子体处理，或者用准分子灯短暂 辐照所述涂覆有阳极的预清洁的衬底。
随后通过旋涂或者其他涂覆方法将导电聚合物，例如掺杂的 聚噻吩(PEDOT)或者聚苯胺(PANI)衍生物，以薄层A施加到ITO衬底上。
将根据本发明的层B施加到该层上。对于该目的，优选在保 护气体下，相应的混合物首先被溶解在溶剂或者溶剂混合物中，并过 滤。适当的溶剂是芳烃液体(例如甲苯、二甲苯、茴香醚、氯苯)，环醚
(例如二噁烷、甲基二氧杂环己烷、THF)或者酰胺(例如NMP、 DMF)， 以及如描述在WO 02/072714中的溶剂混合物。可用这些溶液在上面 描述载体的整个表面上进行涂覆，例如通过旋转涂覆方法，或者通过 印刷方法、特别是喷墨印刷以结构化的方式进行涂覆。然后在该阶段， 可通过在惰性气氛内加热该器件而进行定向分离(基于使用可阳离子交 联的基团)。取决于可交联基团的类型，该交联能以多种方式引发。可 任选然后用溶剂例如THF进行漂洗。从而这再一次除去新形成的层B2， 以得到层厚度变化很少的层B1的表面分布。通常，省略该漂洗步骤， 得到层状结构A-B1-B2。最后，干燥该结构。
另外的功能层比如电荷注入或者传输层或者空穴阻挡层可以 任选例如从溶液中，及通过气相沉积施加到这些聚合物层上。
随后施加阴极。通过真空法根据现有技术进行该操作，例如 或者通过热气相沉积或者通过等离子体喷涂(溅射)进行。
因为许多应用场合对水、氧或者其他大气成分敏感，因此器 件的高效密封是至关重要的。
对于特殊的应用场合，上面描述的结构要进行相应地改造及 优化，而不需要另外的创造性劳动，并通常可被用于各种各样的应用 场合，比如有机及聚合的发光二极管、有机太阳电池、有机场效应晶 体管、有机薄膜晶体管、有机集成电路、有机光放大器或者有机激光 二极管。
令人惊讶的，借助于本发明的定向分离制造的有机电子器件能提 供以下优点
1)在交联的有机缓冲层由定向分离形成的情况下，与其中没有 以定向方式分离的仅仅是材料掺合物的器件，或者单组份体系用于制 造该层的器件相比较，该电子器件的光电子特性得以改进。因此，
观察到更高的效率和更长的寿命。
2) 该定向分离引起相当大的技术进步，因为多层结构能在仅仅 一个区域涂覆步骤中施加，获得可比的光电子特性，涉及有机光电器 件的效率、颜色和寿命。
3) 交联缓冲层的形成和通过混合比确定任何的希望层厚度，能
够制造比未交联缓冲层较厚的缓冲层，对于所述的未交联缓冲层，这 是不可能的，通过处理和漂洗仅能形成薄的不溶层。这些厚的交联 的缓冲层与现有技术未交联薄的缓冲层相比较导致更好的器件结果。
4) 层Bl的阳离子交联消除了对低的玻璃化转变温度的依赖， 因此基于低分子量材料进行处理。高分子量材料现在可以同样用于 该目的的事实，能够通过喷墨印刷施加层B1。
5) 当使用能在层B中定向分离的发光组份时，与借助于掺合物 获得的特性相比较可以得到具有更好特性的彩色多层体系。显而易见 的是有更高的效率和更长的寿命。
6) 如果未交联层被洗涤去，从层A出发的定向交联使通过印刷 方法得到具有很少层厚度变化的层，这根据现有技术是不可能的。
7) 化学引发定向的相分离能够得到非常均匀的分界面，这导致 减少形成黑斑或者类似缺陷。
通过以下实施例更详细地说明本发明，但不希望将本发明限制于 此。在这些实施例中，仅讨论有机和聚合发光二极管。然而，本领 域普通技术人员使用该给出的实施例在没有创造性劳动的情况下，能 制造其他的电子器件例如O-SCs、 O-FETs、 O-TFTs、 O-LETs、 O-FQDs、 O-ICs、有机光放大器和O-激光器，仅仅提及一些其他的应用场合。
实施例1: 一般的步骤
举例来说通过使用如下所述的(WO 2005/024971Al)聚合物1，和
通式2的蓝色聚合物描述本发明。
R二n-丁基 (2)
操作步骤如下进行
1) 从HC Starck以Baytron P 4083得到的PEDOT/PSSH，以约 80nm的层厚度旋转涂覆在涂有ITO(氧化锡铟)(层A)的玻璃基板上。
2) 聚合物1和2以20/65的比例溶解在甲苯中。在该混合物中 确定的浓度未12mg/ml。
3) 1和2的混合物的甲苯溶液以85mn的层厚度旋转涂覆在涂覆 PEDOT的衬底上(层B)。
4) 该衬底在15(TC下调理2小时。
5) 该衬底此刻任选用THF清洗。检验总的层厚度为 105nm(80nm的PEDOT+20nm的交联的材料1)，证实可交联的组份1 变得不能溶解。通过用THF漂洗除去可溶组分2。
6) 在其中不进行漂洗步骤的情况下，此刻通过气相沉积施加层
厚度为5.5nm的包括Ba的阴极，以及施加层厚度为150nm的由Ag组 成的顶部电极。
7) 利用玻璃罩和从Emerson&Cuming 得到的紫外线活化的粘 合剂XA 80226气密密封该器件。
得到的器件呈现以下特性数据 最大效率 5.35 cd/A 色彩 x 0.20 y 0.29
寿命 在400cd/m2的初始发光密度下为108小时
比较例1:
类似实施例1操作步骤1、 2、 3、 4、 6和7制造器件。然而，在 操作步骤2中，仅称量出所述浓度的聚合物2，在操作步骤3中仅以 65nm的层厚度通过旋涂施加，所述的层厚度与实施例1中层B2中的 聚合物2的层厚度对应。得到的器件呈现以下特性数据
最大效率 3.4cd/A
色彩 x 0.19 y 0.26
寿命 在400cd/n^的初始发光密度下为35小时
权利要求
1. 一种电子元件，所述的电子元件具有至少一个阳极、至少一个阴极、至少一个电荷注入层、至少一个有机半导体层，和至少一个设置在电荷注入层和有机半导体层之间的层，其中通过用包括至少一种经由化学反应使其变得不能溶解的材料和至少一种有机半导体的混合物涂覆电荷注入层得到设置在电荷注入层和有机半导体之间的层以及有机半导体层。
2. 根据权利要求1的元件，特征在于导致形成不溶性物质的化 学反应由电荷注入层启动。
3. 权利要求1或2的元件，特征在于该化学反应产生完全的和 定向分离的有机半导体。
4. 根据权利要求l-3至少一项的元件，特征在于形成电荷注入层 的材料适于引发化学反应。
5. 根据权利要求l-4至少一项的元件，特征在于该反应物质的反 应被热引发。
6. 根据权利要求5的元件，特征在于该反应通过将温度升高到 50-250。C引发。
7. 根据权利要求l-6至少一项的元件，特征在于该电荷注入层包 括导电的任选掺杂的聚合材料。
8. 根据权利要求1-6至少一项的元件，特征在于含有半导体和/ 或无机或者有机性质的非导电层而不是电荷注入层。
9. 根据权利要求l-7至少一项的元件，特征在于包括聚合物的电荷注入层的导电率至少〉10—8 s/cm。
10. 根据权利要求l-7至少一项的元件，特征在于该电荷注入层 的层厚度为10-500nm。
11. 根据权利要求9或者10的元件，特征在于该电荷注入层包 括聚噻吩和其衍生物和/或聚苯胺和其衍生物。
12. 权利要求11的元件，特征在于该聚噻吩和其衍生物和/或聚 苯胺和其衍生物用酸或者用氧化剂掺杂。
13. 根据权利要求l-12至少一项的元件，特征在于用于涂覆电荷 注入层的混合物包括可溶性聚合物、低分子量化合物或者其混合物， 所述混合物的至少两种化合物是不同的。
14. 根据权利要求l-13至少一项的元件，特征在于用于涂覆电荷 注入层的混合物包括至少一种能通过化学反应使其变得不能溶解，导 致定向分离该层的材料。
15. 根据权利要求14的元件，特征在于该化学反应是交联反应。
16. 权利要求15的元件，特征在于该交联反应是通过自由基、 阴离子、阳离子、置换反应或者Diels-Alder反应引发的聚合反应。
17. 根据权利要求15或者16的元件，特征在于该聚合反应是热 引发的阳离子的聚合。
18. 根据权利要求14的元件，特征在于可交联的聚合物，优选 共轭或者部分共轭可交联的聚合物，特别优选共轭可交联的聚合物， 用于交联反应。
19. 权利要求18的元件，特征在于用于交联的聚合物的分子量 为50-500kg/mol。
20. 根据权利要求15-19至少一项的元件，特征在于通过交联制 造的层的厚度为l-300nm。
21. 权利要求15的元件，特征在于基于三芳基胺、噻吩、三芳 基膦、这些体系组合物的阳离子可交联的材料，或者包含如上所述结 构的共聚物用于交联反应。
22. 权利要求21的元件，特征在于该共聚物另外包含芴、螺二 荷、二氢菲、茚并芴和/或菲结构。
23. 权利要求15的元件，特征在于选自(i)富电子烯烃衍生物，(ii)具有杂原子或者杂基团的异核多重键和/或(iii)包含杂原子的通过阳离 子开环聚合进行反应的环状化合物，特别是包含O、 S、 N、 P、 Si杂原 子，的阳离子可交联的基团用于交联反应。
24. 权利要求15的元件，特征在于低分子量低聚或者聚合的有 机材料，其中至少一个H原子已经被通式(I)、通式(II)或者通式(III)的 基团替代，<formula>formula see original document page 4</formula>通式(I)其中R1 i在每通式(II)次出现中， 相同或者不同的是氢、具有l-20个碳原子的直链、支链或者环垸基、烷氧基或者硫代烷氧基，具有4-24个芳环原子的芳香或者杂芳族环系， 或者具有2-10个碳原子的链烯基，其中一个或多个氢原子可被卤素或 者cn替代， 一个或多个非相邻的碳原子可被-o-、 -s-、 -co-、 -coo-或-o-co-替代；此处多个基团rM皮此或者与r2、 113和/或114也可以 形成单或多环的、脂族或者芳香环系，R2在每一次出现中，相同或者不同的是氢、具有l-20个碳原子 的直链、支链或者环烷基，具有4-24个芳环原子的芳香或者杂芳族环 系，或者具有2-10个碳原子的链烯基，其中一个或多个氢原子可被卤素或者cn替代， 一个或多个非相邻的碳原子可被-o^-s^-co-rCoo-或-O-CO-替代；此处多个基团RM皮此或者与R1、 113和/或114也可以形 成单或多环的、脂族或者芳香环系，X在每一次出现中是相同或者不同的，是-O-、 -S-、 -CO-、-coo-、 -0-<:0-或二价基团-(^113114)11-,Z在每一次出现中相同或者不同的是二价基团-(CR3R4)n-， R3，R4在每一次出现中，相同或者不同的是氢、具有l-20个碳原 子的直链、支链或者环烷基、烷氧基、院氧基垸基或者硫代烷氧基， 具有4-24个芳环原子的芳香或者杂芳族环系，或者具有2-10个碳原子 的链烯基，其中一个或多个氢原子也可以被卤素或者CN替代；此处两 个或多个基团RS或者W彼此或者同样与Ri或者W形成环系， n在每一次出现中相同或者不同的是0-20的整数， 条件是通式(I)或者通式(II)或者通式(III)的这些基团数量由可利用 的即可代替的用于交联反应的H原子的最大数量限制。
25.权利要求15的元件，特征在于用于交联反应的化学反应物 质是电致发光或者激光材料，优选基于PPV或者聚芴或者聚螺或者聚二氢菲或者聚菲或者聚茚并芴 的均或共聚物，具有3-维螺二芴结构的低分子量化合物，具有3-维三蝶烯结构的低分子量化合物， 具有2-维三亚苯结构的低分子量化合物， 二萘嵌苯四羧酸二酰亚胺的衍生物， 喹吖啶酮的衍生物， 镧系元素的有机络合物， 三羟基喹啉铝的衍生物， 噁二唑和三嗪的衍生物，和 能够发磷光的有机金属络合物， 空穴传输材料，优选聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯，在侧链中它们载带四芳 基对二氨基联苯的衍生物，具有2-维三亚苯和三芳基胺结构的低分子量化合物，与三芳胺的共聚物，和树枝状胺，或者电子导电材料，优选 三羟基喹啉铝的衍生物，和 噁二唑和三嗪的衍生物。
26.根据权利要求l-25至少一项的元件，特征在于用于涂覆电荷 注入层的混合物包括，作为不起反应的组份，和/或有机半导体层包括 电致发光和/或激光材料，优选基于PPV或者聚荷或者聚螺或者聚二氢菲或者聚菲的均聚物或共 聚物，具有3-维螺二芴结构的低分子量化合物， 具有3-维三蝶烯结构的低分子量化合物， 具有2-维三亚苯结构的低分子量化合物， 二萘嵌苯四羧酸二酰亚胺的衍生物， 喹吖啶酮的衍生物， 镧系元素的有机络合物， 三羟基喹啉铝的衍生物， 噁二唑和三嗪的衍生物，和 能够发磷光的有机金属络合物， 空穴传输材料，优选聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯，在侧链中它们载带四芳 基对二氨基联苯的衍生物，和具有2-维三亚苯和三芳基胺结构的低分子量化合物，或者电子导电材料，优选三羟基喹啉铝的衍生物，噁二唑和三嗪的衍生物，和二苯甲酮的衍生物。
27. 根据权利要求l-26至少一项的元件，特征在于它是有机或者聚合的发光二极管、有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机集成电路、有机场场猝熄器件、有机光放大器、 有机发光晶体管或者有机激光器二极管。
28. —种制造电子元件的方法，所述的电子元件具有至少一个阳 极、至少一个阴极、至少一个电荷注入层、至少一个有机半导体层， 和至少一个设置在电荷注入层和有机半导体层之间的层，特征在于通 过用包括至少一种经由化学反应使其变得不能溶解的材料和至少一种 有机半导体的混合物涂覆电荷注入层制造设置在电荷注入层和有机半 导体之间的层以及有机半导体层。
全文摘要
本发明涉及一种电子元件，所述的电子元件具有至少一个阳极、至少一个阴极、至少一个电荷注入层、至少一个有机半导体层，和至少一个设置在电荷注入层和有机半导体层之间的层，特征在于，其中通过用包括至少一种经由化学反应使其变得不能溶解的材料和至少一种有机半导体的混合物涂覆电荷注入层得到设置在电荷注入层和有机半导体之间的层以及有机半导体层，以及涉及制造其的方法和其用途。
文档编号H01L51/40GK101385157SQ200780005209
公开日2009年3月11日 申请日期2007年1月31日 优先权日2006年2月13日
发明者克劳斯·梅尔霍尔兹, 勒内·朔伊里奇, 大卫·克里斯托夫·穆勒, 奥雷莉·吕德曼, 安妮·科嫩, 尼娜·里格尔, 弗兰克·梅耶尔, 海因里希·贝克尔 申请人:默克专利有限公司