专利名称：非水系二次电池的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种可以获得初次充放电效率高、高容量的非水系二次 电池的非水系二次电池的制造方法。
背景技术：
伴随着个人电脑、摄像机、手机等的小型化，在信息相关机器、通 信机器领域中，作为这些机器中所用的电源，出于能量密度高的理由， 锂二次电池被实用化并得到广泛普及。另外，另一方面，在汽车领域中， 从环境问题、资源问题出发，也加快了电动汽车的开发，作为该电动汽 车用的电源，也在研究锂二次电池。
以往，作为锂二次电池中所用的负极活性物质，广泛使用石墨等碳
材料，然而由于一般来说碳材料的储Li量少，因此储Li量比碳材料多 的Sn、 Sn合金等金属薄膜受到关注。但是，在将这样的金属薄膜作为 负极层使用、并进而在金属薄膜的表面形成氧化皮膜的情况下，就会引 起下述的不可逆反应，从而有在初期充电时电解质离子被消耗掉的问 题。
MOx+2xA+ —M+xA20 (其中，M表示负极金属(例如Sn等)，A 表示电解质离子(例如Li离子等)。)
如果产生该不可逆反应，初看来虽然可见在初期充电时Li离子被负 极吸留，然而在放电时，却无法由LhO生成Li离子，有非水系二次电 池的容量降低的问题。
针对此种问题，专利文献l中，公开过有关如下的电池的技术，即， 是在负极中含有可以吸留释放Li的金属元素的电池，电解质具有特定 结构的第一锂盐和第二锂盐。该技术中，通过使用特定结构的第一锂盐 在负极中形成稳定的皮膜，由此来抑制在负极与电解液之间产生的不可 逆反应，另外，通过含有第二锂盐，可以获得高离子传导率。但是，该 技术中，必须添加特殊结构的锂盐，存在没有通用性的问题。专利文献2中，公开过有关如下的电极材料的技术，即，是具有硅 负极的锂二次电池用的电极材料，具有特定范围的平均粒径。该技术中， 通过将电极材料的平均粒径设为O.lnm以上，可以减小每单位体积的 表面积，抑制氧化反应、锂插入脱离的初期效率的降低。虽然确实可以 认为，通过降低每单位体积的表面积，可以减少与大气的接触面积，从 而可以抑制氧化反应，然而与此同时，与电解液的接触面积也会降低， 电极反应面积也变小，其结果是，会有电池输出降低的问题。
专利文献l:日本特开2005 - 79057号>^才艮
专利文献2:日本特开2004 - 185810号爿>净艮
发明内容
本发明是鉴于上述问题而完成的，其主要目的在于，提供一种可以 在抑制负极层表面的氧化皮膜形成的同时制造非水系二次电池的非水 系二次电池的制造方法。
为了达成上述目的，本发明中，提供一种非水系二次电池的制造方法， 其特征在于，具有在负极集电体上形成金属薄膜的负极层的负极层形成 工序；将上述负极层表面的氧化皮膜除去的氧化皮膜除去工序；将上述除 去了氧化皮膜的负极层在惰性气体气氛下进行干燥的干燥工序；将上述干 燥了的负极层在惰性气体气氛下进行冷却的冷却工序；将上述冷却了的负 极层输送至组装作业区域的输送工序；以及使用输送至上述组装作业区域 的上述负极层，在惰性气体气氛下组装非水系二次电池的组装工序。
根据本发明，通过进行将干^的负极层进行冷却的冷却工序，可以 抑制负极输送时的氧化皮膜生成。这样，难以产生在初期充电时电解离子 被消耗的上述不可逆反应，可以获得初次充放电效率优良的非水系二次电
池o
上述发明中，优选在上述冷却工序时，将上述负极层冷却至IOC以下。 这是因为，可以抑制氧化皮膜的生成。
上述发明中，优选在上述输送工序时，将上述冷却了的负极层保持在 ion以下。这是因为，与在常温下进行输送的情况相比，可以抑制氧化皮膜的生成。
上述发明中，优选在上述输送工序时，将上述冷却了的负极层在惰性 气体气氛下输送至组装作业区域。这是因为，通过设为惰性气体气氛，可 以抑制氧化皮膜的生成。
上^ic明中，优选在上述组装工序时，上述负^ui:被冷却至15x:以下。 这是因为，可以抑制氧化皮膜的生成。
本发明中，能够起到可以获得初次充放电效率高、高容量的非水系二 次电池的效果。
图i是说明本发明的非水系二次电池的制造方法的说a月图。
图2是表示实施例及比较例中得到的硬币型电池的温度(t:)与初 次充放电效率(o/。)之间的关系的曲线图。
具体实施例方式
下面，对本发明的非水系二次电池的制造方法进行详细说明。
本发明的非水系二次电池的制造方法的特征在于，具有在负极集 电体上形成金属薄膜的负极层的负极层形成工序；将上述负极层表面的氧 化皮膜除去的氧化皮膜除去工序；将上述除去了氧化皮膜的负极层在惰性 气体气氛下进行干燥的干燥工序；将上述干燥了的负极层在惰性气体气氛 下进行冷却的冷却工序；将上述冷却了的负极层输送至组装作业区域的输 送工序；以及使用输送至上述组装作业区域的上述负极层，在惰性气体气 氛下组装非水系二次电池的组装工序。
根据本发明，通过进行将干燥后的负极层进行冷却的冷却工序，可 以抑制负极输送时的氧化皮膜生成。由此，不易产生在初期充电时电解 离子被消耗的上述不可逆反应，可以获得初次充放电效率优良的非水系 二次电池。另外，本发明中，由于使用金属薄膜的负极层，因此与例如 将粉末状的负极活性物质用粘合剂固定化了的负极层相比，可以获得高 容量的非水二次电池。
5电池的制造方法进行说明。 图l是说明本发明的非水系二次电池的制造方法的说明图。本发明的非
水系二次电池的制造方法具有在负极集电体上利用溅射法等形成金属 薄膜的负极层的工序(负极层形成工序)；将所得的负极层表面的氧化皮 膜除去的工序(氧化皮膜除去工序)；将除去了氧化皮膜的负极层在Ar等 惰性气体气氛下进行干燥的工序(干燥工序)；将干燥后的负极层在Ar等 惰性气体气氛下进行冷却的工序(冷却工序)；将冷却后的负极层输送至 进行电池组装的组装作业区域的工序(输送工序)；以及在组装区域中， 使用上述负极层，在Ar等惰性气体气氛下组装非水系二次电池的工序(组 装工序)。
下面，就每个工序对本发明的非水系二次电池的制造方法进行说明。 l.负极层形成工序
首先，对本发明的负极层形成工序进行说明。本发明的负极层形成 工序是在负极集电体上形成金属薄膜的负极层的工序。而且，本发明中， 有时将在负极集电体上形成有负极层的部分称作"负极"。
本发明中，在负极集电体上，形成有金属薄膜的负极层。本发明中， 所谓"金属薄膜"，是指致密的金属薄膜，不包括烧结体等多孔体。另 外，对于将粉末状的负极活性物质用树脂粘合剂固定化了的负极层，也 不适于用作本发明中所用的负极层。相反，如后所述，例如利用PVD (Physical Vapor Deposition )法、CVD ( Chemical Vapor Deposition ) 法等得到的金属薄膜适于用作本发明中所用的负极层。
作为构成负极层的金属，只要是可以吸留放出Li离子等、并且通过 与空气接触而形成氧化皮膜的金属，就没有特别限定，例如可以举出 Sn、 Sn合金、Si、 Si合金、Li、 Li合金等，其中，优选Sn、 Sn合金、 Si、 Si合金。
作为负极层的膜厚，虽然根据非水系二次电池的用途等而不同，然 而通常来说为lym 100jum的范围内，尤其优选为lpm 10inm的 范围内。
另一方面，作为本发明中所用的负极集电体，可以使用与一般的非
6水系二次电池中所用的负极集电体相同的负极集电体，没有特别限定， 例如可以举出将铜、镍等金属加工成板状的箔等。另外，本发明中，作 为负极集电体，也可以使用发泡基材等。作为发泡基材的材料，例如可
以举出M、 Cu等。另外，作为发泡基材的表面积，没有特别限定，通 常来说为1000m2/m3 ~ 15000m2/m3的范围内。
作为在负极集电体上形成负极层的方法，没有特别限定，例如可以 举出溅射法、PVD法、CVD法、电镀法、化学镀法等，尤其优选溅射 法及电镀法。
2. 氧化皮膜除去工序
本发明的氧化皮膜除去工序是将上述负极层表面的氧化皮膜除去的 工序。
作为将负极层表面的氧化皮膜除去的方法，只要是可以将形成于负 极层表面的氧化皮膜除去的方法，就没有特别限定，例如可以举出酸清 洗、碱清洗、等离子体清洗、研磨等，尤其优选酸清洗。另外，作为上 述酸清洗中所用的清洗液，可以使用一般的酸清洗中所用的清洗液，具 体来说，可以举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸及它们的混合液等。
另外，作为使用清洗液除去负极层表面的氧化皮膜的方法，例如可 以举出通过将清洗液涂布于负极层表面来除去氧化皮膜的方法；以及通 过将负极层浸渍于清洗液中来除去氧化皮膜的方法等。
本发明中，优选按照使存在于负极层表面的金属氧化物达到1%以 下、尤其优选达到0.1%以下的方式，进行氧化皮膜除去工序。而且， 存在于负极层表面的金属氧化物可以利用XPS等进行确认。
另外，本发明中，通常在除去了氧化皮膜后进行水清洗。
3. 干燥工序
本发明的干燥工序是将上述除去了氧化皮膜的负极层在惰性气体气 氛下进行干燥的工序。
作为本发明中所用的惰性气体，只要是可以防止负极层表面的氧化皮膜生成的气体，就没有特别限定，例如可以举出Ar、 He等稀有气体 及N"尤其优选Ar。这是因为，其化学稳定性高，比较廉价。本发明 中，优选在氧浓度为10ppm以下、尤其优选在lppm以下的条件下， 将负极层进行干燥。
干燥温度只要可以除去负极层表面的水分等，就没有特别限定，然
通常来说为6ox: ~ 20ox:的范围内，尤其优选uo匸~ isor;的范围内。
而且，干燥温度可以利用热电偶等进行测定。另外，作为干燥时间，根 据上述干燥温度等的不同而不同，通常来说为5分钟~48小时的范围 内，尤其优选3小时~ 24小时的范围内。作为将负极层进行干燥的方法， 只要是可以除去负极层表面的水分等的方法，就没有特别限定，具体来 说，可以举出在干燥室中保持负极层而进行干燥的方法等。另外，本发 明中，既可以分批将负极层进行干燥，也可以通过使负极层在设定为上 述温度的干燥室中连续地移动来进行干燥。
4.冷却工序
本发明的冷却工序是在上述干燥工序后将负极层在惰性气体气氛下 进行冷却的工序。
本发明中，在冷却工序时，优选将上述负极层冷却至iox:以下，更 优选冷却至ox:以下，进一步优选冷却至-io匸以下。这是因为，可以 抑制氧化皮膜的生成。另一方面，作为负极层的冷却温度的下限，没有
特别限定，通常来说为-110"C以上，尤其优选为-80n以上。
作为将负极层进行冷却的方法，只要是可以将负极层冷却至规定温 度以下的方法，就没有特别限定，具体来说，可以举出在冷却室中保持 负极层而进行冷却的方法等。另外，本发明中，既可以分批将负极层进 行冷却，也可以通过使负极层在设定为上述温度的冷却室中连续地移动 来进行冷却。
另外，对于冷却工序中所用的惰性气体，由于与上述"3.干燥工序"
中所述的内容相同，因此省略这里的说明。本发明中，特别优选在干燥 工序后，不使负极层接触大气而在惰性气体气氛下将负极层进行冷却。 这是因为，可以抑制氧化皮膜的生成。5. 输送工序
本发明的输送工序是在上述冷却工序后将负极层输送至组装作业区 域的工序。本发明中，所谓"组装作业区域，，，是指进行组装非水系二 次电池的作业的区域。
本发明中，由于在上述冷却工序中将负极层冷却，因此成为难以在 负极层表面生成氧化皮膜的状态。由此，在输送工序时，可以在常温常 压的条件下，将负极层输送至组装作业区域。但是，如果长时间暴露于 常温常压的条件下，冷却了的负极层的温度就有可能达到室温，从而丧 失进行冷却的意义。此种情况下，例如优选通过缩短输送时间，从而在 保持负极层温度低的状态下来输送负极层。如后所述，本发明中，优选 在经过输送工序后进行组装工序时，负极层被冷却至例如15"C以下。
本发明中，在输送工序时，优选将冷却了的负极层保持在10"C以下，
更优选保持在ox:以下，进一步优选保持在-iot:以下。这是因为，与 在常温下进行输送的情况相比，可以抑制氧化皮膜的生成。另一方面， 对于负极层的冷却温度的下限，由于与上述"4.冷却工序"中所述的内 容相同，因此省略这里的说明。本发明中，特别优选在保持冷却工序中 冷却的温度的状态下，输送负极层。
本发明中，优选在输送工序时，将冷却了的负极层在惰性气体气氛 下输送至组装作业区域。这是因为，通过设为惰性气体气氛，可以抑制 氧化皮膜的生成。本发明中，特别优选在冷却工序后，不使负极层接触 大气而在惰性气体气氛下输送负极层。此外，对于输送工序中所用的惰
性气体，由于与上述"3.干燥工序"中所述的内容相同，因此省略这里
的说明。
6. 组装工序
本发明的组装工序是使用输送至组装作业区域的上述负极层，在惰 性气体气氛下组装非水系二次电池的工序。组装工序由于在惰性气体气 氛下进行，因此组装作业区域成为密闭性高的区域。作为组装作业区域 的一个例子，可以举出手套箱等。
本发明中，优选在组装工序时，负极层被冷却为15x:以下，更优选
9冷却为5"C以下，进一步优选冷却为-5n以下。这是因为，可以抑制氧
化皮膜的生成。另一方面，对于负极层的冷却温度的下限，由于与上述
"4.冷却工序"中所述的内容相同，因此省略这里的说明。
组装工序中，除了上述的负极以外，通常来说，还使用正极、隔板、
电解液及电池壳，根据需要，还使用间隔件(spacer)及波形垫圏等。 对于这些构件，由于可以使用与一般的非水系二次电池中所用的构件相 同的构件，因此省略这里的说明。另外，作为利用本发明得到的非水系 二次电池的形状，没有特别限定，例如可以举出硬币型、钮扣型、片型、 圆筒型、方型等。
另外，本发明中，优选将上述的干燥工序、冷却工序、输送工序及 组装工序全都在惰性气体气氛下进行。这是因为，可以抑制氧化皮膜的 生成。另外，本发明中，优选将冷却工序、输送工序及组装工序全都在 规定的冷却温度下进行。对于具体的冷却温度，由于与上述"4.冷却工 序"中所述的内容相同，因此省略这里的说明。
而且，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式是举例说明， 具有与本发明的权利要求书中所述的技术思想基本上相同的构成并起 到相同作用效果的任意方式，都包含于本发明的技术范围中。
实施例
下面，给出实施例而进一步对本发明进行具体说明。 [实施例1
准备Ni制的发泡基材(表面积8500m2/m3、住友电工公司制)，在 该发泡基材上，利用电析形成Sn薄膜(膜厚liLim)，得到负极(作用 极)。然后，通过将负极在10重量％的HC1水溶液中浸渍5分钟，将 Sn薄膜表面的氧化皮膜除去，在进行水清洗后，在Ar气氛下以120"C 进行12小时干燥。然后，仍旧在Ar气氛下将负极冷却到IOC其后， 将负极输送至Ar气氛的手套箱中。然后，作为对电极准备锂金属，在 上述的手套箱中，在将负极的温度维持为大致一定的状态下，如下所示 地制作硬币型电池。
10首先，在硬币型电池的壳罐的底面上配置上述对电极，配置聚烯烃 系隔板。然后，将电解液滴加在隔板上。电解液使用如下得到的液体，
即，在将EC (碳酸乙二醇酯)、DMC (碳酸二甲酯)以体积比率3: 7 混合而得的混合液中，溶解作为支持电解质的六氟化磷酸锂(LiPF6)， 使得浓度达到lmol/L。然后，在隔板上配置衬垫(packing),在衬垫的 内部，配置上述负极，在负极上配置间隔件及波形垫圏，在波形垫圏上 配置盖罐，将盖罐铆接在壳罐上，从而得到硬币型电池。
除了将负极的冷却温度设为-ior;以外，与实施例i相同地得到硬 币型电池。
[比较例i
除了未将负极冷却，并在干燥后、在室温(25X:)下制作硬币型电 池以外，与实施例i相同地得到了硬币型电池。
[评价l
对实施例1~3及比较例1中得到的硬币型电池，进行CC( constant current/constant voltage)充电直至10mV，进4亍CC放电直至1.5V。 使用所得的充电容量及放电容量，根据下述式子，算出初次充放电效率。
初次充放电效率(％ )=放电容量/充电容量x 100
将所得的结果表示于表l中。
[表1
实施例l实施例2实施例3比较例l
温度(。c)100-1025
初次充放电效率(％)82.48586.579.1另外，将温度("C )与初次充放电效率(％ )的关系表示于图2中。 根据表1及图2可以确认，通过对负极进行冷却，可以抑制在负极层表 面形成氧化皮膜，非水系二次电池的初次充放电效率(％ )提高。
权利要求
1. 一种非水系二次电池的制造方法，其特征在于，具有以下工序在负极集电体上形成金属薄膜的负极层的负极层形成工序；将所述负极层表面的氧化皮膜除去的氧化皮膜除去工序；将除去了所述氧化皮膜的负极层在惰性气体气氛下进行干燥的干燥工序；将干燥了的所述负极层在惰性气体气氛下进行冷却的冷却工序；将冷却了的所述负极层输送至组装作业区域的输送工序；以及使用输送至所述组装作业区域的所述负极层，在惰性气体气氛下组装非水系二次电池的组装工序。
2. 根据权利要求l所述的非水系二次电池的制造方法，其特征在 于，在所述冷却工序时，将所述负极层冷却至IO"C以下。
3. 根据权利要求1或2所述的非水系二次电池的制造方法，其特征 在于，在所述输送工序时，将冷却了的所述负极层保持在IO"以下。
4. 根据权利要求1~3中任一项所述的非水系二次电池的制造方 法，其特征在于，在所述输送工序时，将冷却了的所述负极层在惰性气 体气氛下输送至组装作业区域。
5. 根据权利要求1~4中任一项所述的非水系二次电池的制造方 法，其特征在于，在所述组装工序时，所述负极层被冷却至15t:以下。
全文摘要
本发明提供一种可以在抑制负极层表面的氧化皮膜形成的同时制造非水系二次电池的非水系二次电池的制造方法。本发明通过提供如下的非水系二次电池的制造方法，可以解决上述问题，其特征在于，具有在负极集电体上形成金属薄膜的负极层的负极层形成工序；将上述负极层表面的氧化皮膜除去的氧化皮膜除去工序；将上述除去了氧化皮膜的负极层在惰性气体气氛下进行干燥的干燥工序；将上述干燥了的负极层在惰性气体气氛下进行冷却的冷却工序；将上述冷却了的负极层输送至组装作业区域的输送工序；以及在惰性气体气氛下使用输送至上述组装作业区域的上述负极层来组装非水系二次电池的组装工序。
文档编号H01M4/04GK101501921SQ20078003013
公开日2009年8月5日 申请日期2007年9月6日 优先权日2006年9月7日
发明者土田靖 申请人:丰田自动车株式会社