专利名称：：二次电池及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种具有电极组的二次电池，其是将通过隔膜分隔的正极板和负极板巻绕或层叠而成的；特别涉及一种电解液的浸渍性优良的高容量二次电池及其制造方法。
背景技术：
：近年来，作为便携式电子设备的电源而加以广泛利用的锂离子二次电池通过在负极活性物质中使用可以嵌入和脱嵌锂的碳素材料、在正极活性物质中使用LiCo02等过渡金属与锂的复合氧化物，实现了高电位且高容量的二次电池，但伴随着近年来电子设备和通讯设备的多功能化，期望实现进一步的高容量化。例如，压迫将通过隔膜分隔的正极板和负极板巻绕而成的电极组，以增加电池壳体内正极板和负极板的占有体积，藉此谋求二次电池的高容量化。但是，如果压迫电极组而使极板和隔膜处于几乎没有间隙的状态，则存在的问题是即使往电池壳体内注入电解液，直至电解液浸渍整个电极组为止，也需要较长的时间。特别地，锂离子二次电池所使用的非水电解液由于粘性较高，故而成为较大的问题。于是，专利文献1和2中记载了通过在极板的合剂层表面形成沟部、以提高电解液的浸渍性的方法。图7表示专利文献1所记载的极板的构成，在极板101的合剂层103的表面形成有多个沟部102，通过用隔膜104夹入该极板101而构成电极组。往电池壳体内注入的电解液由于通过该沟部102而渗透到整个电极组，因而可以縮短浸渍时间。此外，如果增大沟部102的宽度和深度，则可以縮短浸渍时间，但相反地减少了合剂层的量，因而充放电容量降低，考虑到这些因素，沟部102的宽度和深度设定为预定的数值。但是，形成于极板表面的沟部在巻绕极板而形成电极组时，可能5成为导致极板断裂的主要原因。于是，专利文献2记载了既提高浸渍性、又防止极板断裂的方法。图8表示专利文献2所记载的极板的构成，在极板lll的表面以与极板111的长度方向成倾斜角的方式形成有多个沟部112。在巻绕极板lll而形成电极组时，张力在极板的长度方向发挥作用，但由于与沟部112所形成的方向不同，所以在沟部112发挥作用的张力被分散，从而可以防止极板lll的断裂。此外，专利文献3所记载的方法虽然不是以提高电解液的浸渍性为目的，但为了防止巻绕极板而形成电极组时极板的变形，在巻绕的极板的内侧表面形成有多个沟部。图9表示专利文献3所记载的电极组的构成，在巻绕的极板121的内侧表面形成有多个沟部122。这样，在巻绕极板121时，极板121的内侧表面的压迫得以缓和，从而可以防止极板121的变形。专利文献l:再公表98/048466号公报专利文献2:特开平11-154508号公报专利文献3:特开平8-153515号公报
发明内容为进一步谋求二次电池的高容量化，已知的方法有在集电体表面涂布含有活性物质的合剂层并使其干燥，然后用压力机等压縮合剂层，从而提高活性物质的密度。但是，如果活性物质高密度化，则由于多孔度减少，因而电解液的浸渍性降低，结果存在的问题是电极组中的电解液的分布变得不均匀。因此，虽然一般认为于合剂层的表面形成沟部在使电极组中的电解液分布变得均匀方面也是有效的，但本发明人等对高密度化的活性物质层(合剂层)的沟加工进行了各种研究，结果发现存在以下的课题。也就是说，虽然通过在合剂层的表面形成沟部，可以提高电解液的浸渍性，但只在极板的单面实施沟加工的情况下，由于电解液的不均匀分布，在电解液稀薄的区域(不实施沟加工的表面一恻)产生"电低的问题。另一方面，作为在极板的两面实施沟加工的方法，即在极板的上下分别配置表面形成有多个凸部的轧辊，一边将该轧辊挤压在极板的两面，一边使其旋转和移动而进行沟加工的方法(以下称为"轧辊压力加工")，由于可以同时在极板的两面形成多个沟部，因而在量产性方面是优良的。但是，在进行沟加工时，重要的是将沟部的深度控制为恒定，但在采用轧辊压力加工进行沟加工的情况下，如果使轧辊表面形成的凸部的高度与应该形成的沟部的深度相同，则即使活性物质层的密度不同，也可以通过以预定的压力挤压极板，将沟部的深度控制为恒定。另外，轧辊压力加工由于通过用轧辊的凸部挤入合剂层的表面而形成沟部，所以沟部之外的极板被挤入而相应地隆起，结果沟加工后的极板的厚度增加。但是，由于在没有形成凸部的轧辊部(以下称为"轧辊腹部")挤压沟部以外的极板表面，所以产生轧制作用，从而也可以获得抑制沟加工后极板的厚度增加的效果。但是，上述方法在量产工程中进行多个极板的沟加工时，将产生以下的问题。即如上所述，在沟加工时，轧辊腹部由于以预定的压力挤压沟部以外的极板表面，所以活性物质附着于轧辊腹部。因此，轧辊凸部的高度实质上发生变化，从而不能将沟部的深度控制为恒定。另外，在轧辊腹部附着的活性物质本身也由于用较大的面压轧制，所以不能容易地用溶剂等进行剥离，从而维护管理也变得困难。因此，鉴于量产工程中沟加工的稳定性和维护性，优选在不将轧辊腹部挤压在极板上的状态下、即只将轧辊的凸部挤压在极板上的状态下进行沟加工。但是，只将轧辊的凸部从极板的上下同时挤压在极板的两面，从而在极板的两面形成沟部时，极板往往产生弯曲。已经进行了使用该极板的电池的循环试验，结果可知因极板的膨胀和收缩而发生活性物质层从芯材(集电体)上的剥离，由此导致循环寿命的降低。而且还可知，与在轧辊腹部挤压于极板上的状态下进行两面加工的情况相比，该问题更加突出。7一般认为该活性物质的剥离是因以下的原因而引起的。也就是说，为了防止形成有沟部的极板的翘曲或巻绕时的断裂，以与极板的长度方向成倾斜角的方式形成沟部是有效的，但在极板的两面形成了这样的倾斜沟的情况下，则在极板的上下，沟部的相位(沟部形成的位置)互相偏移。因此，在形成沟部时，在极板的上表面和下表面，以位置相互偏移的轧辊的凸部为支点，在极板的上下方向施加相反的压力。其结果是，可以认为在极板上产生了弯曲。而且可以认为，由于该极板的弯曲，芯材和活性物质层的附着力降低，从而在循环试验中，因极板的膨胀和收縮而发生活性物质层从芯材上的剥离。此外，在将轧辊腹部挤压于极板上的状态下进行两面加工的情况下，由于施加在极板上的上下方向的压力因轧辊腹部而得以缓和，因而难以发生极板的弯曲。但是，正如图10所示的那样，只将轧辊131的凸部132挤压在极板133上而形成沟部134时，在沟部134的轧辊131行进方向侧的侧面端部(图中A部分)，产生活性物质层的隆起。这是因为在轧辊压力加工的情况下，由于以轧辊131的凸部132挤入活性物质层的表面而形成沟部134，所以沟部134的侧面端部与活性物质层的被挤入相适应而隆起。特别地，由于高密度化的活性物质层变得牢固，因而隆起变得显著。另外，轧辊131的凸部132的顶端越尖锐，该隆起就越明显地发生。此外，在将轧辊腹部挤压于极板上的状态下进行沟加工的情况下，由于隆起部分在轧辊腹部受到抑制，因而可以将隆起抑制在较小的水平。这样的隆起由于局部地发生，因而该部分的活性物质层的强度降低，从而有可能发生活性物质的脱落。活性物质的脱落不但导致电池容量的降低，而且也成为各种内部短路的诱因。例如，由于脱落的活性物质与其它的极板接触，或者贯穿隔膜，因而有可能产生内部短路。另外，在负极的活性物质脱落的情况下，如果在脱落的活性物质的部分析出锂而成长为树枝状，则容易发生内部短路，进而有可能招致因活性物质失去反应功能所引起的循环寿命的降低、以及因析出的锂的自放电所引起的电池容量的降低。本发明就是鉴于这样的课题而完成的，其主要目的在于提供一种电解液的浸渍性优良、而且循环特性和可靠性优良的高容量二次电池及其制造方法。本发明涉及一种二次电池，其具有将通过隔膜分隔的正极板和负极板巻绕或层叠而成的电极组，其中正极板和负极板在集电体的表面形成有包含活性物质的合剂层，所述二次电池的特征在于在正极板和负极板之中的至少一个极板的合剂层的表面形成有多个沟部，沟部在该沟部的侧面端部和底面中央部具有曲率部。根据这样的构成，可以防止沟部的侧面端部中活性物质层的局部强度的降低，可以有效地抑制起因于活性物质脱落的内部短路的发生、以及循环寿命的降低。另外，通过在沟部的底面中央部也设立曲率部，由于也可以抑制沟部底部中活性物质层的龟裂，因而可以抑制起因于活性物质剥离的内部短路的发生、以及循环寿命的降低。另外，上述沟部优选在形成于极板两面的合剂层的表面，沿着极板的长度方向以预定的间隔连续地形成，而且该间隔为20(Him以下。根据这样的构成，可以抑制在极板的两面形成沟部时的极板的弯曲，由此，可以有效地抑制起因于活性物质层从芯材(集电体)上剥离的循环寿命的降低。本发明涉及一种二次电池的制造方法，其包括以下工序工序(a)，准备在集电体的表面形成有包含活性物质的合剂层的正极板和负极板；工序(b):在至少一个极性的极板上，配置在表面形成有多个凸部的轧辊，一边将该轧辊挤压在极板的表面上，一边使其旋转和移动，从而在合剂层的表面形成多个沟部；工序(C)，将通过隔膜分隔的正极板和负极板进行巻绕以形成电极组；以及工序(d)，将电极组与电解液一起收纳在电池壳体中；其中，在工序(b)中，轧辊表面所形成的多个凸部在该凸部的顶端部具有曲率部，极板的表面只被多个凸部所挤压，从而在合剂层的表面形成沟部。根据这样的方法，通过一边只将在顶端部具有曲率部的凸部挤压9在合剂层的表面，一边使轧辊旋转而形成沟部，可以在沟部的侧面端部和底面中央部设立曲率部。由此，可以防止沟部的侧面端部的活性物质层局部强度的降低，可以有效地抑制起因于活性物质脱落的内部短路的发生、以及循环寿命的降低。另外，在上述工序(b)中，优选在极板的上下分别配置轧辊，一边将该轧辊挤压在极板的两面，一边使其旋转和移动，从而在合剂层的两面同时形成多个沟部。再者，沟部优选在合剂层的两面，沿着极板的长度方向以200pm以下的间隔连续地形成。根据这样的方法，可以抑制在极板的两面形成沟部时的极板的弯曲，由此，可以有效地抑制起因于活性物质层从芯材(集电体)上剥离的循环寿命的降低。根据本发明，通过在形成于极板表面的沟部的侧面端部和底面中央部设立曲率部，可以防止活性物质的脱落，由此可以抑制内部短路的发生、以及循环寿命的降低。另外，通过使极板的两面所形成的沟部的间隔为20(Hmi以下，可以抑制极板的弯曲，由此可以抑制起因于活性物质层从芯材(集电体)上剥离的循环寿命的降低。其结果是，可以获得电解液的浸渍性优良、而且循环特性和可靠性优良的高容量二次电池。图l是示意表示本发明的实施方式的锂离子二次电池的构成的剖视图。图2是示意表示本发明的实施方式的沟部的形成方法的立体图。图3表示本实施方式的沟部的形状，(a)是表示将轧辊的凸部挤压在合剂层上而形成沟部的状态的剖视图，(b)是示意表示沟部的形状的剖视图。图4是表示本实施方式的沟间距和芯材弯曲之间的关系的曲线图。图5是表示本实施方式的沟深度和芯材弯曲之间的关系的曲线图。图6(a)(d)是分别表示在本实施方式的极板的表面形成的沟图案的各实例的立体图。图7表示以往例的极板的构成。图8表示以往例的极板的构成。图9表示以往电极组的构成。图10表示用以往的方法形成的沟部的形状的剖视图。符号说明1正极板2负极板3隔膜4电池壳体5电极组6封口板7垫圈8、9合剂层10集电体(芯材)15上轧辊16下轧辊17凸部30、31沟部30a底面中央部30b侧面端部(两肋部顶点)具体实施例方式下面参照附图，就本发明实施方式进行说明。在以下的附图中，为简化说明，以同样的参照符号表示实质上具有同样功能的构成要素。此外，本发明并不局限于以下的实施方式。图l是示意表示本发明的实施方式的锂离子二次电池的构成的剖视图。在集电体的表面形成有包含活性物质的合剂层的正极板1和负极板2通过隔膜3的分隔而巻绕成螺旋状的电极组5，该电极组5与非水电解液(未图示)一起收纳在有底圆筒形的电池壳体4中，电池壳体4的开口部通过封口板6及其周边安设的垫圈7而进行敛缝封口。此外，活性物质由可以嵌入和脱嵌锂离子的材料构成。在此，如图1所示，在正极板1和负极板2的合剂层的表面形成有多个沟部30。往电池壳体4内注入的电解液由于通过该沟部30而渗透到整个电极组5，因而可以縮短浸渍时间。图2是示意表示本发明的实施方式的沟部的形成方法的立体图。此外，本发明由于可以不加区别地适用于正负的极性，所以在以下的说明中，不标明极性而只是标记为"极板"，而且在附图中，只标记正极用构件所使用的符号。不用说，本发明也理所当然地包含只对一方的极性适用的情况。首先，准备在集电体10的两面形成有包含活性物质的合剂层8、9的极板l，在极板l的上下面上，配置在表面形成有多个凸部17的上轧辊15和下轧辊(凸部未图示)16。然后，一边将两轧辊15、16挤压在极板1的两面，-边使其旋转和移动，从而在合剂层8、9的表面同时形成多个沟部30。图3是表示用上述的方法形成的沟部30的形状的剖视图，(a)表示将轧辊15的凸部17挤压在合剂层8上以形成沟部30的状态，(b)示意表示沟部30的形状。如图3(a)所示，在不将轧辊15的腹部挤压在合剂层8上的状态下，即只将轧辊15的凸部17挤压在合剂层8上的状态下形成沟部30。由此，因为在轧辊15的腹部没有附着合剂层8，所以能够将沟部30的深度控制为恒定。另外，通过将凸部17的顶端部设定为曲率部，可以在沟部30的底面中央部30a和侧面端部(两肋部的顶点)30b上设立曲率部。也就是说，通过一边使凸部17旋转、一边挤压合剂层8，在合剂层8的表面被挤入内部的同时，沟部30的侧面端部30b被引入而形成沟部30，所以沟部30的底面中央部30a和侧面端部30b便具有圆滑的曲率部。这样，可以防止沟部30的底面中央部30a和侧面端部30b的合剂层8局部强度的降低，可以有效地抑制起因于活性物质脱落的内部短路的发生、以及循环寿命的降低。另外，在沟部30的侧面端部30b没有曲率部的情况下，伴随充放电时活性物质的膨胀和收縮，沟部30内所保持的电解液丧失去处而被排放到电极组的外部，其结果是，发生电解液的"电解液枯竭"现象，起因于电解液的不均匀分布而导致循环寿命的降低。另一方面，如果在沟部30的侧面端部30b上设立曲率部，则活性物质即使膨胀和收縮，由于也可以确保在曲率部保持电解液的空间，因而可以抑制电解液的12"电解液枯竭"现象。另外，在只将轧辊15的凸部17挤压在合剂层8上而形成沟部30时，在沟部30的侧面端部30b产生合剂层8的隆起。该隆起由于通过用轧辊15的凸部17挤入合剂层8的表面而形成沟部30，所以与合剂层8的被挤入相适应，该隆起是必然要产生的，但是，通过在凸部17的顶端部设立曲率部，沟部30的侧面端部的隆起便可以受到抑制。此外，所谓本发明的"曲率部"，是指至少形成比沟部30的深度更大的曲率的曲线部，且曲率未必是恒定的。例如，如果沟部30的深度为l(Vm，则曲率部的曲率在l(Him以上，典型的在20pm以上。在极板1的表面形成的沟部30如图3(b)所示，沿着极板l的长度方向以预定的间隔P(以下称之为"沟间距")连续地形成，下面就该沟间距和芯材(集电的弯曲之间的关系进行说明。如上所述，只将轧辊的凸部从极板的上下同时挤压在极板的两面，从而在极板的两面形成沟部时，往往在极板(芯材)上产生弯曲。这是因为由于沟部的相位在极板的上下互相偏移，所以当形成沟部时，在极板的上表面和下表面，位置互相偏移的轧辊的凸部成为支点而向极板的上下方向施加相反的压力。因此，沟间距被认为是与芯材的弯曲有关的重要的参数。图4是表示沟间距和芯材弯曲之间的关系的研究结果的曲线图。此外，芯材(集电体)使用厚度为15pm的铝，合剂层的厚度为70pm，沟部的深度为8iim。如图4所示，可知从沟间距超过20(Him的附近芯材产生弯曲。这样，沟间距优选为200nm以下。此外，沟间距的下限并没有特别的限制，但是，如果使沟间距变窄，则合剂层的比例相对地减少，因而导致电池容量的降低。另外，如果沟间距变窄，则在相邻之间的沟部中，侧面端部的隆起互相干涉而使极板的厚度增加，因而往往导致巻绕电极组的外径增加，从而使电极组变得不能插入电池壳体内。因此，如果从这些方面加以考虑，则沟间距优选处于50pm200nm的范围。另外，图5是表示沟深度和芯材弯曲之间的关系的研究结果的曲线图。此外，这时的沟间距设定为17(Him。如图5所示，可知从沟深度超过20Mm(合剂层厚度的大约30%)的附近芯材产生弯曲。这样，沟深度优选为20pm以下。此外，沟深度的下限并没有特别的限制，但是，沟深度也是与电解液的浸渍时间、沟加工后极板厚度的增加(问题是能否将极板厚度增加的电极组插入电池壳体内)有关的参数，如果从这些方面加以考虑，则沟深度更优选处于4pml(Hmi的范围(合剂层厚度的5%15%的范围)。下面参照图6(a)(d)，就极板的表面形成的沟图案的实例进行说明。在图6(a)所示的沟图案中，沟部30以相对于极板1的长度方向倾斜的角度形成，在极板1的两面形成的沟部30以互相交替的方式而成为对称的相位。这样，可以抑制在沟部30的形成时施加在极板1上的应力，抑制活性物质从合剂层上的脱落，同时可以抑制电极组内电解液的分布变得不均匀的现象。此外，为得到上述效果，沟部30的倾斜角度优选处于30。60。的范围。在图6(b)所示的沟图案中，沟部30相对于极板1的长度方向形成为直角，在极板1的两面形成的沟部30成为相同的相位。这样，可以缓和施加在极板的上下方向的压力，从而可以抑制极板的弯曲。在图6(c)所示的沟图案中，沟部30以相对于极板1的长度方向倾斜的角度形成，且相对于极板1的宽度方向从端部到中间部形成。这样，可以将电解液保持在电极组的中间部分，从而可以抑制电极组内电解液的分布变得不均匀的现象。在图6(d)所示的沟图案中，除了以相对于极板l的长度方向倾斜的角度形成的多个沟部30以外，向极板1的长度方向延伸的至少一个沟部31以与多个沟部30连通的方式形成。这样，可以抑制电极组内电解液的分布变得不均匀的现象，而且容易从电极组内排出过充电时产生的气体。此外，沟部31也可以相对于极板1的长度方向倾斜。关于本发明的沟部30的形状等，优选采取以下的形式。14如上所述，为防止芯材的弯曲，沟部30的间隔(沟间距)必须为200pm以下、沟部30的深度必须为2(^m以下(更优选为4pmlOpm)的范围。因此，为谋求浸渍性的提高，增加沟部30的数量，优选使多个沟部30的总体积相对于合剂层8的整个体积为0.5°/。10%的范围。另外，在巻绕的电极组中，沟部30优选在极板1的内侧表面形成。这样，可以抑制极板l巻绕时的应力，可以防止极板破碎等。另外，与在极板1的外侧表面形成沟部30相比，当为同样的沟深度时，在内侧表面形成的沟部30也可以提高电解液的注入性。这是因为在极板l的外侧表面形成的沟部30由于在极板1的巻绕时被拉伸，所以实质的沟部30的深度将减少。此外，在沟部30形成于极板1的内侧表面的情况下，对于在极板1的内侧表面形成的沟部30的间隔，与巻绕的电极组的内周侧相比，更优选在外周侧较宽地形成。这样，可以提高电解液向压迫度较高的电极组的中央部分的浸渍性，使电极组内的电解液的分布变得均匀。这在极板l的两面进行沟加工的情况下，也可以得到相同效果。下面例示出本实施方式的锂离子二次电池的各构成要素的具有代表性的材料。作为正极活性物质，例如可以使用钴酸锂及其改性体(在钴酸锂中固溶有铝或镁的物质等)、镍酸锂及其改性体(用钴置换一部分镍而得到的物质等)、锰酸锂及其改性体等的复合氧化物等。另外，作为正极用导电剂，例如可以单独地或者组合使用乙炔黑、科琴碳黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热裂碳黑等碳黑和各种石墨。另外，作为正极用粘结剂，例如可以使用聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯的改性体、聚四氟乙烯(PTFE)、具有丙烯酸酯单元的橡胶粒子粘结剂等。此外，也可以在粘结剂中混入引入了反应性官能团的丙烯酸酯单体或丙烯酸酯低聚物。将上述的正极活性物质、导电剂、粘结剂置于分散剂中而进行混合分散，调整到最适合于在集电体上的涂布的粘度而进行混炼，便得到正极合剂浆料。然后，在由铝箔构成的集电体上，涂布正极合剂浆料并进行干燥，然后通过压力加工而形成含有高密度化的活性物质的正极合剂层。作为负极活性物质，例如可以使用各种天然石墨和人造石墨、硅化物等硅系复合材料和各种合金组成材料等。另外，作为负极用粘结剂，例如可以使用以PVDF及其改性体为代表的各种粘结剂。此外，从提高锂离子接受性(ionacceptance)的角度考虑，也可以在苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶粒子(SBR)及其改性体中，并用或少量添加以羧甲基纤维素(CMC)为代表的纤维素系树脂等。作为非水电解液，可以使用LiPF6和LiBF4等各种锂化合物作为电解质盐。另外，作为溶剂，例如可以单独或组合地使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(MEC)。另外，为在正极和负极板上形成良好的皮膜，或保证过充电时的稳定性，也可以使用碳酸亚乙烯酯(VC)和环已苯(CHB)及其改性体。作为隔膜，只要是能够承受锂离子二次电池使用范围的组成，就没有特别的限定，例如可以单独或者复合地使用聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂的微多孔薄膜。另外，隔膜的厚度并没有特别的限定，但优选为10nm25jxm的范围。实施例下面根据实施例，就本发明的锂离子二次电池的循环特性和浸渍性等的评价结果进行说明。此外，本发明并不局限于以下的实施例。(实施例O首先，将100重量份作为活性物质的钴酸锂、相对于100重量份的活性物质为2重量份的作为导电剂的乙炔黑、相对于100重量份的活性物质为2重量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯与适量的N-甲基-2-吡咯烷酮一起搅拌而进行混炼，从而制作出正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布在由厚度为15pm的铝箔构成的集电体上并进行干燥，进行压力加工使其总厚度为170iim。其次，如图3(a)所示，准备好以顶端角a为115°、高度d为25pm的凸部17相对于上方轧辊15的中心轴倾斜成45。的角度而形成的上轧辊15、和没有凸部的下轧辊16，如图2所示，使压力加工后的正极板l通过上轧辊15和下轧辊16的间隙，从而在正极板1的表面形成沟部30。此外，调整从具有凸部17的上轧辊15和下轧辊16施加到正极板1上的压力，以便使沟部30的深度达到^im，从而形成出沟部30，使沟部30的总体积相对于合剂层8的整个体积为0.5%。再者，纵向剪切加工成圆筒形锂二次电池ICR18650所规定的宽度，则如图3(b)所示，制作出正极板l的合剂层8的厚度T为7(Vm、沟部30的深度D为8(im、沟间距P为170nm、沟部30的宽度W为50iim的正极板l。另一方面，将100重量份的作为负极板活性物质的人造石墨、相对于100重量份的活性物质为2.5重量份(按粘结剂的固体成分换算为1重量份)的作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶粒子分散体(固体成分为40重量％)、相对于100重量份的活性物质为1重量份的作为增稠剂的羧甲基纤维素与适量的水一起搅拌，从而制作出负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂布在由^m厚的铜箔构成的集电体上并干燥，进行压力加工使其总厚度为17(Him，然后纵向剪切加工成圆筒形锂二次电池ICR18650所规定的宽度，从而制作出负极板。其后，在正极板和负极板之间介入由厚度16^im的聚乙烯微多孔薄膜构成的隔膜，以沟部30成为正极板1的内侧的方式进行巻绕，从而制作出电极组。(实施例2)除了使用与实施例1采用的上轧辊15相同的轧辊作为下轧辊16而在正极板1的两面形成沟部30以外，用与实施例l同样的方法制作电极组。此外，在正极板1的两面形成的沟部30如图6(a)所示，相对于正极板1的长度方向成45度的倾斜角，且在正极板1的两面相位是对称的。(比较例l)除了在正极板1的两面不形成沟部30以外，用与实施例l同样的方法制作电极组。(比较例2)在正极板l的两面，形成深度为4(^im、在侧面端部(两肋部的顶点)不具有曲率部的沟部30，除此以外，用与实施例l一样的方法制作17电极组。(特性评价)首先，在巻绕极板而制作电极组之前，对于在各实施例和比较例中制作的正极板20个，用肉眼观察沟部，以检査活性物质脱落的有无。其次，将在各实施例和比较例中制作的电极组收纳在电池壳体内，然后分5次注入在EC、DMC和MEC的混合溶剂中溶解lM的LiPF6和3重量份的VC而得到的非水电解液5.50g，在密闭容器内减压到-6011^1"^并保持1分钟后，向大气开放，测量非水电解液到电极组的浸渍时间，以20个的平均值作为浸渍时间。接着，对使收纳着电极组的电池壳体的开口部敛缝封口而完成的电池进行2次活化充放电，在45'C的环境下保存7天后，反复以下的充放电循环200次。也就是说，在恒压4.2V、1400mA下进行充电，充电电流降低到100mA时结束充电，然后以2000mA的恒流放电到终止电压为3V，将这样的充放电作为l个循环，反复循环200次，以第200个循环相对于第l循环的放电容量比作为循环寿命。表l表示了进行上述各特性评价的结果。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>如表1所示，与在正极板1上不形成沟部30的比较例1相比，形成了沟部30的实施例1、实施例2以及比较实例2的非水电解液的浸渍时间加快了5倍10倍。通过加深沟部30，从而增大沟部30的总体积相对于合剂层8的整个体积的比例，在增加了压迫度的电极组的正极板和隔膜之间形成空间，非水电解液的浸渍时间也加快，但如比较例2那样，如果沟部30加深，则正极板l产生弯曲，可观察到因芯材10和合剂层8的附着力降低引起的活性物质的脱落。另外，可以认为比较例2的沟部30由于在侧面端部(两肋部的顶点)不具有曲率部，所以合剂层8的强度降低，由此也产生了活性物质的脱落。另外，实施例l、2的循环寿命也得以提高，在极板的两面实施沟加工的实施例2与在单面进行沟加工的实施例1相比，循环寿命得以延长。这可以认为是，通过沟部30而使电解液迅速地流遍整个电极组，而且在充电时活性物质发生膨胀时，在两面进行加工者也不会发生电解液的不均匀分布，从而不会产生"电解液枯竭"的现象。从以上的结果可知，通过在极板上形成本发明的沟部30，可以获得电解液的浸渍性优良、且循环特性和可靠性优良的高容量二次电池。接着通过实施例38和比较例3，就改变了沟部30的深度时的电解液的浸渍性和极板的厚度变化进行了评价。此外，沟部30用与实施例2同样的方法形成，调整施加在正极板l上的压力，分别形成2pm12pm深的沟部30，将其作为实施例38。表2表示了其结果。此外，实施例6与实施例2相同，比较例3与比较例1相同。表2非水电解液的浸渍时间极板的厚度增加值是否可以插入壳体内沟深度实施例360分0可以2|xm实施例440分3|jjn可以4|im实施例520分4jim可以6jxm实施例6io分5jim可以8|xm实施例78分7|am可以lO(xm实施例8IOpm不可以12(xm比较例360分钟0可以0如表2所示，电解液浸渍时间的縮短效果从沟部30的深度为4pm(实施例4)以上开始出现，沟部30的深度越是加深，越可以大幅度提高电解液向电极组的浸渍时间。另一方面，如果形成沟部30，则沟部30的活性物质被压縮，通过使其一部分在沟部30彼此之间移动，增加了极板的厚度。其结果是，增加了巻绕极板所得到的电极组的外径，19如果沟部30的深度达到12iam(实施例8)以上，则向电池壳体内的插入变得不能进行。因此，在ICR18650规格的正极板中，沟部30的深度优选处于4nm10pm的范围。其次，在采用以轧辊凸部17的高度控制沟部30的深度的方法形成沟部30的情况下，评价了沟部30深度的精度。也就是说，如图3(a)所示，通过不是只将轧辊15的凸部17挤压在合剂层8上，而是轧辊腹部也挤压在合剂层8上，形成了与凸部17的高度d相同深度D的沟部30。使用凸部17的高度d为8nm、12pm的上轧辊和下轧辊，在正极板l的两面形成具有与实施例2相同的沟图案的沟部30，对10，000片的正极板l反复进行如上的操作。其结果是，沟部30深度的偏差为15%以上。可以认为其原因在于在进行沟加工时，由于轧辊腹部挤压沟部30以外的极板表面，所以在轧辊腹部附着活性物质，为此轧辊凸部17的高度实质上发生变化，从而不能将沟部30的深度控制为恒定。以上用优选的实施方式对本发明做了说明，但这样的叙述不是限定事项，当然能够做出各种各样的改变。例如，在上述实施方式中，将沟部形成于正极板上，但是，当然也可以将沟部形成于负极板上。另外，巻绕的电极组不仅适用于圆筒状，而且也可以适甩于扁平状的电极组，进而也可以适用于极板层叠而成的电极组。另外，适用本发明的二次电池的种类并没有特别的限制，除锂离子二次电池外，也可以适用于镍氢蓄电池等。本发明的二次电池可以作为电解液的浸渍性、循环特性和可靠性优良的高容量二次电池而应用于便携式电源等。权利要求1、一种二次电池，其具有将通过隔膜分隔的正极板和负极板卷绕或层叠而成的电极组，其中正极板和负极板在集电体的表面形成有包含活性物质的合剂层，所述二次电池的特征在于在所述正极板和所述负极板之中的至少一个极板的所述合剂层的表面形成有多个沟部；所述沟部在该沟部的侧面端部和底面中央部具有曲率部。2、根据权利要求l所述的二次电池，其中，在所述极板的两面形成的合剂层的表面，沿着所述极板的长度方向以预定的间隔连续形成有所述沟部，所述预定的间隔为200iim以下。3、根据权利要求2所述的二次电池，其中，在所述极板的两面形成的沟部的相位互相偏移。4、根据权利要求2所述的二次电池，其中，所述沟部的深度为2(^m以下。5、根据权利要求4所述的二次电池，其中，所述沟部的深度处于4jim10nm的范围。6、根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，以相对于所述极板的长度方向倾斜的角度而形成有所述沟部。7、根据权利要求6所述的二次电池，其中，在所述极板的两面形成的沟部的相位是对称的。8、根据权利要求2所述的二次电池，其中，所述沟部相对于所述极板的长度方向垂直地形成，且在极板的两面形成的沟部为相同相位。9、根据权利要求2所述的二次电池，其中，所述沟部在所述极板的宽度方向从端部到中间部形成。10、根据权利要求2所述的二次电池，其中，除以相对于所述极板的长度方向倾斜的角度而形成的多个沟部以外，在所述极板的长度方向延伸的至少一个沟部以与所述多个沟部相连通的方式形成。11、根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述多个沟部的总体积相对于所述合剂层的整个体积，处于0.5%10%的范围。12、根据权利要求6所述的二次电池，其中，所述倾斜的角度处于30。60。的范围。13、根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，在所述巻绕的电极组中，于所述极板的内侧表面形成有所述沟部。14、根据权利要求13所述的二次电池，其中，与所述巻绕的电极组的内周侧相比，在所述极板的内侧表面形成的所述沟部的间隔在外周侧较宽地形成。15、一种二次电池的制造方法，其包括以下工序工序a，准备在集电体的表面形成有包含活性物质的合剂层的正极板和负极板；工序b，在至少一个极性的所述极板上，配置在表面形成有多个凸部的轧辊，一边将该轧辊挤压在所述极板的表面上，一边使其旋转和移动，从而在所述合剂层的表面形成多个沟部；工序c，将通过隔膜分隔的所述正极板和所述负极板进行巻绕以形成电极组；以及工序d，将所述电极组与电解液一起收纳在电池壳体内；其中，在所述工序b中，在所述轧辊表面所形成的多个凸部在该凸部的顶端部具有曲率部，所述极板的表面只被所述多个凸部所挤压，从而在所述合剂层的表面形成沟部。16、根据权利要求15所述的二次电池的制造方法，其中，在所述工序b中，在所述极板的上下分别配置所述轧辊，一边将该轧辊挤压在所述极板的两面，一边使其旋转和移动，从而在所述合剂层的两面同时形成多个沟部。17、根据权利要求16所述的二次电池的制造方法，其中，在所述工序b中，所述沟部在所述合剂层的两面，沿着所述极板的长度方向以20(Him以下的间隔连续地形成。18、根据权利要求15或16所述的二次电池的制造方法，其中，在所述工序b中，在所述轧辊的表面形成的多个凸部以相对于所述轧辊的中心轴倾斜的角度而形成。全文摘要本发明涉及一种二次电池，其具有将通过隔膜(3)分隔的正极板(1)和负极板(2)卷绕或层叠而成的电极组(5)，其中正极板(1)和负极板(2)在集电体(1)的表面形成有包含活性物质的合剂层(8、9)，其中，在正极板(1)和负极板(2)之中的至少一个极板的合剂层(8、9)的表面形成有多个沟部(30)；沟部(30)在其侧面端部(30b)和底面中央部(30a)具有曲率部。另外，在极板(1)的两面形成的合剂层(8、9)的表面，沿着极板(1)的长度方向以200μm以下的间隔连续地形成有沟部(30)。再者，在极板(1)的两面形成的沟部(30)的相位互相偏移。文档编号H01M4/70GK101517816SQ20078003578公开日2009年8月26日申请日期2007年10月30日优先权日2006年10月30日发明者加藤诚一,熊切英幸申请人:松下电器产业株式会社