专利名称：宽禁带半导体纳米管/线阵列膜及其制备方法、一种光电极的制作方法
技术领域：
本发明属于太阳能光电转换领域，具体涉及一种高转换效率量子点敏化的宽禁带半导 体纳米管(或纳米线)阵列膜及其制备方法，以及一种采用这种宽禁带半导体纳米管/线阵 列膜的光电极。
背景技术：
进入21世纪，伴随着人类文明的进一步发展、世界人口的剧烈增长，引发的能源危 机和环境污染成为亟待解决的严重问题，使人类对清洁新能源的开发利用有了更大的需 求。太阳能作为一种可再生能源，具有其它能源所不可比拟的优点取之不尽用之不竭、 不会造成生态环境污染、成本较低、功率巨大等。太阳能电池是开发利用太阳能最有效的 方法之一，目前已经商业化的硅太阳能电池，由于对材料的纯度要求较高，工艺复杂，成
本昂贵，限制了它的普及和广泛应用。而20世纪90年代发展起来的染料敏化太阳能电池 (DSSC)具有廉价、高效、制作工艺要求低、寿命长的优点，迅速成为广大科学工作者 研究的热点和重点，对它的研究将有利于缓解当今能源危机和环境污染的问题，具有非常 重要的现实和长远意。
研究显示，纳米多孔氧化物半导体薄膜的制备方法、晶体类型、表面形态、微粒尺寸、 孔的大小以及组成等因素对DSSC的性能都有很大影响。吸附染料的纳米多孔氧化物薄膜 是太阳能电池的核心部分，对薄膜材料的研究主要集中于Ti02(二氧化钛)。因而制备Ti02 纳米阵列结构有着特殊的重要意义，可能会大大提高Ti02在光电转化光催化等方面的有关 性能。Gmtzel于2000年提出，使用垂直于基底的纳米线或Ti02结构有希望使染料敏化太阳 能电池效率获得突破性提高(参见M. Gratzel, /Vog. P/20tovo&: ^p/. 2000， & 171.)。
有些研究工作在表面上制备了基于Ti02纳米阵列结构的染料敏华太阳能电池，取得 了较好的效果，但半导体量子点敏化的Ti02纳米阵列膜电极还未见报道。
半导体量子点作为敏化剂有许多优点 一是通过控制量子点的尺寸可以调节它们的能 级结构；二是半导体量子点有大的消光系数，并且有可以导致电荷快速分离的固有偶极矩; 三是量子点是能够产生比1大的量子产额(参见R. J. Ellingson, M. C. Beard, J. C. Johnson, P. Yu, O I. Micic, A. J. Nozik, A Shabaev and A. L. Efros, Mwjo丄e化，2005, 5, 865)。
但如何将半导体量子点填入纳米管中以进一步提高光电转换效率成了一个技术难点。
发明内容
本发明目的在于提供一种宽禁带半导体纳米管/线阵列膜，填充入半导体量子点，提高 光电转换效率。
本发明的另一目的在于提供一种上述宽禁带半导体纳米管/线阵列膜的制备方法。 本发明还有一 目的在于提供一种采用上述宽禁带半导体纳米管/线阵列膜的光电极。
本发明的宽禁带半导体纳米管/线阵列膜，包括宽禁带半导体纳米管/线阵列和导电基 底，所述宽禁带半导体纳米管/线阵列中填充有窄禁带半导体量子点纳米颗粒。
所述宽禁带半导体纳米管/线阵列为晶化的宽禁带半导体纳米管/线阵列，且垂直于基底。
所述宽禁带半导体选自Ti02、 ZnO (氧化锌)、Sn02 (二氧化锡)和Zr02 (二氧化锆) 的一种或多种。
所述窄禁带半导体选自CdS (硫化镉)、CdSe (硒化镉)、CdTe (碲化镉)、PbS (硫化 铅)、PbSe (硒化铅)、PbTe (碲化铅)、Bi2S3 (硫化铋)、Bi2Se3 (硒化铋)、Bi2Te3 (碲化 铋)、ZnS (硫化锌)、ZnSe (硒化锌)、ZnTe (碲化锌)、GaAs (砷化镓)、InAs (砷化铟)、 InGaAs (砷镓铟)或InP (磷化铟)的一种或多种。
本发明所述宽禁带半导体纳米管/线阵列膜的制备方法，首先加热宽禁带半导体纳米管 /线阵列膜(这里所述的宽禁带半导体纳米管/线阵列膜可为现有结构的阵列膜)，使其晶化； 然后通过化学沉积法将窄禁带量子点填充到所述阵列膜的纳米管/线阵列中。
本发明用阳极氧化法制备宽禁带半导体(如Ti02)纳米管/线阵列膜。
本发明采用适当的加热后处理，以提高量子点的晶化程度。现有的研究表明加热肯定 可以提高光电流，但是有时会降低光电转换效率，通常都是低温下加热一下，即在80度 到300度的范围内加热10分钟到60分钟时间，光电转换效率可提高0-50%。
本发明的宽禁带半导体纳米管/线阵列膜光电极，其宽禁带半导体纳米管/线阵列膜的 纳米管/线阵列中填充有窄禁带半导体量子点纳米颗粒。
本发明的技术效果采用本发明的光电极应用于光电化学池中，光电流达到 15.55mA/cm2,光电压达到0.97V，填充因子为0.457，光电转换效率达到5%。说明这种窄 禁带量子点和宽禁带半导体纳米管/线阵列的复合结构可以大大提高光电池的转换效率。
下面结合附图，以CdS和PbS量子点为例详细描述本发明。 图1有序多次化学沉积法示意图。
图2 Ti02纳米管阵列膜的电镜照片a) Ti02纳米管阵列膜俯视图b) Ti02纳米管阵列膜
的侧面图c-d) CdS量子点复合Ti02纳米管阵列膜光电极的不同放大倍数图e-f) CdS量子
点复合Ti02纳米管阵列膜光电极透射电镜照片g)CdS量子点复合Ti02纳米管阵列膜光电
极透射高分辨电镜照片。
图3 CdS量子点填充前(a)后(b)Ti02纳米管阵列膜的EDX谱图。
图4 CdS量子点填充前(a)后(b)Ti02纳米管阵列膜的XRD谱图(c)填充后在氮气氛中
300°C处理30分钟。图中A-Ti02锐钛矿相的对应峰,T-金属钛的对应峰，C-CdS立方相的
对应峰。
图5 CdS量子点复合Ti02纳米管阵列膜电极的I-V特性曲线。图中a和b分别为未填 充和已填充硫化镉量子点的Ti02纳米管阵列膜电极的光电流-电压曲线，c为填充后300 度热处理的Ti02纳米管阵列膜电极的光电流-电压曲线。d-f分别为a-c对应的暗电流-电压 曲线。
图6 CdS复合Ti02纳米管阵列膜电极的I-V特性曲线，在AM1.5下，光电转换效率 为4.15%。
图7CdS量子点敏化的Ti02纳米管阵列膜电极结构和能带转移示意图。 图8填充前(左上角图)后的扫描电镜照片。
图9量子点填充后的透射电镜照片和EDX分析a)b)不同放大倍数的透射电镜照片c) 高分辨透射电镜照片；量子点填充前后EDX谱图a)Ti02纳米管阵列b)PbS-Ti02纳米管阵 列后c) CdS-PbS-Ti02纳米管阵列。
图10填充PbS前(a)后(b)的XRD谱图。
图11 CdS-PbS-Ti02纳米管阵列膜电极的I-V特性曲线。
具体实施例方式
本发明提供了一种高转换效率量子点敏化宽禁带半导体纳米管/线阵列膜太阳能光电 极的制备方法和结构。本发明用阳极氧化法(如在含氟电解液中)制备宽禁带半导体纳米 管/线阵列膜；用化学沉积法制备窄禁带半导体量子点敏化的宽禁带半导体纳米管/线阵列 膜。采用这种宽禁带半导体纳米管/线阵列膜的光电极应用于光电化学池中，光电转换效率 得到很大提高，说明这种窄禁带量子点和宽禁带半导体纳米管/线阵列的复合结构可以大大 提高光电池的转换效率。
下面以CdS量子点敏化TiCb纳米管(同样也适用于纳米线)阵列膜光电极为例进行 说明。参考图1，具体的方法(l)有序化学沉积法向Ti02纳米管阵列膜里依次填充CdW和 S2—，反复进行多次， 一般重复l-50次。在填充过程中注意用蒸馏水将多余的Cd^和S^洗 去，以防止CdS在Ti02纳米管阵列膜表面聚集影响填充效果。
(2)普通化学沉枳法先合成分散均匀的CdS量子点溶液，然后将Ti02纳米管阵列膜浸 泡在CdS量子点溶液中IO分钟到120分钟，取出晾干；然后重复几次， 一般为l-50次。
参考图2， CdS量子点填充前后的样品表面形貌。从扫描电镜照片中可以看到，填充 前Ti02纳米管阵列膜由一些直径在100纳米左右的管子整齐排列而成，长度在12个纳米 左右(图3.8ab);填充后，Ti02纳米管阵列膜的结构依然存在，没有明显的改变，经过 进一步放大可以看到，有许多小于10nm的颗粒填充在阵列管中(图3.8cd)，这一点经过 透射电镜照片的进一步证实(图3.8ef),可以清楚地看到有许多尺寸在2-10nm的颗粒填 充在管子里。高分辨透射电镜照片进一步表明，这些颗粒为硫化镉纳米粒子。图3.8 g中 左边0.267nm的晶格间距为1102锐钛矿相110面间距，0.206nm和0.336nm分别为CdS 立方相的220面和111面间距。
参考图3，填充前出现了碳、氧、铜和钛的对应峰，分别来自碳膜、Ti02纳米管阵列 和铜网。填充后多了两个峰分别对应于硫和镉，这表明填充进去的东西有可能是硫化镉。
参考图4，在没有填充前只有Ti02锐钛矿相和金属钛的特征峰，分别来自Ti02纳米管 阵列膜和基底钛片。填充后的谱图经与PDF卡片80-0019比对，发现增加了代表CdS立方 相111面、220面和311面的特征峰，300度处理后CdS立方相的特征峰更加明显，这些 都进一步说明了填充进Ti02纳米管阵列膜的物质的确是CdS纳米颗粒。
参考图5，对该复合电极进行光电性能测量，得到了如图3.11所示的I-V特性曲线。 从图中可以看到没有填充硫化镉的Ti02纳米管阵列膜电极的光电流只有0.22mA/cm2，开 路光电压为0.94V;硫化镉量子点敏化后光电流达到5.49mA/cm2，开路光电压在0.9V左 右；经过300度氮气氛中热处理后，光电流进一步提高到8.12mA/cm2,与未经敏化的电极 相比分别提高了 25倍和34倍。开路电压也大大提高，均在1.2V左右。将短路光电流和开 路光电压带入下面的公式，计算得出敏化后的光电转换效率达到2.7%，热处理后提高到 3.2%。热处理后光电效率的提高很可能是由于热处理后硫化镉的晶化程度变好导致的。我 们在实验过程中发现，并不是所有的热处理都可以提高光电转换效率，但通常短路光电流 都得到了提高，而填充因子在很多情况下会变小。这种情况的产生有可能是界面改变的影 响，界面改变可能会导致内阻增大，从而使填充因子变小。
参考图6， I-V特性曲线图，长度在19微米左右的阵列管制备出光电转换效率达到 4.15%的光电极，开路光电压达到1.27V,短路光电流达到7.82mA/cm2,填充因子为0.578，
如3.12所示。这是目前报道的CdS-Ti02体系最高的转换效率。
参考图7，为了更好的理解这种结构对光电转换效率提高的贡献，以CdS敏化Ti02 纳米管阵列膜电极为例给出了图中的量子点敏化的Ti02纳米管阵列膜电极结构和电子转 移能带示意图。当光照在电极上时，量子点吸收光子，产生光生电子，只要量子点的导带 高于Ti02的导带，光生电子可以迅速地从量子点转移给Ti02，由于Ti02纳米管阵列垂直 于基底而且是单晶的，光生电子可以迅速的沿直线传到基底钛片，从而被直接转移，相比 传统的多孔Ti02膜电极中，电子的传递需要经过多个纳米粒子的界面才能传到集电极上， 这种纳米管阵列结构大大提高了光生电子的传递速度，从而使电子空穴的复合几率大大降 低，所以光电转换效率得到很大的提高；另一方面，当量子点吸收一个高能量的光子时， 可能产生多个光生电子，也会提高光电转化效率。所以这种量子点和宽禁带半导体纳米管 阵列复合的结构对于光电转换效率的提高起了至关重要的作用。这一结构的重要性还在 于，可以通过调整量子点的尺寸以及偶极距来进一步提高光电池的光电转换性能。
本发明同样适用于其他量子点，如CdSe， CdTe， PbS, PbSe, PbTe, Bi2S3， Bi2Se3， Bi2Te3, ZnS， ZnSe, ZnTe， GaAs， InAs , InGaAs ， InP等一种或多种窄禁带无机半导体量子点 和Ti02纳米管阵列的复合，以及上述一种或多种量子点与其他宽禁带半导体如ZnO、 Sn02 和Zr02等纳米管(线)阵列的复合，以及上述一种或多种量子点与多种上述半导体复合成 的纳米管(线)阵列的复合。
因为本方法是基于毛细力的作用使量子点填充到纳米管或线阵列中，只要有孔洞的存 在，而所用溶液对阵列材料是可浸润的，都可以通过这种方法实现窄禁带量子点和宽禁带 半导体阵列管或线的复合。
下面给出一个CdS-PbS复合量子点敏化的Ti02纳米管阵列膜光电极的示例，该电极 应用于光电池中，光电转换效率达到5%。如图8-ll所示。
尽管本发明是参考某些示出的方面来示出和描述的，所应理解的是，以上所述仅为本 发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任 何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1. 一种宽禁带半导体纳米管/线阵列膜，包括宽禁带半导体纳米管/线阵列和基底，其特征在于所述宽禁带半导体纳米管/线阵列中填充有窄禁带半导体量子点纳米颗粒。
2. 如权利要求1所述的宽禁带半导体纳米管/线阵列膜，其特征在于所述宽禁带半导体纳米管/线阵列为晶化的纳米管/线阵列，且垂直于基底。
3. 如权利要求1或2所述的宽禁带半导体纳米管/线阵列膜，其特征在于所述宽禁带半导 体选自Ti02、 ZnO、 Sn02和Zr02的一种或多种。
4. 如权利要求1或2所述的宽禁带半导体纳米管/线阵列膜，其特征在于所述窄禁带半导 体选自CdS、 CdSe、 CdTe、 PbS、 PbSe、 PbTe、 Bi2S3、 Bi2Se3、 Bi2Te3、 ZnS、 ZnSe、 ZnTe、 GaAs、 InAs 、 InGaAs或InP的一种或多种。
5. —种宽禁带半导体纳米管/线阵列膜的制备方法，其步骤包括1) 加热宽禁带半导体纳米管/线阵列膜，使其晶化；2) 通过化学沉积法将窄禁带量子点填充到所述阵列膜的纳米管/线阵列中。
6. 如权利要求5所述的宽禁带半导体纳米管/线阵列膜的制备方法，其特征在于所述半导 体纳米管/线阵列垂直于基底。
7. 如权利要求5或6所述的宽禁带半导体纳米管/线阵列膜的制备方法，其特征在于所述 宽禁带半导体选自Ti02、 ZnO、 Sn02和Zr02的一种或多种。
8. 如权利要求5或6所述的宽禁带半导体纳米管/线阵列膜的制备方法，其特征在于所述 窄禁带半导体选自CdS、 CdSe、 CdTe、 PbS、 PbSe、 PbTe、 Bi2S3、 Bi2Se3、 Bi2Te3、 ZnS、 ZnSe、 ZnTe、 GaAs、 InAs 、 InGaAs或InP的一种或多种。
9. 如权利要求5所述的宽禁带半导体纳米管/线阵列膜的制备方法，其特征在于用阳极氧 化法制备1)所述半导体纳米管/线阵列膜。
10. 如权利要求5所述的宽禁带半导体纳米管/线阵列膜的制备方法，其特征在于2)所述 化学沉积法为有序化学沉积法，先向宽禁带半导体纳米管/线阵列膜里依次填充窄带半导体 量子点的阳离子和阴离子，重复l-50次。
11. 如权利要求10所述的宽禁带半导体纳米管/线阵列膜的制备方法，其特征在于在填充 过程中用蒸馏水洗去多余的窄带半导体的阳离子和阴离子。
12. 如权利要求5所述的宽禁带半导体纳米管/线阵列膜的制备方法，其特征在于2)所述 化学沉积法为普通化学沉积法，将宽禁带纳米管/线阵列膜浸泡在分散均匀的窄带半导体量 子点溶液中，然后取出晾干；可重复l-50次。
13. 如权利要求5所述的宽禁带半导体纳米管/线阵列膜的制备方法，其特征在于在80-300'C加热填充后的宽禁带半导体纳米管/线阵列膜10-60分钟。
14. 一种宽禁带半导体纳米管/线阵列膜光电极，其特征在于所述宽禁带半导体纳米管/线 阵列膜的纳米管/线阵列中填充有窄禁带半导体量子点纳米颗粒。
15. 如权利要求14所述的宽禁带半导体纳米管/线阵列膜光电极，其特征在于所述宽禁带半导体纳米管/线阵列为晶化半导体纳米管/线阵列，且垂直于基底；宽禁带半导体选自Ti02、 ZnO、 Sn02和Zr02的一种或多种，窄禁带半导体选自CdS、 CdSe、 CdTe、 PbS、 PbSe、 PbTe、 Bi2S3或InP的一种或多种。
全文摘要
本发明涉及一种高转换效率量子点敏化的宽禁带半导体纳米管/线阵列膜及其制备方法，以及采用这种宽禁带半导体纳米管/线阵列膜的光电极。本发明的宽禁带半导体纳米管/线阵列膜，包括宽禁带半导体纳米管/线阵列和导电基底，所述宽禁带半导体纳米管/线阵列中填充有窄禁带半导体量子点纳米颗粒。本发明采用阳极氧化法制备宽禁带半导体纳米管/线阵列膜；用化学沉积法制备窄带半导体量子点敏化的纳米管/线阵列膜。采用本发明这种宽禁带纳米管/线阵列膜的光电极应用于光电化学池中，光电转换效率得到很大提高。本发明可广泛应用于太阳能光电转换领域。
文档编号H01G9/042GK101393938SQ200810000929
公开日2009年3月25日 申请日期2008年1月8日 优先权日2007年12月28日
发明者孙文涛, 彭练矛 申请人:北京大学