专利名称：：锂离子电池复合正极材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种电池正极材料，尤其是涉及一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法。
背景技术：
：锂离子电池在商品化成功后就因其优异的性能而得到迅速的发展和应用。正极材料在锂离子电池成本中占首要地位，并直接影响电池的容量、使用寿命和电压平台等性能。目前锂离子电池正极材料中主要是氧化钴锂(LiCo02)，但钴资源缺乏，价格贵，而且对环境有污染，所以性优价廉的锂离子电池正极材料的研究很是i&切和重要。氧化镍锂(LiNK)2)、氧化锰锂(LiMn204)、磷酸铁锂(LiFeP04)等系列材料得到很大的关注，其中氧化镍锂系列材料具有容量高、功率大、价格适中等优点，是很有潜力取代LiCo02的锂离子电池正极材料体系。然而LiNi02也有合成困难、容量衰减快、热稳定性差等缺点，从而影响其实用化。LiNi02系列材料传统合成方法是将锂盐与二价镍盐及其它掺杂元素的盐类混合均匀后，在70090(TC下进行高温煅烧。此方法易生成非计量比产物，降低材料的层状结构，导致材料性能恶化，这是因为(1)常用镍盐中的二价Ni要氧化到产物的三价Ni存在较大的势垒，即使在氧化气氛下也难于被完全氧化，而且采用氧气气氛不利于材料的大规模工业化生产；(2)在高温下，LiNi02很容易发生相变和分解失去电化学活性。单纯LiNi02本身也存在一些不利于其成为商品化电池材料的因素(1)由于二价Ni比三价Ni更稳定，在LiM02中很容易有二价Ni的存在，二价Ni存在是造成非计量比产物的原因，会导致LiNi02材料在初始充放电时具有较大的不可逆容量和循环性能恶化。(2)LiNi02在充放电过程中会发生多次相变，使材料发生收縮和膨胀，降低电极循环稳定性，导致容量衰减。(3)在充电后期LiNi02中的三价Ni会被氧化成四价Ni，四价Ni氧化性非常强，会氧化分解电解质，腐蚀集流体，放出热量和气体，引起安全性问题。(4)LiNi02本身碱性高，在存放过程中很容易与空气中的H20及C02反应(此反应会导致材料的质量增加，我们用材料在恒温恒湿条件下储存时的增重情况来比较其储存稳定性)，导致材料性能恶化。有关锂离子电池复合正极材料已有不少报道。公开号为CN101252185的发明专利申请提供一种锂离子电池复合正极材料LiFeP04的制备方法，将碳酸锂，2水合草酸亚铁，磷酸二氢铵，按一定的化学计量比配料，以稀土元素钇作为掺杂离子，加入碳的先躯体环氧树脂或酚醛树脂，以无水乙醇为介质球磨，在惰性气氛中30040(TC预分解46h后，冷却至室温，再次混合均匀后，在惰性气氛中600700°C合成反应16~20h，得到具有网状结构的含钇复合正极材料LiFePOVC。依据本制备方法制备的磷酸亚铁锂具有较大的电子导电能力及比表面积，室温下首次放电比容量可达160mAh/g。公开号为CN1564347的发明专利申请提供一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法，其分子式如下LiMxFe卜xP04/(C+M')，其中，M为Co、Mn、Cr、Ni、Cu、Ag或Au，M'为Co、Mn、Cr、Ni、Cu、Ag或Au，0<X^).2。该发明将所需原料配制成溶胶，然后用还原剂将溶胶中的金属离子M'n+还原成金属单质，将溶胶干燥后所形成的凝胶在惰性气体气氛中进行煅烧，使凝胶中的有机物裂解成导电性炭黑；这样，磷酸铁(II)锂、金属单质与炭黑一起共同形成了LiMJe卜xP04/(C+M')复合材料，从而保证了金属单质和炭黑在复合正极材料LiMxFe卜xPCV(C+M')中分散均匀。公开号为CN1688051的发明专利申请提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法，含有含锂过渡金属氧化物、炭纳米管和粘结剂。所述方法是将含锂过渡金属氧化物、炭纳米管、碳黑和粘结剂按照80%90%，3%10%，0%8%，3%10%质量比进行混合，在有机溶剂的溶解下调成浆料，再将浆料涂布在铝箔上，经过辊压、真空干燥后得电极膜片。本发明所制备的复合电极材料具有高容量、高循环稳定性和高充放电倍率的特点。在电压范围为3.04.5V，充放电倍率1C的充放电条件下，该复合正极材料首次放电容量达到180~230mAh/g，首次循环效率大于85%，20次循环后的容量损失率小于8%，在2C的充放电倍率下，首次放电容量达到170200mAh/g，首次循环效率大于85%。公开号为CN101114709的发明专利申请提供一种锂离子电池复合正极材料LiFeP04Li3V2(P04)3/C及其制备方法，复合化合物LiFeP04Li3V2(P04)3/C中的LiFeP04和Li3V2(P04)3是整比化合物，且LiFeP04和Li3V2(P04)3物质的量比为LiFeP04/Li3V2(P04)3=1/x,0<x^l。将LiOHH20、Li2C03或者CH3COOLi'2H20与FeP04'4H20、V205、NH4H2P04和聚乙二醇混合均匀，然后加水后调成流变相，将所得流变相前驱物在惰性气氛中于60080(TC的温度下焙烧320h得到锂离子电池正极材料LiFeP04Li3V2(P04)3/C，制备的锂离子电池复合正极材料容量大、充放电效率高、循环效率好、高倍率性能良好，适合工业化生产。
发明内容本发明的目的是针对氧化镍锂传统固相高温煅烧合成方法需要高温、氧气气氛、易生成非计量化合物、层状结构差以及单纯氧化镍锂本身存在的缺陷等不利于其商品化实用的问题，提供一种以高价态CoOOH包覆NiOOH为前驱体，在低温空气气氛合成具有核壳复合相的锂离子电池复合正极材料及其制备方法。本发明的技术方案是以氢氧化钴包覆在球形氢氧化镍颗粒上形成核壳结构的氢氧化钴与氢氧化镍复合颗粒材料，记为Ni(OH)2@Co(OH)2，然后将此颗粒进行氧化，得到三价的羟基氧化钴包覆羟基氧化镍的核壳结构球形颗粒，记为MOOH@CoOOH。球形核壳复合相NiOOH@CoOOH与LiOH在低温空气气氛下合成了富Co为壳，富Ni为核的氧化镍锂氧化钴锂核壳结构复合正极材料，记为LiNi02@LiCo02。本发明所述的锂离子电池复合正极材料LiNi02(^LiCo02以LiNi02为核，LiCo02为壳，按质量比，LiNi02与LiCo02的配比为100:(5010)。本发明所述的锂离子电池复合正极材料LiNi02@LiCo02的制备方法包括以下步骤1)配制浓度为/l5M的硫酸钴(CoS04)溶液，并与球形p相氢氧化镍(Ni(OH)2)混合，得到桨液A;2)配制15M的氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)溶液得溶液B;3)配制10%20%的氨水溶液为溶液<:;4)将浆液A、溶液B和溶液C加入反应器中，反应后得固液混合物；5)将反应得到的固液混合物进行固液分离，把固体沉淀用水洗涤，烘干，即得到核壳结构的球形Ni(OH)2@Co(OH)2;6)将得到的球形Ni(OH)2@Co(OH)2在NaOH或KOH溶液中与过硫酸钾(1^28208)进行反应，得黑色固液混合物；7)将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离，将黑色固体洗涤，干燥，即得到球形NiOOH@CoOOH;8)将球形NiOOH(^CoOOH与LiOH混合均匀，压制成片，煅烧，即得到核壳结构复合正极材料LiNi02@LiCo02。按摩尔比，钴与镍的配比最好为(1050):100。在步骤4)中，反应器中的反应液的pH最好为10.512，反应的温度最好为3080'C，反应的时间最好为224h。在步骤5)中，烘干的温度最好为50120°C。在步骤6)中，NaOH或KOH溶液的浓度最好为15M，按质量比，&8208的质量最好为Ni(OH)2(^Co(OH)2的25倍，反应的温度最好为2080°C，反应的时间最好为l24h。在步骤7)中，干燥的温度最好为5010(TC。.在步骤8)中，按质量比，LiOH的用量最好为球形NiOOH(^CoOOH的1.05倍，煅烧的温度最好为500~650°C，煅烧的时间最好为2448h。本发明所述的球形核壳结构LiNi02@LiCo02复合正极材料及其合成方法具有如下优点1)采用LCo02为壳和LiNi02为核的复合方式，LCo02壳层既可以避免充电时生成的氧化性很强的高价镍与电解质直接接触，从而发生损害电池的反应，又可以隔离LiNi02在储存时直接与空气等外在环境接触，从而可以提高材料的储存稳定性。2)不用二价镍盐而是将二价镍盐预先氧化成三价，这样不仅直接避免了产物中二价镍的存在，减少产物的非计量比，提高产物的层状结构；而且可以不用在氧气下进行高温制备氧化镍锂正极材料，既避免高潮反应导致产物发生相发，又使煅烧反应简化。图1为由球形NiOOH⑥CoOOH、NiOOH及Ni(OH)2等不同前驱体制备在60CTC下LiOH反应24h得到的产物的XRD图。在图1中，横坐标为Scatteringangle(2e。)CuKa，纵坐标为强度Intensity;曲线a.NiOOH@CoOOH;b.NiOOH;c.Ni(OH)2。从图1中可以看出，NiOOH⑨CoOOH为前驱体的产物的(003)/(104)的峰比值最大，为1.79，层状结构最好，原料完全反应制备得到良好层状结构的LNi02与LCo02复合材料；球形(3NiOOH为前驱体的产物次之，为1.24，具有良好的层状结构；而球形Ni(OH)2为前驱体的产物最小，为0.69，层状结构很差。图2为本发明所述的球形核壳结构1^忖幻2@1^<:002复合正极材料的SEM照片。在图2中，标尺为10nm，反应温度为60(TC。图3为本发明所述的球形核壳结构LiNi02(gLiCo02复合正极材料的EDS元素分析图。在图3中，横坐标为Distance(tim)，纵坐标为Intensity(A.u.);反应温度为600'C，上曲线为Ni,下曲线为Co。从图2和3中可以看出，制备所得到的材料呈球形，而且Co元素含量从球的边缘至中心逐渐变低而Ni元素含量正好相反，这就说明复合材料具有LNi02为核LCo02为壳的结构。具体实施方式实施例1配制浓度为1M的CoS04溶液，并与球形P相Ni(OH》混合，得到楽液A。其中钴与镍的摩尔比为10:100;配制1M的NaOH溶液得溶液B;配制10%的氨水溶液为溶液C;将溶液A、B和C分别加入反应器中，控制反应液的pH为10.5，反应液的温度为6(TC，反应时间为4h;将反应得到的固液混合物进行固液分离，把固体沉淀用去离子水洗涤干净，在12(TC下烘干即得到核壳结构的球形Ni(OH)2@Co(OH)2;将得到的球形Ni(OH)2@Co(OH)2在1M的KOH溶液中与K2S208反应，K2S208质量为Ni(OH)2@Co(OH)2的2倍，反应温度为60°C，<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>反应时间为4h，得黑色固液混合物；将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离，把黑色固体洗涤干净，在80'C干燥即得到球形NiOOH@CoOOH;将球形NiOOH@CoOOH与1.05倍的LiOH混合均匀，压制成片，在炉子中进行煅烧即得到核壳结构复合正极材料LiNi02@LiCo02，煅烧温度为600'C，时间为24h。所得到的样品记为NCOl，其性能参见表1。表l实施例2配制浓度为3M的CoS04溶液，并与球形P相Ni(OH)2混合，得到桨液A。其中钴与镍的摩尔比为20:100;,配制5M的KOH溶液得溶液B;配制20%的氨水溶液为溶液C;将溶液A、B和C分别加入反应器中，控制反应液的pH为ll,反应液的温度为30'C，反应时间为24h;将反应得到的固液混合物进行固液分离，把固体沉淀用去离子水洗涤干净，在5(TC下烘干即得到核壳结构的球形Ni(OH)2@Co(OH)2;将得到的球形>(011)2@(:0(011)2在2M的NaOH溶液中与K2S208反应，&28208质量为Ni(OH)2@Co(OH)2的3倍，反应温度为30°C，反应时间为24h,得黑色固液混合物；将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离，把黑色固体洗涤干净，在8(TC干燥即得到球形NiOOH@CoOOH;将球形NiOOH@CoOOH与1.05倍的LiOH混合均匀，压制成片，在炉子中进行煅烧即得到核壳结构复合正极材料LiM02@LiCo02，煅烧温度为600'C，时间为24h。所得到的样品记为NC02，其性能参见表1。实施例3配制浓度为5M的CoS04溶液，并与球形(3相M(OH)2混合，得到浆液A。其中钴与镍的摩尔比为30:100;配制3M的KOH溶液得溶液B;配制15%的氨水溶液为溶液C;将溶液A、B和C分别加入反应器中，控制反应液的pH为12，反应液的温度为8(TC，反应时间为2h;将反应得到的固液混合物进行固液分离，把固体沉淀用去离子水洗涤干净，在IO(TC下烘干即得到核壳结构的球形Ni(OH)2⑥Co(OH)2;将得到的球形Ni(OH)2⑥Co(OH)2在5M的KOH溶液中与K2S20s反应，K2S20s质量为Ni(OH)2@Co(OH)2的3倍，反应温度为50°C，反应时间为12h,得黑色固液混合物；将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离，把黑色固体洗涤干净，在80。C干燥即得到球形NiOOH⑥CoOOH;将球形NiOOH@CoOOH与1.05倍的LiOH混合均匀，压制成片，在炉子中进行煅烧即得到核壳结构复合正极材料LiM02@LiCo02，煅烧温度为650'C，时间为24h。所得到的样品记为NC03，其性能参见表1。实施例4配制浓度为2MCoS04溶液，并与球形p相Ni(OH)2混合，得到浆液A。其中钴与镍的摩尔比为40:100;配制2M的NaOH溶液得溶液B;配制20%的氨水溶液为溶液C;将溶液A、B和C分别加入反应器中，控制反应液的pH为12.5,反应液的温度为4(TC，反应时间为12h;将反应得到的固液混合物进行固液分离，把固体沉淀用去离子水洗涤干净，在60'C下烘干即得到核壳结构的球形Ni(OH)2(^Co(OH)2;将得到的球形Ni(OH)2⑥Co(OH)2在3M的NaOH溶液中与K2S208反应，K2S208质量为M(OH)2@Co(OH)2的5倍，反应温度为30°C，反应时间为8h，得黑色固液混合物；将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离，把黑色固体洗涤干净，在10(TC干燥即得到球形NiOOH@CoOOH;将球形NiOOH@CoOOH与1.05倍的LiOH混合均匀，压制成片，在炉子中进行煅烧即得到核壳结构复合正极材料LiM02@LiCo02，煅烧温度为550'C，时间为40h。所得到的样品记为NC04，其性能参见表1。实施例5配制浓度为5MCoS04溶液，并与球形P相Ni(OH)2混合，得到浆液A。其中钴与镍的摩尔比为50:100;配制5M的KOH溶液得溶液B;配制20%的氨水溶液为溶液C;将溶液A、B和C分别加入反应器中，控制反应液的pH为12.5，反应液的温度为2(TC，反应吋间为24h;将反应得到的固液混合物进行固液分离，把固体沉淀用去离子水洗涤干净，在12(TC下烘干即得到核壳结构的球形Ni(OH)2@Co(OH)2;将得到的球形M(OH)2⑥Co(OH)2在5M的KOH溶液中与K2S208反应，K2S2Os质量为Ni(OH)2@Co(OH)2的5倍，反应温度为20°C，反应时间为24h，得黑色固液混合物；将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离，把黑色固体洗涤干净，在50'C干燥即得到球形NiOOH@CoOOH;将球形MOOH@CoOOH与1.05倍的LiOH混合均匀，压制成片，在炉子中进行煅烧即得到核壳结构复合正极材料LiNi02@LiCo02，煅烧温度为50(TC,时间为48h。所得到的样品记为NC05，其性能参见表1。对比例1将得到的球形Ni(0H)2与1.05倍的LiOH混合均匀，压制成片，在炉子中进行煅烧，煅烧温度为600'C,时间为24h。所得到的样品记为DBOl，其性能参见表l。对比例2将球形p相Ni(OH)2在1M的KOH溶液中与K2S208反应，K2S208质量为M(OH)2⑥Co(OH)2的3倍，反应温度为60'C，反应时间为4h，得黑色固液混合物；将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离，把黑色固体洗涤干净，在10(TC干燥即得到球形NiOOH;将球形NiOOH与1.05倍的LiOH混合均匀，压制成片，在炉子中进行煅烧，煅烧温度为600°C,时间为24h。所得到的样品记为DB02,其性能参见表l。从表l中可以看出，具有LNi02为核，LCo02为壳的复合锂离子正极材料不仅具有良好的放电比容量，而且具有良好充放电循环性能和储存性能。采用三价镍的NiOOH作为前驱体比二价镍Ni(OH)2作为制备原料可以得到层状结构更好，电化学性能更佳的锂离子电池锂镍氧正极材料。权利要求1.锂离子电池复合正极材料，其特征在于以LiNiO2为核，LiCoO2为壳，按质量比，LiNiO2与LiCoO2的配比为100∶50～10。2.如权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)配制浓度为/l5M的硫酸钴溶液，并与球形卩相氢氧化镍混合，得到浆液A;2)配制15M的氢氧化钠或氢氧化钾溶液得溶液B;_3)配制10%20%的氨水溶液为溶液C;4)将浆液A、溶液B和溶液C加入反应器中，反应后得固液混合物；5)将反应得到的固液混合物进行固液分离，把固体沉淀用水洗涤，烘干，即得到核壳结构的球形Ni(OH)2@Co(OH)2;6)将得到的球形Ni(OH)2(^Co(OH)2在NaOH或KOH溶液中与过硫酸钾进行反应，得黑色固液混合物；7)将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离，将黑色固体洗涤，干燥，即得到球形NiOOH@CoOOH;8)将球形NiOOH⑨CoOOH与LiOH混合均匀，压制成片，煅烧，即得到核壳结构复合正极材料LiNi02@LiCo02。3.如权利要求2所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于按摩尔比，钴与镍的配比为1050:100。4.如权利要求2所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于在步骤4)中，反应器中的反应液的pH为10.512。5.如权利要求2所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于在步骤4)中，反应的温度为3080r，反应的时间为224h。6.如权利要求2所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于在步骤5)中，烘干的温度为50120°C。7.如权利要求2所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于在步骤6)中，NaOH或KOH溶液的浓度为15M。8.如权利要求2所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于在步骤6)中，按质量比，K2S208的质量为Ni(OH)2(^Co(OH)2的25倍，反应的温度为2080°C，反应的时间为l24h。9.如权利要求2所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于在步骤7)中，干燥的温度为50100'C。10.如权利要求2所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于在步骤8)中，按质量比，LiOH的用量为球形NiOOH⑥CoOOH的1.05倍，煅烧的温度为500650°C，煅烧的时间为2448h。全文摘要锂离子电池复合正极材料及其制备方法，涉及一种电池正极材料。提供一种以高价态CoOOH包覆NiOOH为前驱体，在低温空气气氛合成具有核壳复合相的锂离子电池复合正极材料及其制备方法。以LiNiO<sub>2</sub>为核，LiCoO<sub>2</sub>为壳。配制硫酸钴溶液，与球形β相氢氧化镍混合得浆液A；配制氢氧化钠或氢氧化钾溶液得溶液B；配制氨水溶液为溶液C；将A、B和C反应得固液混合物，固液分离，固体沉淀洗涤烘干得核壳结构的球形Ni(OH)<sub>2</sub>@Co(OH)<sub>2</sub>，在NaOH或KOH溶液中与过硫酸钾反应得黑色固液混合物，再固液分离，将黑色固体洗涤干燥得球形NiOOH@CoOOH；再与LiOH混合，压片，煅烧，即得产物。文档编号H01M4/36GK101436663SQ20081007240公开日2009年5月20日申请日期2008年12月17日优先权日2008年12月17日发明者廖代伟,彭红丰,林敬东,柯福生,新王,符显珠,令黄申请人:厦门大学