专利名称：：压电陶瓷组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及在致动器、传感器、共鸣器等领域广泛使用的压电陶瓷组合物。技术背景压电材料(压电陶瓷组合物)具有通过由外部施加电场而产生应变(电能转变为机械能)的效果和从外部受到应力而在表面产生电荷(机械能转变为电能)的效果，近年来广泛应用于各种领域。例如钛S交锆酸铅(Pb(Zr、Ti)03:PZT)等压电材料，对于施加电压产生以1xlO-1Gm/V级大致成比例的应变，因此微小的位置调节等方面性能优良，还可应用于光学体系的微调等。另夕卜，与此相反的，压电材料产生大小与所施加的应力或根据其的自身变形量成比例的电荷，因此还用来作为读取微小的力或变形的传感器。进而，由于压电材料具有优良的应答性，所以还可以通过施加交流电场，激振压电材料自身或与压电材料接合的弹性体而引起共振，应用于压电变压器、超声波马达等。目前实用化的压电材料的大部分是由PbZr03(PZ)-PbTi03(PT)构成的固溶体系(PZT系)。其理由是，通过采用菱方晶系的PZ和正方晶系的PT的准同型相界(M.P.B.)附近的组成，可以得到优良的压电特性。该PZT系压电材料中通过添加各种副成分或添加物，广泛开发出了满足各种需求的产品。例如从机械品质因数(Qm)小但压电常数(d)大、用于在直流使用方法中要求大变位量的位置调节用致动器等的制品，到压电常数(d)小但机械品质因数(Qm)大、面向超声波马达等超声波产生元件这样的交流使用方法用途的制品,有各种各样的制品。另外，除了PZT系以外还有作为压电材料来实用化的材料，但大多也是以镁酸铌酸铅[Pb(Mg、Nb)03:PMN]等铅系钙钛矿组成为主要成分的固溶体。如上所述，已经实用化的压电材料都是铅系压电材料，作为主要成分含有大量的即使在低温挥发性也极其高的氧化铅(PbO)6070质量％左右。例如，PZT或PMN中氧化铅以质量比计约为2/3。含有如此大量铅的铅系压电材料，从公害问题等环保性和生态学性等角度考虑存在较大问题。例如，在制造铅系压电材料时，陶瓷的烧成工序、单晶品的熔融工序等热处理工序中，工业级的极其大量的氧化铅便挥发扩散到大气中。另外，虽然对于在制造阶段排放的氧化铅可以回收，但对于作为工业制品在市面上流通的压电制品中含有的氧化铅目前是难以回收，如果它们被广泛排放到环境中，则会有酸雨带来的铅的溶出等问题。因此，考虑到压电陶瓷和单晶的应用领域的广泛性，以及使用量的不断增大等因素，压电材料的无铅化就成为了极其重要的课题。作为完全不含铅的压电材料，例如已知有钛酸钡(BaTi03)和铋层状强电介质。但是，钛酸钡的居里点低达120°C,在该温度以上时压电性会消失，因此就焊接接合或车载等用途来说不够实用。另一方面，铋层状强电介质通常具有400。C以上的居里点，热稳定性优良，但是结晶各向异性大，所以需要采用热铸造等来取向自发极化，这在生产率方面有问题。另外，通常压电材料中铅的削减会使压电特性降低，如果仅仅从以往压的电材料中完全消除铅，则难以得到大的压电性。近年来，作为新的压电材料正在对钛酸钠铋系材料开展研究。例如在专利文献1和专利文献2中，公开了含有钛酸钠铋和钛酸钡的材料，在专利文献3中公开了含有钛酸钠铋和钛酸钾铋的材料。并且，在专利文献4中公开了含有钛酸钠铋、和钛酸钠铋、和钛酸钾铋和第三成分的体系。不过实际情况是，这些钛酸钠铋系材料相比于铅系压电材料仍无法得到充分的压电特性，需要进一步提高压电特性。从这种状况出发，本案申请人提出了含有具有菱方晶系钙钛矿结构的第一化合物、具有正方晶系钙钬矿结构的第二化合物、含有铋(Bi)、镁(Mn)等二价金属元素和锆(Zr)等四价金属元素和氧(O)的第三化合物的压电陶瓷(参照专利文献5专利文献7)。另夕卜，同样的提出了含有具有菱方晶系钙钬矿结构的第一化合物、具有正方晶系钙钛矿结构的第二化合物、含有铋、铁(Fe)和钽(Ta)等五价金属元素和氧(0)的第三化合物的压电陶瓷(参照专利文献8)。根据专利文献58中记载的压电陶乾，可以大大提高变位量等压电特性，大幅提高非铅系压电材料的实用性。专利文献1:日本特公平4-60073号公报专利文献2:日本特开平11-180769号公报专利文献3:日本特开平11-171643号公报专利文献4:日本特开平16-035350号公报专利文献5:日本特开2005-47745号公报专利文献6:日本特开2005-47746号7>报专利文献7:日本特开2005-47748号公报专利文献8:日本特开2005-47747号/>报
发明内容但是，作为压电材料不仅要求压电常数(d)大且变位量大的材料，而且在采用交流使用方法的用途等时还要求Qm(机械品质因数能量损失指标)大的材料。例如，对于高频驱动的共鸣器等，如果压电材料Qm小则会成为发热等的起因。另夕卜，对于要求大振幅振动的压电元件等来说，如果压电材料的Qm小还可能导致元件损坏。从如上所述的Qm值的观点来看，实际情况是在上面各专利文献记载的发明中几乎没有涉及。在上面各专利文献记载的发明中，重复的都是压电系数(d)等变位特性，即使在专利文献5~8记载的压电陶瓷中也没有探讨Qm。本发明就是鉴于上述情况而进行的，目的是提供不仅压电常数(d)大、变位量大，而且Qm值也大的压电陶瓷组合物。为了达到上述目的，本发明的压电陶瓷组合物的特征在于，含有具有相当于如下固溶体的组成的成分，该固溶体含有具有菱方晶系钙钛矿结构的第一化合物、具有正方晶系钩钛矿结构的第二化合物、含有Bi、Mn、四价金属元素或五价金属元素以及氧的第三化合物。本发明压电陶瓷组合物中含有的所述成分，相当于是在具有菱方晶系钙钛矿结构的第一化合物和具有正方晶系钙钛矿结构的第二化合物的组合中，添加了含有Mn作为构成元素的第三化合物的物质。添加含有Mn作为构成元素的第三化合物，不仅有利于改善压电常数(d),还有利于改善Qm值，可以实现压电常数大并且Qm值也大的压电陶瓷组合物。根据本发明，可以实现压电常数大并且Qm值也大的压电陶瓷组合物，由此可以提供例如变位量大并且能抑制发热和元件损坏的压电元件。另外，根据本发明，非铅系压电材料也可以得到充分的压电特性，同时可以将排放到环境中的铅抑制到最小限度，因此可以实现从低公害化、环保性、生态学角度来看也优良的压电陶瓷组合物，促进压电材料进一步的应用。具体实施方式下面，对适用本发明的实施方式进行详细说明。本发明的压电陶瓷组合物，首先是将相当于具有菱方晶(Rhombohedral)系钙钛矿结构的第一化合物和具有正方晶(Tetragonal)系4丐钛矿结构的第二化合物的组合的组成作为基本组成。通过将相当于所述组合的组成作为基本组成，至少可以在压电陶瓷组合物的一部分形成准同型相界(M.P.B)，实现优良的压电特性。这里，第一化合物需要具有菱方晶系钓钛矿结构，但化合物的结晶结构是由化合物的组成来决定，所以根据此来选择即可。另外，对于是否具有菱方晶系4丐钛矿结构，还可以进行例如X射线衍射分析通过ASTM卡来确认。具体讲，作为第一化合物例如可以举出钛酸钠铋(Nao.5Bia5Ti03)或锆酸铅(PbZr。3)、铋铁素体(BiFe03)、进而Pb(Sc1/2Nb1/2)03、Pb(Fe1/2Nb1/2)03、Pb(Fe1/2Ta1/2)03、Pb(Zn1/3Nb2/3)03等化合物。但是，为了制成非铅系压电材料，第一化合物也优选为不含铅(Pb)的化合物，所述钬酸钠铋(NBT)可以说是作为第一化合物而适宜的化合物。钛酸钠铋是钠(Na)和铋(Bi)位于钧钛矿结构的A位置，钛(Ti)位于钓钛矿结构的B位置的化合物。在钛酸钠铋中，相对于B位置元素(Ti)的A位置元素(Na、Bi)的摩尔比(下面叫做A/B比)，以化学计量组成计为1,但并不限于此，可以允许有些许偏差。例如将钛酸钠铋以通式(Nao,5Bi().5)aTi03(这里，式中的a表示A/B)表示时，如果A/B比a在l以下，则可以提高烧结性，得到高的压电特性，所以是优选的，另外，如果A/B比a在0.85~1.0的范围内，则可以进一步提高压电特性，所以更优选。这里，所述通式中的钠和铋的摩尔比以及氧的摩尔比是根据化学计量组成求出的，但这些摩尔比也允许离化学计量组成有些许偏差。第一化合物可以由一种化合物构成，也可以由多种化合物构成。由多种化合物构成时，它们可以互相固溶，也可以不固溶。另夕卜，由多种化合物构成时，所述A/B比在各化合物中为1以下，进而优选在0.85~1.0的范围内，或者将各化合物的A/B比基于组成进行算术平均的值为1以下，进而优选在0.85-1.0的范围内。另一方面，第二化合物是具有正方晶系鈣钛矿结构的化合物。如上所述，化合物的结晶结构是由化合物的组成来决定，所以根据此来选择具有正方晶系钙钛矿结构的化合物即可。另外，对于是否具有正方晶系4丐钛矿结构，与菱方晶系钙钛矿结构的情况相同，可以进行例如X射线衍射分析通过ASTM卡来确认。作为第二化合物的具体例，例如可以举出钛酸钾铋(K。.5BiQ.5Ti03)、钛酸钡(BaTi03)、钬酸铅(PbTi03)、进而Pb(Mg1/3Nb2/3)03、K3Li2Nb5015、Sr2KNb5015等化合物。另外，即^f吏是具有斜方晶系钙钛矿结构的化合物，当a轴长度与b轴长度的值相近时，也可以看作是所述具有正方晶系钙钬矿结构的化合物来使用。在这些化合物中，优选使用钛酸钾铋(KBT)、钛酸钡、或者组合使用钛酸钾铋(KBT)和钛酸钡。钛酸钾铋和钛酸钡是不含铅的化合物，可以实现压电陶瓷组合物的无铅化，并且从特性来说也是优选的。所述钬酸钾铋(KBT)是钾(K)和铋(Bi)位于钩钛矿结构的A位置，钛(Ti)位于钩钬矿结构的B位置的化合物。在钛酸钾铋中，相对于B位置元素(Ti)的A位置元素(K、Bi)的摩尔比(下面叫做A/B比)，以化学计量组成计为1，^旦并不限于此，可以允许有些许偏差。例如将钬酸钾铋以通式(K0.5Bia5)bTiO3(这里，式中的b表示A/B。)表示时，如果A/B比b在l以下，则可以提高烧结性，得到高的压电特性，所以是优选的，另外，如果A/B比b在0.85-1.0的范围内，则可以得到更高的压电特性，所以更优选。这里，所述通式中的钾和铋的摩尔比以及氧的摩尔比是根据化学计量组成求出的，但这些摩尔比也允许离化学计量组成有些许偏差。第二化合物可以由一种化合物构成，也可以由多种化合物构成。由多种化合物构成时，它们可以互相固溶，也可以不固溶。另外，由多种化合物构成时，所述A/B比在各化合物中为1以下，进而优选在0.85~1.0的范围内，或者将各化合物的A/B比基于组成进行算术平均的值为1以下，进而优选在0.85~1.0的范围内。本发明的压电陶瓷组合物，最大特征在于具有相当于在所述基本组成中将第三化合物作为添加物来添加的组成。第三化合物是将Bi作为第一构成元素、将Mn作为第二构成元素、将四价金属元素或五价金属元素作为第三构成元素的复合氧化物，例如以在第一化合物或第二化合物或其双方中固溶的形式存在。第三化合物通过含有Mn作为构成元素，可以在维持压电系数等压电特性的状态下大幅度改善Qm值。在构成所述第三化合物的构成元素中，关于第三构成元素，可以从四价金属元素或五价金属元素中选择。四价金属元素是从Ti、Zr、Hf、Sn中选出的至少一种。五价金属元素是从Nb、Ta、Sb中选出的至少一种。所述第三化合物(复合氧化物)的组成，当第三构成元素为四价金属元素时，可以用通式Bic(Mn,/2M、/2)03表示。在所述通式中，N^表示四价金属元素(即从Ti、Zr、Hf、Sn中选出的至少一种)。Bi的摩尔比c就化学计量组成来说是l,但允许存在些许偏差。锰(Mn)和四价金属元素M'的摩尔比以及氧的摩尔比也是在所述通式中是基于化学计量组成来决定的，但与Bi同样的也允许离化学计量组成有些许偏差。当第三构成元素为五价金属元素时，所述第三化合物的组成可以用通式Bid(Mn2/3M、/3)03表示。在所述通式中，M"表示五价金属元素(即从Nb、Ta、Sb中选出的至少一种)。此时，Bi的摩尔比d就化学计量组成来说是l,但允许存在些许偏差。锰(Mn)和五价金属元素M"的摩尔比以及氧的摩尔比也是在所述通式中是基于化学计量组成来决定的，但与Bi同样的也允许离化学计量组成有些许偏差。本发明的压电陶瓷组合物可以通过换算成所述第一化合物、第二化合物、第三化合物来表示组成，此时关于第一化合物和第二化合物的比率，可以以具有菱方晶系钙钛矿结构的第一化合物和具有正方晶系钙钛矿结构的第二化合物的准同型相界(M.RB.)附近的组成作为中心来适当设定。另外，关于第一化合物和第二化合物，优选整体的A/B比在1以下，进而优选为0.85~1。即，将第一化合物和第二化合物的A/B比基于组成算术平均的值为1以下，进而优选在0.851.0的范围内。把它用公式表示的话，例如第一化合物的摩尔比为a、A/B比为s,第二化合物的摩尔比为卩、A/B为t时(这里，a+p=l)，(a.s+卩't)Sl，进而(a.s+卩.t)$1。如在前面说明过，是因为处于该范围内时可以得到高的烧结性和优良的压电特性。关于第三化合物的添加量也根据特性等适宜设定即可，但第三化合物也是根据所含具体组成的不同，尤其是根据第二化合物的种类的不同，其最佳范围不同。例如作为第二化合物使用钛酸钾铋(KBT)时，本发明的压电陶资组合物可以用通式[(NaxKy)o.5Bi(o.5x+o.5y+z)][Ti(x+力(MnsMe(卜s))z]03(式中，Me表示从Ti、Zr、Hf、Sn、Nb、Ta、Sb中选出的至少一种。另外，在式中当Me=Ti、Zr、Hf、Sn时S为l/2,当Me=Nb、Ta、Sb时S为2/3。)表示，并且相当于所述第一化合物的摩尔比的x、相当于所述第二化合物的摩尔比的y、相当于所述第三化合物的摩尔比的z优选为，0.76^x^0.91,0.08Sy^).23,0<z$0.05,x+y+z=l。作为第二化合物使用钛酸钡时，本发明的压电陶瓷组合物可以用通式[Nao.5xBayBi(o.5x+z)][Ti(x+y)(MnsMed-s))z〗03(式中，Me表示从Ti、Zr、Hf、Sn、Nb、Ta、Sb中选出的至少一种。另外，在式中当Me-Ti、Zr、Hf、Sn时S为1/2,当Me二Nb、Ta、Sb时S为2/3。)表示，并且相当于所述第一化合物的摩尔比的x、相当于所述第二化合物的摩尔比的y、相当于所述第三化合物的摩尔比的z优选为，0.85^^0.99,0<yS0.10，0<z^0.05,x+y+z=l。在所述范围外时，就会远离具有菱方晶系钙钛矿结构的第一化合物和具有正方晶系钓钛矿结构的第二化合物的准同型相界(M.P.B.),有可能导致压电特性降低。例如当第一化合物的摩尔比x小于0.76时和超过0.91时，会远离由第一化合物和第二化合物形成的准同型相界(M.P.B.),从而导致介电常数和压电特性下降。当不含第二化合物时，由于不形成准同型相界(M.P.B.),所以压电特性低。如果第二化合物的摩尔比超过0.23(钛酸钾铋的情况)或超过O.IO(钛酸钡的情况)，则远离准同型相界(M.P.B.),从而使介电常数和压电特性下降。另外，如果第三化合物的含量超出所述范围而过多，也会导致压电特性下降。由于认为第三化合物固溶于第一成分或第二成分中而提高压电特性，所以如果第三化合物的摩尔比z超过0.05,则会因无法固溶而形成异相，其量增加就会导致压电特性降低。本发明的压电陶瓷组合物具有与所述第一化合物、第二化合物和第三化合物的至少一部分互相固溶的固溶体相等价的形态。即，本发明的压电陶瓷组合物中，至少一部分形成了准同型相界(M.P.B.)，从而提高压电特性提高。尤其是，含有第三化合物的三成分体系中形成了准同型相界(M.RB.)，所以与单成分体系或双成分体系相比，介电常数、机电耦合系数、变位量等压电特性得以提高。本发明的压电陶瓷组合物的晶粒的平均粒径例如为0.5)im2(Vm。本发明的压电陶瓷组合物可以含铅，其含量优选在1质量％以下，尤其优选完全不含铅。如果制成非铅系材料，可以将烧成时挥发的铅抑制到最小限度、作为压电部件在市场上流通而废弃后排放到环境中的铅，从低公害化、环保性、生态学角度来看是优选的。具有如上所述构成的压电陶瓷组合物，可以如下制造。首先，作为起始原料，根据需要准备氧化铋(Bi203)、碳酸钠(Na2C03)、碳酸钾(K2C03)、氧化钛(Ti02)、碳酸锰(MnC03)和氧化锆(Zr02)、氧化铪(Hf02)、氧化锡(Sn02)、氧化铌(Nb205)、氧化钽(Ta205)等原料粉末，在IO(TC以上温度充分干燥后，根据目的组成来称量。这里，起始原料中可以使用碳酸盐或草酸盐这些根据烧成后会成为氧化物的物质来代替氧化物，也可以使用氧化物或烧成后成为氧化物的其他化合物来代替碳酸盐。接着，例如将称量好的起始原料用球磨机等在有机溶剂中或在水中充分混合5小时20小时后，充分干燥，挤压成型，在75(TC900。C预烧1小时~3小时左右。接着，例如将该预烧物用球磨机等在有机溶剂中或在水中粉碎5小时30小时后，再次干燥，加入粘合剂溶液进行造粒。造粒后例如对该造粒粉进行^^压成型，制成块状。制成块状后，例如将该成型体在400。C800。C热处理2小时4小时左右，挥发掉粘合剂，在95(TC1300。C正式烧成2小时4小时左右。正式烧成时的升温速度和降温速度都是例如50。C/小时300。C/小时左右。正式烧成后，将得到的烧结体根据需要研磨，设置电极。然后，在25。C150。C的硅油中施加5MV/m10MV/m的电场5分钟1小时左右，进行极化处理。由此，得到由压电陶资组合物形成的压电陶瓷，可以用作为压电元件。如上面详细说明，就本发明的压电陶瓷组合物来说，是在具有菱方晶系钙钛矿结构的第一化合物和具有正方晶系钙钛矿结构的第二化合物中进一步添加了含有Mn作为构成元素的第三化合物，所以可以提高介电常数、机电耦合系数、变位量等压电特性，进而可以提高Qm值。Qm值的提高将关系到损失的抑制，例如可以抑制压电元件的发热或元件破坏等。另外，就本发明的压电陶瓷组合物来说，当制成非铅化时也可以维持优良的压电特性，所以可以大幅度提高可利用性。即，可以将烧成时挥发的铅抑制到最小限度、作为压电部件在市场上流通而废弃后排放到环境中的铅，可以提供从低/>害化、环保性、生态学角度来看极为优良的压电陶瓷组合物，可以实现压电陶资组合物的广泛应用。下面，说明本发明的实施方式，但本发明并不限于所述实施方式，可以有各种变更。例如，在所述实施方式中，说明了仅含有第一化合物、第二化合物和第三化合物的情况，但本发明的压电陶瓷组合物可以在它们之外还含有其他化合物或元素作为杂质或添加物。作为这种元素，例如可以举出锶(Sr)、钙(Ca)、锂(Li)、鴒(W)、硅(Si)、硼(B)、铝(Al)、稀土元素等。另外，所述实施方式中，对第一化合物和第二化合物的晶体结构也进行了说明，但只要具有相当于含有示例的钛酸钠铋或钛S吏钾铋等的固溶体的组成，则用无论压电陶瓷组合物的晶体结构如何，都属于本发明的压电陶瓷组合物。实施例下面，基于实验结果说明适用本发明的具体实施例。实验l本实验中，试制了由具有相当于如下固溶体的组成的压电陶瓷组合物构成的压电陶瓷，该固溶体是将钛酸钠铋(NBT)作为第一化合物、钛酸钾铋(KBT)作为第二化合物、将锰钛酸铋(BMT)作为第三化合物。作为这些化合物的原料，准备氧化铋粉末、碳酸钠粉末、碳酸钾粉末、氧化钛粉末、碳酸锰粉末，在IO(TC以上充分干燥后，称量它们使其成为规定组成。接着，将称量好的起始原料用球磨机在水中混合约16小时后，充分干燥，挤压成型，在850。C预烧约2小时。接着，将该预烧物用球磨机在水中粉碎约16小时后，再次干燥，加入聚乙烯醇(PVA)水溶液作为粘合剂进行造粒。然后，把该造粒粉成型为直径17mm、厚度1.5mm的圓板状颗粒，在700。C热处理2小时，挥发掉粘合剂，在1100。C130(TC正式烧成24小时。烧成条件为，升温和降温都是20(TC/小时。接着，将得到的烧成体研磨成厚度约0.4mm0.6mm的平行平板状后，在60(TC70(TC烧附银浆作为电极。进而，在50。C150。C的石圭油中施加10MV/m的电场15分钟进行极化处理。按照所述制作方法，将起始原料的配比设定为烧成后的压电陶瓷组合物(压电陶f:)中的换算成各化合物的组成(KBT、NBT及BMT的摩尔比，这里为摩尔％)如表1-1及表1-2所示的值，来制作试样l-l试样1-68。在所述组成中，NBT为(Na0.5Bi0.5)0.99TiO3、KBT为(K05Bi05)099TiO3、BMT为Bi(Mn1/2Ti1/2)03。也即，NBT和KBT进而合并它们情况，A/B比=0.99。在表1中，带有*标记的试样l-l试样1-12不含有作为第三化合物的锰.钛酸铋、(BMT),相当于比较例。对于得到的试样l-l试样1-68,测定相对介电常数sd、扩散方向的机电耦合系数kr、d33、Qm。相对介电常数sd的测定是采用LCR测试仪(惠普公司制HP4284A)进行，机电耦合系数kr的测定是根据阻抗分析仪(惠普公司制HP4194A)和使用台式电脑的自动测定器由共振反共振法来进行。d33的测定是使用d33测试仪(中国科学院声学研究所制d33测试仪)进行。Qm的测定也是使用阻抗分析仪(惠普公司制HP4194A)，才艮据使用台式电脑的自动测定器，使用共振、反共振频率以及等效电路的串列容量、串列阻抗来计算。在表1-1、表1-2—并表示制作的压电陶瓷的组成(换算成各化合物的组成摩尔％)和各特性的测定结果。表1-1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表l-2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>从表1-1、表1-2可以明确的知道，相比于不含第三化合物的比较例(试样l-l试样1-12),含有第三化合物的试样(试样1-13~试样1-68:相当于实施例)的各特性都得以改善。其中，第一化合物(NBT)的摩尔比超过0.91(91摩尔％)的试样1-13、第二化合物(KBT)的摩尔比不足0.08(8摩尔％)的试样1-27、1-41、第二化合物(KBT)的摩尔比超过0.23(23摩尔％)的试样1-26、140、l-M、第三化合物(BMT)的摩尔比超过0.05(5摩尔％)的试样1-55、1-68中，都可以看到各特性恶化。从而，可以知道在NBT-KBT-BMT系压电陶瓷组合物中，NBT的摩尔比x、KBT的摩尔比y、BMT的摩尔比z优选为0.76￡xS0.91,0.08^^0.23,0<zS0.05,x+y+z=l。尤其当0.77^x^0.89，0.08Sy^0.22，x+y+z=l时，可以实现d33=100pC/N以上、Qm=100以上，通过使组成进一步最佳化，例如试样1-35、l-36就实现了kr二30Q/。以上、d33450pC/N以上、Qm=200以上。实验2作为第三化合物使用锰锆酸铋(BMZ)来代替锰.钛酸铋(BMT)(第三构成元素为四价金属元素Zr)，其他则与实验l同样，制作出压电陶覺(试样2-l、2-2)。另外，作为第三化合物使用锰.铪酸铋(BMHf)来代替锰.钛酸铋(BMT)(第三构成元素为四价金属元素Hf),其他则与实验1同样，制作出压电陶资(试样2-3、2-4)。进而，作为第三化合物使用锰.锡酸铋(BMSn)来代替锰.钛酸铋(BMT)(第三构成元素为四价金属元素Sn)，其他则与实验l同样，制作出压电陶瓷(试样2-5、2-6)。对于这些压电陶瓷，按照与实验1同样的方法测定相对介电常数sd、扩散方向的机电耦合系数kr、d33、Qm。在表2-l表2-3表示制作的压电陶瓷的组成(换算成各化合物的组成摩尔％)及特性的测定结果。表2-l试样No.KBT隨BMZ￡dkr(%)d33(pC/N)Qm2-118811100834.31552182-218775227832.0165284表2-2试样No.KBTNBTBMHfEdkr(%)d33(pC/N)Qm2-318811"1032.31602102-418775247031.5168266表2-3试样No.KBTNBTBMSn￡dkr(%)d33(pC/N)Qm2-51881199832.31452302-618775206032.1158295作为第三化合物使用BMZ、BMHf、BMSn的情况也是，例如与NBT、KBT的组成相同而不含BMT、BMZ的试样1-9比较，可以确认特性大幅改善。另外，与使用BMT的具有相同组成的试样1-22、试样1-50比较，也可以知道特性改善效果(尤其是关于Qm的改善效果)较大。实验3在本实施例中，改变NBT和KBT的A/B比，其他则与实验1同样，制作出压电陶瓷(试样3-l3-7)。同样的，对于不含BMT的情况，也改变NBT和KBT的A/B比，其他则与实验1同样，制作出压电陶瓷(试样3-8-3-12:相当于比较例)。这里，A/B比是关于NBT和KBT的值，但由于NBT和KBT的A/B比为相同的值，所以对于合并NBT和KBT的情况也会成为相同的A/B比。对于制作的压电陶瓷，按照与实验l同样的方法测定相对介电常数sd、扩散方向的机电耦合系数kr、d33、Qm。在表3表示制作的压电陶瓷的组成(换算成各化合物的组成摩尔％)、第一化合物和第二化合物总体的A/B比及特性的测定结果。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>相比于不含BMT的比较例(试样3-8~3-12),含有BMT的试样3-l3-7的任何试样的特性都得以改善。尤其是Qm显著提高。另外，通过使第一化合物和第二化合物总体的A/B比为1以下，可以提高机电耦合系数kr、压电常数d33、Qm值。相对于此，当所述A/B比超过1时，虽然Qm值增大，但机电耦合系数kr、压电常数d33下降。这被认为是因为如果所述A/B比超过1，则得到的压电陶瓷的烧结性差，密度不会提高，在极化时不能施加高电压。另一方面，所述A/B比为0.8时，机电耦合系数kr、压电常数d33、Qm值下降。这被认为是因为如果所述A/B比过小，则B位置成分Ti大量过剩，导致产生异相。异相的形成会导致压电特性的下降。从上述实验结果可以确认当第一化合物的摩尔比为a、A/B比为s，第二化合物的摩尔比为P、A/B为t时(这里，01+卩=1)，通过使0.85S(as+卩.t)$1，可以进一步提高变位量等压电特性。实验4在本实施例中，将第二化合物变成钛酸钡(BT)，其他则与实验l同样，制作出压电陶资，对于制作的压电陶资，按照与实验l同样的方法测定相对介电常数sd、扩散方向的机电耦合系数kr、d33、Qm。在表4表示制作的压电陶资的组成(换算成各化合物的组成摩尔％)及特性的测定结果。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>作为第二化合物使用BT时，相比于不含BMT的试样4-13、4-14(相当于比较例)，含有BMT的试样4-44-12的压电特性、Qm值也得以改善。其中，可以看到BMT超过5摩尔Q/o的试样4-4、4-8、4-12的压电特性下降，所以可以说当第三化合物使用BT时，NBT的摩尔比的x、BT的摩尔比的y、BMT的摩尔比的z优选为，0.85Sx￡0.99，0<y^0.10,0<z^0.05。实验5作为第三化合物使用锰'铌酸铋(BMN)来代替锰钛酸铋(BMT)(第三构成元素为五价金属元素Nb),其他则与实验l同样，制作出压电陶瓷(试样5-15-68)。这里，所述试样中的试样5-1~5-12(带有*标记的试样)不含有作为第三化合物的BMN，相当于比较例。对于制作的压电陶瓷，按照与实验l同样的方法测定相对介电常数Sd、扩散方向的机电耦合系数kr、d33、Qm。在表5-l、表5-2表示制作的压电陶瓷的组成(换算成各化合物的组成摩尔％)及特性的测定结果。表5-l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表5-2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>作为第三化合物使用BMN时，相比于不含BMN的试样5-l5-12,含有BMT的试样5-135-68的压电特性、Qm值也得以改善。其中，第一化合物(NBT)的摩尔比超过0.91(91摩尔％)的试样5-13、第二化合物(KBT)的摩尔比不足0.08(8摩尔％)的试样5-27、5-41、第二化合物(KBT)的摩尔比超过0.23(23摩尔％)的试样5-26、5-40、5-54、第三化合物(BMN)的摩尔比超过0.05(5摩尔％)的试样5-55~5-68中，都可以看到各特性恶化。从而，可以知道在NBT-KBT-BMN系压电陶瓷组合物中，NBT的摩尔比x、KBT的摩尔比y、BMN的摩尔比z优选为0.76SxS0.91，，0<z50.05，x+y+z=l。实验6作为第三化合物使用锰.钽酸铋(BMTA)来代替锰.铌酸铋(BMN)(第三构成元素为五价金属元素Ta)，其他则与实验l同样，制作出压电陶瓷(试样6-l、6-2)。进而，作为第三化合物使用锰'锑酸铋(BMSb)来代替锰.铌酸铋(BMN)(第三构成元素为五价金属元素Sb)，其他则与实验l同样，制作出压电陶瓷(试样6-3、6-4)。对于这些压电陶瓷，按照与实验l同样的方法测定相对介电常数ed、扩散方向的机电耦合系数kr、d33、Qm。在表6-1和表6-2表示制作的压电陶瓷的组成(换算成各化合物的组成摩尔％)及特性的测定结果。表6陽1试样No.KBTNBTBMTaEdkr(%)d33(pC/N)Qm6-118811100834.31551456-218775252024.3150172表6陽2试样No.KBT.NBTBMSb￡dkr(%)d33(pC/N)Qm6-31881199833.31481756-418775232025.2156190作为第三化合物使用BMTA、BMSb的情况也是，与例如NBT、KBT的组成相同并且不含BMN、BMTA、BMSb的试样5-9相比，特性也大幅改善。另外，与使用BMN具有相同组成的试样5-22、试样5-50比较，也可以知道对特性的改善有一定的效果(尤其是关于Qm的改善效果)。实验7在本实施例中，改变NBT和KBT的A/B比，其他则与实—验5同样，制作出压电陶瓷(试样7-17-7)。对于不含BMN的情况，也改变NBT和KBT的A/B比，同样的制作出压电陶瓷(试样7-87-12:相当于比较例)。这里，A/B比是关于NBT和KBT的值，但由于NBT和KBT的A/B比为相同的值，所以对于合并NBT和KBT的材料也会成为相同的A/B比。对于制作的压电陶瓷，按照与实验1同样的方法测定相对介电常数sd、扩散方向的机电耦合系数kr、d33、Qm。在表7表示制作的压电陶瓷的组成(换算成各化合物的组成摩尔％)、第一化合物和第二化合物总体的A/B比及特性的测定结果。20表7<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>从表7可以知道，通过使第一化合物和第二化合物总体的A/B比为1以下，可以提高机电耦合系数kr、压电常数d33、Qm值。相对于此，当所述A/B比超过1时，虽然Qm值增大，但机电耦合系数kr、压电常数d33下降。这被认为是因为如果所述A/B比超过1，则得到的压电陶瓷的烧结性差，密度不会得到提高，在极化时不能施加高电压。另一方面，所述A/B比为0.8时，机电耦合系数kr、压电常数d33、Qm值都表现为下降。这被认为是因为如果所述A/B比过小，则B位置成分Ti大量过剩，导致产生异相。异相的形成会导致压电特性的下降。从上述实验结果可以确认当第三化合物为BMTA时，第一化合物的摩尔比为a、A/B比为s，第二化合物的摩尔比为卩、A/B为t时(这里，a+(3=l)，也是通过使0.85^(as+Pt)2来进一步提高变位量等压电特性。实验8在本实施例中，将第二化合物变成钛酸钡(BT),其他则与实验5同样，制作出压电陶瓷，对于制作的压电陶瓷，按照与实-睑l同样的方法测定相对介电常数8d、扩散方向的机电耦合系数kr、d33、Qm。在表8表示制作的压电询乾的组成(换算成各化合物的组成摩尔％)及特性的测定结果。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>作为第二化合物使用BT时，相比于不含BMN的试样8-13、8-14(相当于比较例)，含有BMN的试样8-l8-12的压电特性、Qm值也得以改善。其中，可以看到BMT超过5摩尔％的试样8-4、8-8、8-12的压电特性下降，所以可以说当第三化合物使用BT时，NBT的摩尔比的x、BT的摩尔比的y、BMN的摩尔比的z优选为，0.85￡x$0.99，(Ky^O.10,0<z^).05。权利要求1.一种压电陶瓷组合物，其特征在于，含有具有相当于如下固溶体的组成的成分，该固溶体含有具有菱方晶系钙钛矿结构的第一化合物、具有正方晶系钙钛矿结构的第二化合物、含有Bi、Mn、四价金属元素或五价金属元素以及氧的第三化合物。2.根据权利要求1所述的压电陶瓷组合物，其特征在于，所述四价金属元素是从Ti、Zr、Hf、Sn中选出的至少一种。3.根据权利要求1所述的压电陶瓷组合物，其特征在于，所述五价金属元素是从Nb、Ta、Sb中选出的至少一种。4.根据权利要求1~3中任一项所述的压电陶瓷组合物，其特征在于，所述第一化合物是钬酸钠铋。5.根据权利要求14中任一项所述的压电陶瓷组合物，其特征在于，所述第二化合物是钬酸钾铋。6.根据权利要求5所述的压电陶瓷组合物，其特征在于，由通式[(NaxKy)o.5Bi(o.5x+o.5y+z)][Ti(x+y)(MnsMe(卜s))z]03表示，式中，Me表示从Ti、Zr、Hf、Sn、Nb、Ta、Sb中选出的至少一种，另外，在式中当Me-Ti、Zr、Hf、Sn时S为1/2,当Me=Nb、Ta、Sb时S为2/3,并且相当于所述第一化合物的摩尔比的x、相当于所述第二化合物的摩尔比的y、相当于所述第三化合物的摩尔比的z为，0.76^x^0.91,0.08^^0.23,0<z^0.05，x+y+z=l。7.根据权利要求1~4中的任一项所述的压电陶瓷组合物，其特征在于，所述第二化合物是钬酸钡。8.根据权利要求7所述的压电陶瓷组合物，其特征在于，由通式[Nao.5xBayBi(o.5x+z)][Ti(x+y)(MnsMe(Ls))z]03表示，式中，Me表示从Ti、Zr、Hf、Sn、Nb、Ta、Sb中选出的至少一种，另外，在式中当Me二Ti、Zr、Hf、Sn时S为1/2，当Me=Nb、Ta、Sb时S为2/3,并且相当于所述第一化合物的摩尔比的x、相当于所述第二化合物的摩尔比的y、相当于所述第三化合物的摩尔比的z为，0.85^x^0.99,(Ky^O.lO,0<z^0.05,x+y+z=l。全文摘要本发明涉及一种压电常数(d)大并且Qm值也大的压电陶瓷组合物。该压电陶瓷组合物具有相当于如下固溶体的组成，该固溶体含有具有菱方晶系钙钛矿结构的第一化合物、具有正方晶系钙钛矿结构的第二化合物、第三化合物，该第三化合物是将Bi作为第一构成元素、将Mn作为第二构成元素、将四价金属元素或五价金属元素作为第三构成元素的复合氧化物。四价金属元素是从Ti、Zr、Hf、Sn中选出的至少一种。五价金属元素是从Nb、Ta、Sb中选出的至少一种。文档编号H01L41/187GK101274849SQ20081008785公开日2008年10月1日申请日期2008年3月26日优先权日2007年3月27日发明者古川正仁,塚田岳夫申请人:Tdk株式会社