一种制备CuInS₂薄膜的方法

专利名称：一种制备CuInS₂薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及用于太阳电池吸收层的CuInS2薄膜的制备方法。
背景技术：
人类进入21世纪，对能源的需求不断增加。当今支撑世界经济发展的能源 主要是不可再生的化石能源，即煤炭、石油和天然气。据专家们估计，在世界 常规能源中，目前己探明的石油或天然气储量将在大约50-100年内开采完，煤炭 资源虽然相对较丰富，但在未来同样面临短缺的危机。此外，这些能源在使用 中容易对环境造成污染，并由此引发出酸雨、臭氧层破坏、温室效应等严重的 生态问题。
随着人类经济的发展，能源问题已经成为世界各国面临的首要问题。因此， 清洁的可再生能源的研究和开发是国际学术界关注的重点。太阳能是一种取之 不尽，用之不竭的无污染洁净能源。作为环保的、可再生能源的太阳能，从20 世纪50年代就开始了研究，其应用逐渐广泛。70年代的石油危机让太阳能电池 的应用被提上了研究日程。目前，太阳能电池主要有单晶Si，多晶硅，非晶 Si， GaAs， CdS， CdTe， CuInS2等类型。
CuInS2薄膜太阳能电池具有很多优点。首先，CuInS2吸收系数很大，禁带 宽度接近太阳能电池的最佳禁带宽度(1.45eV)。其次，它是直接带隙半导体， 发光效率高。第三，CuInS2可以做成很薄的膜，节约成本。并且CuInS2可以由 于不同的缺陷类型呈现出p型或者n型的半导体性质，这使得它易于制成同质 结。而且，CuInS2同质结太阳能电池的理论转换率最高可达32X，这个数值在 同类光伏器件中是最高的，进一步地，CuInS2电池具有优良的抗辐照性能。基 于以上优点，CuInS2是目前很有发展前途的一种太阳能电池半导体材料。
目前制备CuInS2薄膜的方法主要有溅射法、共蒸发法、电镀法、喷涂法、 化学水浴法等。溅射法和共蒸发法制备的薄膜质量较好，但由于目前采用的设 备昂贵及真空工艺，从而使CuInS2薄膜电池在成本上也无太大优势；电镀法、 喷涂法和化学水浴法采用的设备简单，成本较低，但是制备的薄膜质量也很低， 无法制备高质量的电池。所以，如何制备质量较高、成本低廉的CuInS2薄膜成 为太阳能界的一个技术难题。

发明内容
本发明的目的是为了获得质量较好的CuInS2薄膜，同时降低CuInS2薄膜太
阳电池生产成本，而提供一种制备QiInS2薄膜的方法。
本发明制备CuInS2薄膜的方法，采用的是化学镀的方法，具体步骤如下
1) 采用化学镀方法在清洗干净的Mo、 Ti、 Fe或Pd活性金属衬底上沉积 Cu薄膜，化学镀Cu的溶液配方为铜盐0.001-5mol/l，络合剂0.001-5 mol/l， 还原剂0.001-5 mol/l，并调节溶液的pH值至碱性；
2) 采用化学镀方法在步骤l)制备的薄膜上沉积In薄膜，得到Cu-In前驱体， 化学镀in的溶液配方为In盐0.001-5mol/l;络合剂0.001-5 mol/1;还原剂0.001-5 mol/l，并调节溶液的pH值至碱性；
3) 将制备好的Cu-In前驱体，在含有硫的氩气或氮气等保护气氛下，于 300-700。C处理30-180分钟，或者先在50-16(TC处理10-50分钟，再在300-700 'C处理30-180分钟，得到CuInS2薄膜。
上述化学镀铜和化学镀In所用的络合剂为EDTA、乙二胺四乙酸二钠、酒 石酸钾钠、柠檬酸钠、三乙醇胺、铵盐、甘油和苹果酸中的一种或几种。
上述化学镀铜和化学镀In所用的还原剂是甲醛、次磷酸二氢钠或硼氢化钠。
本发明中所说的铜盐可以是氯化铜、硝酸铜或者硫酸铜。所说的In盐可以 为氯化铟、硝酸铟或硫酸铟。
CuInS2薄膜的厚度由化学镀沉积时间决定。
本发明的有益效果在于
本发明首次提出采用化学镀(也叫无电镀)制备CuInS2薄膜，该方法在Mo、 Ti、 Fe或Pd活性金属衬底上首先分别沉积Cu、 In薄膜得到Cu-In前驱体，然 后热处理得到CuInS2薄膜，制备工艺简单。采用该方法无需真空设备，成本比 溅射法和共蒸发法低廉得多；也无需用电，成本甚至比电镀法还要低；而制备 的薄膜表面致密均匀，孔隙很少，完全满足作为太阳电池的吸收层的要求。


图1是CuInS2薄膜的XRD图2是CuInS2薄膜的SEM图3是CuInS2薄膜的能谱图。
具体实施例方式
以下结合实施例进一步说明本发明。 实施例1
首先采用化学镀的方法，在清洗干净的Mo衬底上沉积Cu薄膜15分钟， 化学镀铜的溶液配方如下硫酸铜0.02mol/l;柠檬酸钠0.02mol/l;甲醛0.1 mol/1,
采用碱性试剂将溶液pH值调节至11 。
采用化学镀的方法，在已经沉积Cu薄膜的衬底上，沉积In薄膜，时间是 5分钟，得到Cu-In前驱体。化学镀In溶液的配方如下氯化铟0.01mol/l; EDTA 0.01mol/l;硼氢化钠0.05 mol/l，采用碱性试剂将溶液pH值调节至11 。
将制备好的Cu-In前驱体，在含有硫的氮气气氛保护下，先在15(TC热处理 20分钟。然后在50(TC热处理60分钟，得到厚度1.27nm的CuInS2薄膜。薄膜 的XRD图，如图1所示，SEM图如图2所示，由图可见制备的薄膜结晶度高， 表面均匀致密，平均晶粒尺寸lpm以上，经能谱测定(见图3)， Cu、 In， S原 子比例为1.03: 1: 2.02，完全满足作为太阳电池的吸收层的要求。
实施例2
首先采用化学镀的方法，在清洗干净的Mo衬底上沉积Cu薄膜10分钟，， 化学镀铜的溶液配方如下氯化铜0.02mol/l; EDTA 0.02 mol/l;次磷酸二氢钠 0.1 mo1/1，采用碱性试剂将溶液pH值调节至11 。
然后采用化学镀的方法，在已沉积Cu薄膜的衬底上，沉积In薄膜，时间 是5分钟，得到Cu-In前驱体，化学镀In的溶液配方如下硫酸铟0.01mol/l; 柠檬酸钠0.01mol/l;次磷酸二氢钠0.05 mo1/1，采用碱性试剂将溶液pH值调节 至12。
将制备好的Oi-In前驱体在含有硫的氩气气氛保护下，在温度45(TC热处理 90分钟，得到厚度1.25pm的CuInS2薄膜。经过XRD测试和SEM观察，发现 制备的薄膜结晶度高，薄膜表面均匀致密，平均晶粒尺寸l^irn以上，经能谱测 定，Cu、 In， S原子比例为1.01: 1: 2.06，完全满足作为太阳电池的吸收层的 要求。
实施例3
首先采用化学镀的方法，在清洗干净的Ti衬底上沉积Cu薄膜20分钟，化 学镀铜的溶液配方如下硫酸铜0.001mol/l; EDTA，甘油，苹果酸各0.001 mol/l; 甲醛0.001 mo1/1，采用碱性试剂将溶液pH值调节至ll。
采用化学镀的方法，在已经沉积Cu薄膜的衬底上，沉积In薄膜，时间是 15分钟，得到Cu-In前驱体。化学镀In溶液的配方如下硝酸铟O.OOlmol/1;乙 二胺四乙酸二钠，酒石酸钾钠，柠檬酸钠各O.OOlmol/1;硼氢化钠0.001 mol/l， 采用碱性试剂将溶液pH值调节至11 。
将制备好的Cu-In前驱体，在含有硫的氮气气氛保护下，先在50'C热处理 30分钟。然后在30(TC热处理90分钟，得到厚度1.01^im的CuInS2薄膜。经过
XRD测试和SEM观察，发现制备的薄膜结晶度高，薄膜表面均匀致密，平均晶 粒尺寸lnm以上，经能谱测定，Cu、 In, S原子比例为1.05: 1: 2.08，完全满 足作为太阳电池的吸收层的要求。 实施例4
首先采用化学镀的方法，在清洗干净的钢衬底上沉积Cu薄膜2分钟，化学 镀铜的溶液配方如下硫酸铜5mol/l;乙二胺四乙酸二钠5mol/l;甲醛5mo1/1， 采用碱性试剂将溶液pH值调节至11 。
采用化学镀的方法，在己经沉积Cu薄膜的衬底上，沉积In薄膜，时间是 4分钟，得到Cu-In前驱体。化学镀In溶液的配方如下氯化铟5mol/l;乙二 胺四乙酸二钠5mol/l;硼氢化钠5 mo1/1，采用碱性试剂将溶液pH值调节至10。
将制备好的Cu-In前驱体，在含有硫的氩气气氛保护下，先在16(TC热处理 15分钟。然后在70(TC热处理60分钟，得到厚度2.48拜的CuInS2薄膜。经过 XRD测试和SEM观察，发现制备的薄膜结晶度高，薄膜表面均匀致密，平均晶 粒尺寸l拜以上，经能谱测定，Cu、 In， S原子比例为1.07: 1: 2.02，完全满 足作为太阳电池的吸收层的要求。
实施例5
首先采用化学镀的方法，在清洗干净的Pd衬底上沉积Cu薄膜10分钟， 化学镀铜的溶液配方如下硝酸铜0.001mol/l;三乙醇胺和氯化铵各0.001 mol/l; 甲醛0.001mol/l,采用碱性试剂将溶液pH值调节至11。
采用化学镀的方法，在已经沉积Cu薄膜的衬底上，沉积In薄膜，时间是 4分钟，得到Cu-In前驱体。化学镀In溶液的配方如下氯化铟5mol/l;乙二胺 四乙酸二钠5mol/l;硼氢化钠5 mo1/1，采用碱性试剂将溶液pH值调节至10。
将制备好的Cu-In前驱体，在含有硫的氮气气氛保护下，在300'C热处理 180分钟，得到厚度2.34拜的CuInS2薄膜。经过XRD测试和SEM观察，发现 制备的薄膜结晶度高，薄膜表面均匀致密，平均晶粒尺寸lpm以上，经能谱测 定，Cu、 In， S原子比例为1.02: 1: 2.06，完全满足作为太阳电池的吸收层的 要求。
实施例6
首先采用化学镀的方法，在清洗干净的Mo衬底上沉积Cu薄膜2分钟，化 学镀铜的溶液配方如下硫酸铜5mol/l;乙二胺四乙酸二钠5mol/l;甲醛5mo1/1， 采用碱性试剂将溶液pH值调节至11。
采用化学镀的方法，在已经沉积Cu薄膜的衬底上，沉积In薄膜，时间是
15分钟，得到Cu-In前驱体。化学镀In溶液的配方如下硝酸铟0.001mol/l;三 乙醇胺和氯化铵各0.001mol/l;硼氢化钠0.001 mol/l，采用碱性试剂将溶液pH 值调节至10。
将制备好的Cu-In前驱体，在含有硫的氩气气氛保护下，先在12(TC热处理 10分钟。然后在50(TC热处理60分钟，得到厚度2.36nm的CuInS2薄膜。经过 XRD测试和SEM观察，发现制备的薄膜结晶度高，薄膜表面均匀致密，平均晶 粒尺寸lpm以上，经能谱测定，Cu、 In， S原子比例为1.02: 1: 2.05，完全满 足作为太阳电池的吸收层的要求。
实施例7
首先采用化学镀的方法，在清洗干净的Ti衬底上沉积Cu薄膜8分钟，化 学镀铜的溶液配方如下硫酸铜0.05mol/l;乙二胺四乙酸二钠和拧檬酸钠各0.025 mol/l;甲醛0.05mol/l，采用碱性试剂将溶液pH值调节至11。
采用化学镀的方法，在已经沉积Cu薄膜的衬底上，沉积In薄膜，时间是 7分钟，得到Cu-In前驱体。化学镀In溶液的配方如下硫酸铟0.04mol/l;三 乙醇胺和氯化铵各0.02mol/l;硼氢化钠0.04 mo1/1，采用碱性试剂将溶液pH值 调节至10。
将制备好的Cu-In前驱体，在含有硫的氮气气氛保护下，在70(TC热处理 30分钟，得到厚度L78^im的CuInS2薄膜。经过XRD测试和SEM观察，发现 制备的薄膜结晶度高，薄膜表面均匀致密，平均晶粒尺寸lpm以上，经能谱测 定，Cu、 In, S原子比例为1.07: 1: 2.08，完全满足作为太阳电池的吸收层的 要求。
权利要求
1. 一种制备CuInS2薄膜的方法，其步骤如下1)采用化学镀方法在清洗干净的Mo、Ti、Fe或Pd活性金属衬底上沉积Cu薄膜，化学镀Cu的溶液配方为铜盐0.001-5mol/l，络合剂0.001-5mol/l，还原剂0.001-5mol/l，并调节溶液的pH值至碱性；2)采用化学镀方法在步骤1)制备的薄膜上沉积In薄膜，得到Cu-In前驱体，化学镀In的溶液配方为In盐0.001-5mol/l；络合剂0.001-5mol/l；还原剂0.001-5mol/l，并调节溶液的pH值至碱性；3)将制备好的Cu-In前驱体，在含有硫的氩气或氮气等保护气氛下，于300-700℃处理30-180分钟，或者先在50-160℃处理10-50分钟，再在300-700℃处理30-180分钟，得到CuInS2薄膜。
2. 根据权利要求1所述的制备CuInS2薄膜的方法，其特征是化学镀铜和化 学镀In所用的络合剂为EDTA、乙二胺四乙酸二钠、酒石酸钾钠、拧檬酸钠、 三乙醇胺、铵盐、甘油和苹果酸中的一种或几种。
3. 根据权利要求1所述的制备CuInS2薄膜的方法，其特征是化学镀铜和化 学镀In所用的还原剂是甲醛、次磷酸二氢钠或硼氢化钠。
4. 根据权利要求1所述的制备CuInS2薄膜的方法，其特征是所说的铜盐为 氯化铜、硝酸铜或硫酸铜。
5. 根据权利要求1所述的制备CuInS2薄膜的方法，其特征是所说的In盐为 氯化铟、硝酸铟或硫酸铟。
全文摘要
本发明公开的制备CuInS₂薄膜的方法，采用的是化学镀的方法，步骤如下先采用化学镀方法在清洗干净的Mo、Ti、Fe或Pd活性金属衬底上沉积Cu薄膜，然后采用化学镀方法沉积In薄膜，得到Cu-In前驱体，再将制备好的Cu-In前驱体，在含有硫的氩气或氮气等保护气氛下，于300-700℃处理30-180分钟，或者先在50-160℃处理10-50分钟，再在300-700℃处理30-180分钟，得到CuInS₂薄膜。本发明制备工艺简单。采用该方法无需真空设备，成本比溅射法和共蒸发法低廉得多；也无需用电，成本甚至比电镀法还要低；而制备的薄膜表面致密均匀，孔隙很少，完全满足作为太阳电池的吸收层的要求。
文档编号H01L31/18GK101378094SQ200810121188
公开日2009年3月4日 申请日期2008年10月10日 优先权日2008年10月10日
发明者崔方明, 杨德仁, 雷 汪, 夏 盛 申请人:浙江大学