专利名称：一种全钒离子液流电池电解液及其制备方法及电池的制作方法
一种魏离子液流电池W^其制备方舰电池
狱领域
本发明涉及一种液流电池WM其制备方法和电池，特别是涉及一种
^m离子液流电池的电iWs其制备方法和用该^M夜的电池。 背景駄
^!凡液流电池是一种活性物质呈循环流动态的氧{极原液流电池，最早 是由澳対iBL新南威尔士大学提出。乡S1十多年的，，相^fe术己趋于成 熟，日本、美国、澳対U亚、力口拿大已完成了其实用化研究并已实1M化 应用。由于钒电池活性物质C存在电堆外部的條夜罐中，与传统的固相蓄电 池相比具有浓差极化小，电池容量;ta容易调整、*长，會g耐受大电流充 放，活性物质可再生循环4顿，不会产生污染环境的废弃物割尤势，所以自 问世以来在国际国内受到广泛关注并得到快速发展。
^!凡液流电池^含钒溶液做电角鞭，含钒激ti要为硫Wt钒的硫酸 水体系溶液，4執节^it钒溶^M电解的方式得到可f雜凡电池直樹OT的电 解液。现有技术主要采用下面几种方法制^l酸氧钒溶液(i)以五氧化 二钒为原料，在加热^f牛下加还原剂(如草酸、S02、单质硫等)还原或
者是于硫酸中直接电解，过滤；(2)等摩尔量的三氧化二钒与五氧化二钒 在硫酸溶液中加^t解，过媳(3)三氧化二钒与五氧化二钒混合后培烧， 一定时间后将混^tF&硫酸中溶解的到以四价钒为主的钒溶液。上面戶/M制^Tu酸氧钒溶液的方法存在的主要问题是(1)用单质硫
赫S02还原的，本身这働质对环境不友好，用草酸还原的，过量的草酸 船隹除掉，这样就^f^向电鹏夜的质量；需要高温培烧的，鹏^i牛苛刻， 对设錢求高。所以f顿以上擬啲各种技术制得的至IJ^f凡液流电池可f顿 的电角^h^方法，均还需要电解这一步骤，这必定会增加^M夜的生产成 本。
钒电池电 ^^夂^1程中，电條夜的稳定t树电池的性能有很大的
影响。^i^夜的稳定14^包括两个方面i电角 :存以及电池充放％31程
中晶傳才斤出；2电池充Efel程中负极t ^旨。现大多关注的，一个方面
稳定性，如现有技术中公开了一种在糊鞭中力口入一些可使钒离子在轴鞭 中^ilt及限浓度而不沉淀或析出的物质，包括有机物^a机物、液体或固体
而对第二个方面的稳定性的研，没有手腿。
发明内容
本发明的发明人在总结现有技术中全钒离子液流电池电解液的制备 方法存在的如污染环境、希lj备困难、对设备要求高、需要电解、浪费能 源等问题的基础上，经过大量的实验，意外的发现了一种全钒离子液 流电池电解液及其制备方法，该电解液可以使负极体系f慮过电位有很
大的提高，正极体系t腐过电位有很大的提高，大大斷氐了钒电 ti2i^fa程
的由于各种极化而导致的电解夜中有气淋斤出的机率，提高了电解tt充放
M:程中的稳定性。用该方法制备全钒离子液流电池电解液，对环境污
染小、制备简单，对设备的要求低，而且不需要进行电解就可以直接应用于全钒离子液流电池的电解液。
本发明的目的^Mf共了一种稳定IW、电化学性育謝，j^:低的新的钒
电池,顿其制备方法。
本发明提供的一种新型全钒离子液流电池电解液，包括钒盐、硫 酸、去离子水和提高电解液溶解度和稳定性的添加剂，其中，还含有 可溶于硫酸体系的金属盐。
本发明还提供了全钒离子液流电池电解液的制备方法，包括以下 步骤
(1 )将一，尔比的三氧化二钒与五氧化二钒混合均匀后逐量加入浓硫酸 溶液中，加热Mt半至固体顿溶解形成含钒溶液；
(2) 向步骤(1)的含钒溶液中力口入嫩Mft化物调节到一定PH值，过滤；
(3) 向过滤后的溶液中加入提高电解液溶解度和稳定性的添加剂和可溶 于硫酸体系的金属盐，得到^f凡液流电池电鹏夜。
本发明还包括一种全钒离子液流电池的这备方法，该电池由两个 电解液池和若干层的电池单元组成，电解液池分别盛放正、负极全钒 离子液流电解液，所述的若干层电池单元叠加在一起，每个电池单元 由石墨毡、石墨板、液流框、隔膜和垫片组成，隔膜将单电池分开成
正、负两个半电池；每个电解液池配有一个泵，以密封管道与电池组 的正负极进出液口相连，其中，所述的电解液为本发明所述的电解液。 本发明M共的^I凡离子液流电池电解夜，负极体系t自过电位有很大的 提高，正极体系t腐过电位有很大的提高，逸就大大斷氐了钒电^^甜程的由于各种极化而导致的电 中有气術斤出的机率，也 高了电 4
^5文^i程中的稳定性。本发明的^l凡离子液流电池制鞭的制备方法，省
去现有技术在获ff^酸氧钒溶液后电解的到三价钒和四价钒各占50%钒电 ^M这一步骤，大鄉化了可直接用于充放电的钒％ 的妒工艺，斷氐 了钒在制备过程中的损失，同时也斷氐了W^的妒赫。
本发明提供的一种新型全钒离子液流电池电解液，包括钒盐、硫
酸、去离子水和提高电解液溶解度和稳定性的添加剂，其中，还包括
可溶于硫酸体系的金属盐。
所述全钒离子液流电池电解液中总钒浓度为l-2.5mol/L，优选为
1.5-2mol/L;硫酸浓度为2-5mol/L，优选为3-3.5mol/L;提高电解液
溶解度和稳定性的添加剂浓度为总钒浓度的1-7%,优选为3-5%;可
溶于硫酸体系的金属盐浓度为总钒浓度的1-7%，优选为3-5%。
全钒离子液流电池电解液中可溶于硫酸体系的金属盐为提高析
氢电位和/或析氧电位的金属盐。提高析氧电位的金属盐是Pb、 Sn、
Ta、 Bi、 Cd的可溶于硫酸体系的盐中的一种或几种；提高析氢电位
的金属盐是Ir、 Pb、 Sn、 Zn、 Sb、 In、 Bi的可溶于硫酸体系的盐中
的一种或几种。
所述的可溶于硫酸体系的金属盐为C16Ir'2H、 In(N03)3'4.5H20、 Bi(N03)3.5H20 、 3CdS04'8H20 、 Cd(N03)2-4H20 、 PbS04 、 Pb(N03)2、 SnS04、 ZnS04、 Zn(N03)2、 TaC15、 Sb2(S04)3。
所述提高电解液溶解度和稳定性的添加剂是硫勝内、乙醇、甘油、 壬基酚聚氧乙烯醚、焦磷酸钠、氟硅酸钠、尿素和双氧水中的一种或几种。
本发明所述的全钒离子液流电池电解液的制备方法，其特征在于 包括以下步骤
(1) 将一定摩尔比的三氧化二钒与五氧化二钒混合均匀后逐量加入浓硫 酸溶液中，加热^對半至固体鄉溶解形成含钒溶液；
(2) 向步骤(1)的含钒溶液中加入碱I^^化物调节到一定PH值，过滤;
(3)向过滤后的溶液中加入提高电解液溶解度和稳定性的添加剂和可溶 于硫酸体系的金属盐，得到勉凡液流电池ElM。
其中，步骤(1 )中三氧化二钒与五氧化二钒的摩尔比为3: 1，浓硫
酸中硫^i^度为6^8mol/l，加热Mt判邻驢为80"90。C ;步骤(2 )中碱性 織化物为Ca(OH)2 ，含钒溶液的PH值为(-0.6)+1.0)，PH值f雌为(-0.8) -(-0.9)。
所述全钒离子液流电池电解液的制备方法，其中制得的电解液中 总钒浓度为l-2.5mol/L，优选为1.5-2mol/L;硫酸浓度为2-5mol/L， 优选为3-3.5mol/L;提高电解液溶解度和稳定性的添加剂浓度为总钒 浓度的1-7%，优选为3-5%;可溶于硫酸体系的金属盐浓度为总钒浓 度的1-7%，优选为3-5%。
全钒离子液流电池电解液的制备方法，其中，可溶于硫酸体系的 金属盐包括提高析氢电位和/或析氧电位的金属盐。提高析氧电位的 金属盐是Pb、 Sn、 Ta、 Bi、 Cd的可溶于硫酸体系的盐中的一种或几种； 提高t腹电位的金属盐是Ir、 Pb、 Sn、 Zn、 Sb、 In、 Bi的可溶于硫酸体系的盐中的一种^UL种。
全钒离子液流电池电解液的制备方法，其中，所述的可溶于硫酸
体系的金属盐为ClJr'2H、 In(N03)3'4.5H20 、 Bi(N03)3'5H20 、 3CdS04.8H20、 Cd(N03)2.4H20、 PbS04、 Pb(N03)2、 SnS04、 ZnS04、 Zn(N03)2、 TaCl5、 Sb2(S04)3。
全钒离子液流电池电解液的制备方法，其中，所述提高电解液溶 解度和稳定性的添加剂是硫酸钠、乙醇、甘油、壬基酚聚氧乙烯醚、焦 磷酸钠、氟硅酸钠、尿素和双氧水中的一种或几种。
一种全钒离子液流电池，由两个电解液池和若干层的电池单元组 成，电解液池分别盛放正、负极全钒离子液流电解液，所述的若干层 电池单元叠加在一起，每个电池单元由石墨毡、石墨板、液流框、隔 膜和垫片组成，隔膜将单电池分开成正、负两个半电池；每个电解液 池配有一个泵，以密封管道与电池组的正负极进出液口相连，其中， 所述的电解液为本发明所述的电解液。
称取0.75olZl三氧化二钒，0.25mol/l五氧化二钒，混合均匀，加入1000ml 体积比为7mol/l的硫^7K溶液中，恒温8(TC下不断I^半，12小时固体完全 溶解，得至IJ三价钒与四^fL的混合溶液，加氢氧化牵丐将溶液的PH值调节至 -0.8，过滤后便得到硫酸浓度为3molZl的钒电角鞭，对该电角對ta行电位滴 定分析，两种钒浓度之比1:1.02，总钒浓度为1.97mol/l。再加入 1.4 2g, 尿素0.6g,无水乙醇50ml,甘油50rnl。分别取该电角鞭100ml于钒电池的正极和负极，负极电繊中添加PbSCM.78g。 鄉例2
称艰0.75mol/i三氧化二钒，0.25mol/l五氧化二钒，混合均匀，加入1000ml #%口、比为6mo1/1的硫^7jC溶液中，恒温90。C下不断M^， 11小时，固体完 全溶解，得至U三价钒与四^I凡的混合溶液，力口織化牵丐将溶液的PH值调节 至-0.9，过滤后便得到硫酸浓度为4mo1/1的钒ElJW，对该电^S行电位 滴定分析，两种钒浓度之比1:1，总钒浓度为1.99mol/I。再加入焦磷酸钠 Na4P207 Z659g ,双氧水0.34g,尿素0.6g 。分别取该制鞭100ml ^fL电 池的正极和负极，负极电解液中添加PbS04 1.78g，正极电解液中加入 3CdS04.8H20 7.69g 。
鄉例3
称艰0.94molZl三氧化二钒，0.3 lmo1/1五氧化二钒，混合均匀，加入1000ml ^f只比为8mo1/1的硫酸水溶液中，恒温90。C下不断搅拌，12小时固体完全 溶解，得至(J三〈賴凡与四价钒的混合溶液，力口氢氧化糊每溶液的PH值调节至 -0.84，过滤后便得至U硫酸浓度t魏3.5mol/l的钒电角對夜，对该电角 M行电 位滴定分析，两种钒浓度之比1:1.04，总钒浓度为2.4 11101/1。再加入氟硅酸 钠1.88g，无水乙醇50ml。下面分别取该电角對夜100ml于钒电池的正极和负 极，负极电角對夜中添加SnS04 2,14g,正极电角對夜中加TaC15 3.58g。
鄉例4繊0.75mol/l三氧化二钒，0.25mol/l五氧化二钒，混合均匀，加入1000ml ^f只比为7mo1/1的硫^7K溶液中，恒温9CrC下不断itt半，12小时固体完全 溶解，得到三^fL与四^fL的混合溶液，加織化翔每溶液的PH值调节至 -0.6，过滤后便得到硫酸浓度舰2mo1/1的钒电赚，对该輔W^行电位 滴定分析，两种饥浓度之比1:1.02，总钒浓度为1.97mol/l。再加入壬基酚聚 氧乙烯醚5.05g，尿素0.6g硫酸钠1.42g。分别取该制军液100ml于钒电 池的正极和负极，负极电解液中添加ZnS04 1.61g，正极电解液中添力口 SnS04 2.14g 。
鄉例5
繊0.75 mol/1三氧化二钒，0.25molZl五氧化二钒，混合均匀，力口入腦0ml 体积比为8molA的硫^7K溶液中，恒温9(TC下不断m^半，7小时固体完全溶 解，得至IJ三价钒与四价钒的混合溶液，力口氢氧化翔每溶液的PH值调节至-1.0， 过滤后便得到硫酸浓度舰5mo,凡制轍，对该电鱭繊行电位滴定分 析，两种钒浓度之比l:l ，总钒浓度为1.99 mo1/1。再加入Na2S04 R2g,尿 素6g，^7K乙醇50ml,甘油50ml 。分别取该电Ml00ml于钒电池的正极和 负极，负极电解液中添加PbS04 0.356g，正极电解液中添加 Bi(N03)3.5H20 4.85g 。
对比例l:
称取0.75 mol/1三氧化二钒，0.25 moM五氧化二钒，混合均匀，加入1000ml体积比为7mol/l的硫^7K溶液中，恒温9(TC下不断搅拌，12小时固 体基本上能完全溶解，得到三^l凡与四价钒的混合溶液，加氢氧化韩将溶液 的PH值调节至-0.8，过滤后便得至喊酸浓度舰3mol/l的钒[tM，对该电 Mta行电位滴定分析，两种钒浓度之比1:1.02，总钒浓度为1.97molZl。再 力口入分丰形屯的Na2S04 14.2g,尿素6g,^;K乙醇50ml,甘油50ml ，取该柳 液100ml Tl凡电池的正极和负极制鞭。
鄉例6
将2mm厚、高为100毫米、宽为150毫米的高密度石墨板(深圳化试 禾根有限公司)在浓度为20%的聚四氟乙烯溶液中浸渍2小时，作为磐荒体。 用尺寸为80x130x5 的聚丙烯腈石墨毡作为电极垫。^^体和电tM之 间直接采用压力擲虫。用:l匕京金能公司帝恪的Nafion质子交痴莫作为隔膜， 隔膜的尺寸为100x150毫米。用PVC板作液流框，液流t匡的尺寸为100x150 。用硬质PVC板t劝P工成电池壳体，电池壳体的尺寸为100x150x30毫 米。各1^f淋间距为10就，隔醍置拽两个相邻的^^体的正中间。 垫片采用MI交片。在电池的正负极两边分别有一个^^为5cm,高为10cm 的圆ft f邻勺电角鞭池。将实施例1中的电角^^iA电角對也池中，分别作为正 负极电角對夜，并进行密封，得到钒电池A1。
鄉例7-10
按照实施例6的方法，其中电 分别是实施例2-5中得到的EUf液，制的钒电池A2画A5。 对比例2
按照实施例6的方法制^fL电池，其中所用的全钒离子电池的正负极 WM魏比例1戶脱的制鞭，制的钒电池B1。
将实施例640和对比例2中得至啲钒敏腿行^^电测试，测试结果见 表l。
^^电测试劍牛在室温25'C下，^M电电流密度均为40mA/cm2,充电, 电压1.8V，放电祉电压0.8V。
表1
首次充电隨电位(V)循环10次的平均容量效 率
Al1,876
A21.8386
A31.7469
A41.7774
A51.7572
Bl1.6962从表l中可以看出，在M液中加入可溶于硫酸体系的金属盐以后，全 钒离子液流电池的首次充电l腹电位增加，首次充电l應电位比没有加入可 溶于硫酸体系的^M盐提高了很多，没有加入可溶于硫酸体系^J1盐的钒液
流电池的um电位是1.69v，加入可溶于硫酸体系金属盐的电鹏夜中um电
位最低为1.74V。所以说，在EyW中加入可溶于硫酸体系的^M盐，可以 大大提高负极的f自电位和电池的循环容量。
权利要求
1、一种全钒离子液流电池电解液，包括钒盐、硫酸、去离子水和提高电解液溶解度和稳定性的添加剂，其中，还包括可溶于硫酸体系的金属盐。
2、 根据权利要求1所述的全钒离子液流电池电解液，其中，所 述全钒离子液流电池电解液中总钒浓度为l-2.5mol/L，硫酸浓度为2-5 mol/L，提高电解液溶解度和稳定性的添加剂浓度为总钒浓度的 1-7%，可溶于硫酸体系的金属盐浓度为总钒浓度1-7%。
3、 根据权利要求1所述的全钒离子液流电池电解液，其中，可 溶于硫酸体系的金属盐为能提高析氢电位和/或析氧电位的金属盐。
4、 根据权利要求3所述的全钒离子液流电池电解液，其中，提 高禾腐电位的金属盐是Ir、 Pb、 Sn、 Zn、 Sb、 In、 Bi的可溶于硫酸体系的盐 中的一种^/L种；提高析氧电位的金属盐是Pb、 Sn、 Ta、 Bi、 Cd的可溶于硫酸体系的盐中的一种^种。
5、 根据权利要求1所述的全钒离子液流电池电解液，其中，所述 的可溶于硫酸体系的金属盐为Cl6Ir2H 、 In(N03)3'4.5H20 、 Bi(N03)35H20 、 3CdS04.8H20、 Cd(N03)2.4H20、 PbS04、 Pb(N03)2、 SnS04、 ZnS04、 Zn(N03)2、 TaCl5、 Sb2(S04)3。
6、 根据权利要求1所述的全钒离子液流电池电解液，其中，所述 提高电解液溶解度和稳定性的添加剂是硫勝内、乙醇、甘油、壬基酚聚 氧乙烯醚、焦磷酸钠、氟硅酸钠、尿素和双氧水中的一种或几种。
7、 一种全钒离子液流电池电解液的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1 )将一定摩尔比的三氧化二钒与五氧化二钒混合均匀后逐量加入浓硫酸 溶液中，加^W至固体^^解形成含钒溶液；(2) 向步骤(1)的含钒溶液中加入碱t^ft化物调节至IJ一定PH值，过滤;(3) 向过滤后的溶液中加入提高电解液溶解度和稳定性的添加剂和可溶 于硫酸体系的金属盐，得到锁液流电池电角鞭。
8、 根据权利要求7所述的全钒离子液流电池电解液的方法，其 中，三氧化二钒与五氧化二钒的摩尔比为3:1，浓硫酸中硫酸浓度为6-8mo1/1， 加热M^的^Jt为80^9(TC ，碱性氢氧化物为Ca(OH)2 ，调节含钒溶液的 PH值为(-0.6) -(-l,O)。
9、 根据权利要求7所述的全钒离子液流电池电解液的方法，其 中，所述全钒液流电池电解液中总钒浓度为l-2.5mol/L，硫酸浓度为 2-5 mol/L，提高电解液溶解度和稳定性的添加剂浓度为总钒浓度的 1-7%，可溶性金属盐浓度为总钒浓度1-7%。
10、 根据权利要求7所述的全钒离子液流电池电解液的制备方 法，其中，可溶于硫酸体系的金属盐为提高析氢电位和/或析氧电位 的金属盐。
11、 根据权利要求10所述的全钒离子液流电池电解液的制备方 法，其中，提高析氧电位的金属盐是Pb、 Sn、 Ta、 Bi、 Cd的可溶于硫 酸体系的盐中的一种^UL种 ，提高t腐电位的金属盐是Ir、 Pb、 Sn、 Zn、 Sb、 In、 Bi的可溶于硫酸体系的盐中的一种^L种。
12、 根据权利要求7所述的全钒离子液流电池电解液，其中，所 述的可溶于硫酸体系的金属盐为Cl6Ir2H、 In(N03):r4.5H20 、 Bi(N03)3.5H20 、 3CdS04-8H20、 Cd(N03)2.4H20、 PbS04、 Pb(N03)2、 SnS04、 ZnS04、 Zn(N03)2、 TaCl5、 Sb2(S04)3。
13、 根据权利要求7所述的全钒离子液流电池电解液的制备方法， 其中，所述提高电解液溶解度和稳定性的添加剂是硫勝内、乙醇、甘油、 壬基酚聚氧乙烯醚、焦磷酸钠、氟硅酸钠、尿素和双氧水中的一种或 几种。
14、 一种全钒离子液流电池，由两个电解液池和若干层的电池单 元组成，电解液池分别盛放正、负极全钒离子液流电解液，所述的若干层电池单元叠加在一起，每个电池单元由石墨毡、石墨板、液流框、 隔膜和垫片组成，隔膜将单电池分开成正、负两个半电池，每个电解 液池配有一个泵，以密封管道与电池组的正负极进出液口相连，其中，所述的电解液为权利要求1-6中任意一项所述的电解液。
全文摘要
一种全钒离子液流电池电解液包括钒盐、硫酸，添加剂和去离子水，还包括可溶于硫酸体系的金属盐，该电解液可以使钒电池的负极体系析氢过电位有很大的提高，正极体系析氧过电位有很大的提高，大大降低了钒电池运行过程的由于各种极化而导致的电解液中有气体析出的几率，提高了电解液在充放电过程中的稳定性。本发明还提供了一种全钒离子液流电池电解液的制备方法，该方法省去现有技术在获得硫酸氧钒溶液后电解的到三价钒和四价钒各占50％钒电解液这一步骤，大大简化了可直接用于充放电的钒电解液的生产工艺，降低了钒在制备过程中的损失，同时也降低了电解液的生产成本。
文档编号H01M8/02GK101635363SQ200810142570
公开日2010年1月27日 申请日期2008年7月27日 优先权日2008年7月27日
发明者丁明明, 赵瑞兰 申请人:比亚迪股份有限公司