专利名称：用于燃料电池集流板的稳定亲水涂层的制作方法
用于燃料电池集流板的稳定亲水涂层技术领域[画1 ]本公幵通常涉及的领域包括燃料电池部件(包括位于其上的涂层)、 燃料电池集流板、燃料电池堆及其制造和使用方法。背景狱
限定燃料电池双极板的反应物气体流场的表面使用材料涂覆以产生 亲水的或疏水的表面。发明内容
本发明一个实施方案包括包含燃料电池部件的产品，该燃料电池部 件包括其上的涂层，该涂层包含纳米粒子，所述纳米粒子包含氧化钛或源自其 的含钛化鄉
从此后提供的详细描述，本发明其它示例性实施方案将变得显而易 见。应当理解的是详细的描述和特定的实施例尽管公开了本发明的示例性实施 方案，但只用于举例说明的目的，并不旨在P艮伟体发明的范围。
从详细描述和附图中，更加完全地理解本发明的示例性实施方案，其中
图1A-C为^M本发明一个实駄案在304L不锈基底(304L stainless substrate)上的氧化f规^^立子涂层的FESEM图。
图2A-B为依照本发明一个实駄案的样品的纖面显mm片，该显 微照片显示了沉积后未经过任何后续处理的(as"deposited)氧化钛膜的厚度。
图3图示了^M本发明一个实 案的燃料电池堆的一部分。
具体实施方式
以下实施方案的描述实质上仅仅Ji^例性的，决不意图限制本发明、它的应用或用途。
本发明一个实施方案包括燃料电池部件，例如但不限于燃料电池双全覆盖双极板表面或可:选择性沉积g极板的部;上的亲水涂层。该涂层可以包括纳米粒子，该纳米粒子包括氧化钛或源自其的含钛化合物(including titanium oxide or titanium containing compound derived therefrom )。氧化钛可以使 用各种各样的一种或多种元素和一些金属氧化物掺杂，所述元素例如但不限于 氮、f 了、牵旦、铌、f孟、钴(The titanium oxide may be doped with a variety of one or more elements such as but not limited to nitrogen, ruthenium, tantalum, niobium, manganese, cobalt and several metal oxides.)。掺^V元素可^i^择以改善涂层的耐久力或亲7X特性，使涂层导电，或提供所需的其它特性。在一个 实施方案中，双极板的仅仅通道用包含氧化钛的纳米粒子涂覆。在本发明的一个实施方案中，涂层包括TiOxNy一其中，在一个实施方案中，x范围可以为1-3， y范围可以为l-5。氧化钛纳米粒子远比基于氧化硅的涂层更稳定，它们的'ltl！ 结构被认为比正规氧化硅(regular silica)更合适于对双极板或其它燃料电池部 件上的水管理。在一个实施方案中，几乎所有的纳米粒子具有10到大约50nm 范围的尺寸。[ooii]进行实验，其中氧化钛纳米粒子在水中的10%悬浮体被用于涂覆平 的304L不糊料块。在施加涂层之前，通过用丙酮鹏该面积，接着用甲醇擦 拭基底，来清洁SS基底。 一这样做了之后，就将SS基底提^M幵放式空气等 离子体清洁机中。施加至等离子源的电流和电压范围为2.5到3A，电势为 130-150V。以卜5cm的距离，4顿2mm直径的喷嘴。等离子体喷嘴受机器A^ 制并可被编程以在整个基底区域获得一致均匀的等离子清洁。基底预备程序使 SS基底没有任何残織或污鄉。
然后，通过使用刷子用氧化钛悬浮体刷涂不锈钢表面来施加涂层到 料块上。然后涂层使用空气干燥机干燥一^H巾。需要注意的是如果表面预备充 分，这些涂层的施加变得非常均匀。
也可以使用其它涂覆技术，如喷涂、浸提、刃涂、电泳来施加涂层。 在一个实施方案中，在等离子清^^作后2-5辦中的延迟时间，育娜S31使用一 系列覆盖基底整^度的微喷头喷涂涂层，这些微喷头M31机器人控制。[OOM]在涂覆的样品上观懂到小于IO。的稳态7乂接触角，该7jC撤虫角在暴 露到实验平台上的开放空气环境后随时间保持稳定。另一样品被浸泡在水中以 检查在不锈钢基底上涂层的稳定性， 一星期后涂层亲水性或表面状况 (topography)未见明显改变。在不锈钢双极板上使用该涂层的单个燃料电池和 电池堆测试不显示任何水管理问题的迹象，所述水管理迹象在双极板不涂覆亲 水性涂层时通常可见。此外，在图1A-C中示出、凃覆后未经任何后续处理的 (as-coated)不锈钢样品的SEM图像。如可由图1A-C看到的，在一个实旨案 中，该氧化钛粒子的尺寸在10-50nm之间，其推测可能是对涂覆的表面的增强 的亲水性有贡献的一个因素。在本发明一个实施方案中，涂层中几乎所有粒子 具有大约10到大约50nrn的尺寸。在一个实施方案中，如图2A-B中所示，在 不锈钢表面上涂层可以具有大约3-5微米的厚度。在本发明的另一实施方案中， 涂层11的厚度范围可以为大约0.5到大约10 。即使在HF环境中发生由在 燃料电池中使用的聚电解质膜,产生的溶解，这个厚度也是有利的。在另一 实验中，包含氧化钛纳米粒子的涂层施加到有流场形成于其中的不糊料i央上， 在料块的流场的通ilLhM察到100%芯吸长度(wicking length),证明了涂层的 优异亲水性。
包含氧化钛或其衍生物的纳米粒子可由各种工艺产生，工艺包括但 不限于溶胶一凝胶工艺、高、ia7K解、,ij一热法(solvothermal)、粒子ALD或 CVD或等离子增强CVD工艺。例如，氧化钛纳^r立子可由ALD产生，由此四 氯化钛的前体用于将氧化钛的单层沉积到待涂覆的基底上。连续沉积产生粒子 尺寸在纳米范围内的更厚的涂层。或者，钛纳米粒子及其衍生物可获自多个供 应商，包括但不限于AldrichlOwt^氧化钛悬浮体，"分类号643017"。或者，通 过在乙醉溶液中混賴化钛纳料立子以及其后超声振荡该混糊5射中，制备 氧化钛纳^f立子"Aldrich分类号637262"在乙醇中的4wt^悬浮体。4OT这种 方法制备的均质溶液用于通过如下方式涂覆不锈钢基底通过将样品浸入到该 悬浮体中并随后在空气中或使用空气干燥器来干燥所述涂层。可以通鄉赊或 浸提工艺来调节涂层的厚度，以在不自表面上产生薄或厚的纳米粒子膜。
现在参考图3，本发明一个实 案包括包含燃料电池12的产品10。 燃料电池12可以包括第一燃料电、 m极板14，，一燃料电、 m极板14包括 具有其中由多个平台(land) 18和通道20界定的反应^，场的第一面16。该反应物气体流场可以在双极板的一面上3II^燃料并且在双极板的另一面上递 送氧化剂。
依照本发明的一个实施方案，包括平台18和通道20的齡表面可 以用包括包含氧化钛或其衍生物的纳賴立子的涂层11来涂覆。燃料电池12也 可包括第二燃料电池双极板22, ，二燃料电、m极板22包括具有其中由许多 平台26和通道28界定的反应物气1 场的第一面24。平台18或16以皿道 20或28可顿极板14或22中iiil机働卩工、亥触、冲压、铸模麟似的来形 成。依照另一实施方案，包括包含氧化钛或其衍生物的纳米拉子的涂层ll选择 性地沉积，极板22的部分上，例如仅在限定形^X极板22中的Mit28的 表面上。
可綠一燃料电池双极板14和第二燃料电池双极板22之间提供软 物质(soft goods)部分30。第一燃料电池双极板14和第二燃料电池双极板22 可以包括各种材料，包括但不限于金属、金属合金和/或导电复合物。在本发明 的一个实施方案中，第一燃料电ttk^极板14和第二燃料电m^极板22可以是 不鄉。
软物质部分30可以包括包含第一面34和第二面36的聚，电解质 膜32。阴极电极可以覆盖在聚^l电解质膜32的第一面34上。第一气体扩散 介质层40可以覆盖在阴极电极38上，并且任，第一微孔层42可以插入到第 ^体扩散介质层40和阴极电极38之间。第一气体扩散介质层40可以是船K 的。第一双极板14可以鶴在第一气体扩散介质层40上。如果需要，亲ZK层 (未示出)可以插入到第一燃料电tfe^极板14和第"^体扩散介质层40之间。
阳极电极46可以位于聚合物电解质膜32的第二面36之下。第二气 体扩散介质层48可以位于阳极层46之下，并且任选的第二微孔层50可以插入 到第二气体扩散介质层48和阳极电极46之间。第二气^T散介质层48可以是 疏水的。第二燃料电池双极板22可以M在第二气体扩散介质层48上。如果 需要，第二亲水层(未示出)可以插入到第二燃料电池双极极22和第二气体扩 散介质层48之间。
在各种实施方案中，聚，电解质膜32可以包含各种不同类型的膜。 在本发明的各种实施方案中有用的聚合物电解质膜32可以是离子传导性材料。 合适的膜的例子在U.S.专利号4,272,353和3,134,689以及Jounal of PowerSources,巻28 (1990),页367-387中公开。这些膜同样被公知为离子交换树月旨 膜。柳旨在它们的聚合结构中包括离子基团；对于树脂而言， 一种离子组分由 聚合物基质固定或保留，至少一种其它离子成分为与所述固定组分静电相关的 可移动的可替代的离子。所述可移动离子在合适条件下用其它离子替代的能力 *0这些材料离子交换特性。
这些离子交换树脂形成为膜或管(chute)对本领域技术人员而言是 公知的。，的类型是全氟磺酸聚合物电解质，其中旨膜结构具有离子交换 特征。这些膜可从商业上获得,典型的市售磺酸全MJS质子传导膜是E. I. DuPcrnt D Nemours & Company以商标名NAFION出售的。其它这样的膜可从Asahi Glass和Asahi Chemical公司获得。其它类型膜的使用，例如但不限于全氟化阳 离子交换膜、烃基阳离子交换膜以及阴离子交换膜同,本发明的范围之内。
在一个实施方案中，第"^体扩散介质层40 ，二气体扩散介质层 48可以包括任意导电的多孔材料。在各种实施方案中，气体扩散介质层可以包 括非织造碳纤维纸或织造碳布，其可以用疏水性材料制备，所述疏水性材料比 如但不限于聚偏二氟乙烯聚合物(PVDF)、氟乙烯丙烯的聚合物或聚四氟乙烯 (PTFE)。气体扩散介质层可以具有范围为540歸的平均气孔尺寸。气体扩散 介质层可以具有厚度范围从大约100到大约500微米。
在一个实施方案中，电极(阴极层和阳极层)可以为催化剂层，该 催化齐喔可以包括催化齐鹏子例如铂和与所述粒子相混合的离子传导性材料例 如质子传导性离聚物。质子传导性材料可以是离聚物例如全氟磺酸聚合物。催 化剂材料可以包括金属例如铂、钯以及金属混合物，例如铂和钼、铂和钴、铂 和钌、铂和镍以及怕和锡，其它铂过渡金属合金，以及本领域已知的其它'燃料 电池电催化剂。如果需要，催化剂材料可为细分散的。催化剂材料可不支撑或 支撑在各种材料例如但不限于细分散的碳粒子上。
在一个实施方案中，阴极电极38和阳极电极46可以是催化剂层， 该催化齐IJ层可以包括催化剂粒子例如锆和与该粒子相混合的离子传导性材料例如质子传导性离聚物。质子传导性材料可以是离聚物例如全氟磺酸聚合物。催 化剂材料可以包括金属例如铀、钯以及金属混合物，例如铂和钼、铂和钴、铂 和钌、铂和镍、铂和锡、其它铂过渡金属合金，以及本领域已知的其它燃料电 池电催化剂。如果需要，催化剂材料可为细分散的。催化剂材料可不支撑或支 撑在各种材料例如但不限于细分散的碳粒子上。
在一个实 案中，第一微孑LM 42 ，二微孔层50可由材料例如 碳黑和疏水性成分例如聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟乙烯(PVDF)制备， 并且可以具有从大约2到大约100微米的厚度。在一个实施方案中，微孔层可 以包括许多粒子，例如包括石墨化碳，和粘合剂。在一个实施方案中，粘合剂 可以包括^7K聚剖勿,例如但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟乙烯丙烯(FEP)、 聚四氟乙烯(PTFE)或其它有机itW7XW料。粒子和粘合剂可以包括在水 相中，该水相可以是例如有机翻诉卩水的混合物以提供分散体。在各种实施方 案中，溶剂可以包括2-丙醇、1-丙醇或乙醇等的至少一种。分散体可以施加到 燃料电池基底，例如气体扩散介质层或在气体扩散介质层之上的疏水涂层上。 在另一实駄案中，分散体可以施加到电极。分散体可被干燥(通过蒸发鋭IJ)， 得到的干燥后的微孔层可以包括60-90重量百分比粒子和l(MO重量百分比粘合 剂。在各种其它实施方案中，粘合齐呵以是干燥的微孔层的10-30重量百分比。
当术语"在上"，"覆盖"，"覆盖"，或"之下"，"位于之下"，"在之 下"用于关于第一部件或层关于第二部件或层的相对位置时，这将表示第一部 件^M直接与第二部件或层相接触，或者另外的层或部件插入到第一部件^ 和第二部件或层之间。
本发明实施方案的上述描述实质上仅是示例性的，因此，它的变化不应被认为是背离本发明的精神和范围。
权利要求
1、产品，包括燃料部件，在它的至少部分之上具有亲水涂层，所述亲水涂层包括纳米粒子，所述纳米粒子包含氧化钛或由它衍生的含钛化合物。
2、 如权利要求1的产品，其中所鄉^l立子具有从10至l伏约50nm的尺寸。
3、 如权利要求1的产品，其中基本上所有所鄉:^立子具有从10至吠约 50nm的尺寸。
4、 如权利要求l的产品，其中所^M料电池部件包括包含金属的基底。
5、 如权利要求l的产品，其中所鄉料电池部j袍括包含不糊的基底。
6、 如权利要求l的产品，其中所鹏料电池部4袍括双极板。
7、 如权利要求6的产品，其中所舰极板在其表面中具有由许多平台和通 道限定的反应物气鄉场，以及其中所逾凃離于所述平台和鹏之上。
8、 如权利要求6的产品，其中所舰极板在其表面中具有由许多平台和通道限定的反应物气舰场，以及其中所逾凃层位于所^Iii而非所述平台;tJ:。
9、 如权利要求l的产品，其中所逾凃层进一步包括JM 逾凃层导电的旨物。
10、 如权禾腰求l的产品，其中所述涂层包括TiOxN^。
11、如权利要求6的产品，进一步包括位于所舰极板之下的气体扩散介 质层。
12、 如权利要求ll的产品，进一步包括位于气体扩散介质之下的电极。
13、 如权利要求12的产品，进一步包括位于所述电极之下的聚溯柳质膜。
14、 产品，包括聚^l电解质膜，包括第一面和第二面；在所述聚，电解质膜的第一面之上的阴极电极；^M述阴极电极之上的第^n体扩散介质层；在所述聚，电解质的第二面;^的阳极电极；^^f述阳极电极之上的第二气体扩散介质层；第一燃料电池双极板，其包括第一面和在所述第一面中限定的反应物气体 流场，所述反应物气体流场包括许多平台和通道，其中所述第一燃料电池双极 板，在所述第一燃料电池双极板的第一面的至少部分之上的亲水性涂层，所述 亲水性涂层包含纳斜立子，所述纳米粒^含氧化钛或由它衍生的含钛化，;第二燃料电 1W极板，其包括第一面和在所述第一面中限定的反应物气体 流场，所述反应物气髓场包括许多平台和通道，其中，所述第二燃料电、 舰 极板，在该第一燃料电M^极板的所述第一面的至少部分之上的亲水性涂层， 该亲水性涂层包含纳米粒子，所述纳米粒子包含氧化钛或由它衍生的含钛化合 物。
15、 如权利要求14的产品，其中该涂层仅在第一和第极板的通道之上。
16、 如权利要求14的产品，其中所述纳米粒子具有从10到大约50nm的尺寸。
17、如权利要求i4的产品，其中几乎所有的所，米粒子具有从io到大约50nm的尺寸。
18、 如权利要求14的产品，其中所鹏料电池部件包含包括金属的基底。
19、 如权利要求14的产品，其中所述涂层进一步包括使所述涂层导电的掺 雑。
20、 方法，包括^f共燃料电池双极板，所述燃料电池双极板具有在该双极板表面中的由许 多平台和通道限定的反应物气,场；在清洁后的表面上沉积亲7K性涂层，该亲水性涂层包含纳米粒子，所述纳 ^^立^含氧化钛或由它衍生的含钛化^i。
21、 如权禾腰求20的方法，进一步包括清洁至少部分所述表面，为随后沉积包含纳^l立子的亲水性涂层提供清洁的表面，所述纳料立子包含氧化钛或由 它衍生的含钛化合物。
22、 如权利要求21的方法，其中所述清洁包括使用丙酮^^ 述表面，以及其后4OT甲醇^ff述表面。
23、 如权利要求22的方法，其中所述清洁进一步包括在j吏用甲醇^^f述 表面后等离子清洁所述表面。
24、 如权禾頓求23的方法，其中所述等离子清洁包括j顿开放空气等离子体。
25、 如权利要求20的方法，其中在所^m洁后的表面上沉积亲水性涂层包 括如下的至少之一刷涂、喷凃、刃涂、电泳淀积包含纳^l立子的涂层混，，所^rt^^立子包含氧化l^由它衍生的含钛化合物。
26、 如权利要求20的方法，其中^^ 述清洁后的表面沉积亲水性涂层包括 由等离子鹏洁工具喷凃机器人控制的涂层混合物的騰流，所逾凃层包括纳 辦立子，所舰^f立子包含氧化钛或由它衍生的含钛化，。
27、 如权利要求23的方法，进一步包括提供所i^凃层，包括将包含氧化钛 的纳米粒子悬浮在乙醇溶液中。
28、 如权利要求27的方法，其中^^述涂层混糊中，乙醇的存在fi^以M^基底的表面张力，使得在所述基底上可以获得更一致的涂层。
29、 如权利要求20的方法，其中在沉积所述亲7jC性涂层之前没有实施所述 双极板的清洁，并且其中所述沉积包括使用基于乙醇的混合物，所述混合物包 含纳米粒子，所^3料立^含氧化钛或由它衍生的含钛化合物。
全文摘要
本发明涉及用于燃料电池集流板的稳定亲水涂层，其一个实施方案包括产品，所述产品包括燃料电池部件品，该燃料电池部件包括其上的涂层，该涂层包含纳米粒子，所述纳米粒子包括氧化钛或源自其的含钛化合物。
文档编号H01M8/00GK101404336SQ20081017563
公开日2009年4月8日 申请日期2008年9月28日 优先权日2007年10月4日
发明者C·A·王, G·V·达希奇, 埃尔哈米德 M·H·阿布德, Y·M·米克黑尔 申请人:通用汽车环球科技运作公司