专利名称：电化学装置用电极以及电化学装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及电化学装置用电极以及电化学装置。
背景技术：
巻绕式电化学装置是通过将在细长的集电体上形成有活性物质层 的电极在长度方向上巻绕而形成的。在集电体的长度方向上的长度较 长的情况下，为了抑制大电流的集中导致的发热或极化等，在集电体 上在其长度方向上间隔地设置多个引线(参照例如，日本特开平
7-192717号公报、日本特开平11-283882号公报、日本特开平11-283883 号公报、日本特开平11-317218号公报、日本特开2000-106167号公报、 日本特开2000-182656号公报、日本特开2000-110453号公报、日本特 开2006-260892号公报、日本特开2006-286404号公报)。
发明内容
以往技术中，例如在巻绕时引线被配置于集电体上并且极性相同 的引线大致重叠，没有特别注意引线的配置间隔或配置数量等。然而， 为了高效地利用电化学装置，需要进一步降低电化学装置的阻抗。从 降低电化学装置的阻抗的观点出发，可以考虑增加引线的数量并使引 线的配置间隔变小，从而减小对集电体的阻抗的贡献的方法，然而， 本发明者们经过研究发现，当引线的配置间隔过小时，会增加漏电流。 而漏电流的增加会导致能量的损耗，因此不妥。即本发明者们发现了 引线配置间隔存在适宜的范围。
本发明正是基于上述发现而完成的，其目的在于提供一种可以降 低阻抗并可以减少漏电流的电化学装置用电极以及使用此电极的电化 学装置。
3本发明所涉及的电化学装置用电极具有细长的集电体、设置于 集电体的长度方向的中途的引线、以及设置于集电体的表面的活性物 质层。
此外，当将从集电体的长度方向上的一端至引线的距离设定为La、将从集电体的长度方向上的另一端至引线的距离设定为Lb[m]、 将集电体在25'C时的电阻率设定为p [Qm]、将L。pt [m]设定为1.9 X 106p时，U及Lb分别在0.95 L。pt以上且1.05 L。pt以下。
本发明所涉及的其它的电化学装置用电极具有细长的集电体、 设置于集电体上且在该集电体的长度方向上相互间隔的n (n为2以上
的整数)个引线、以及设置于集电体的表面的活性物质层。
此外，当将从集电体的长度方向上的一端至最接近于集电体的一 端的引线的距离设定为U [m]、将从集电体的长度方向上的另一端至 最接近于集电体的另一端的引线的距离设定为Lb [m]、将相邻引线之 间的距离分别设定为Li、 L2、……、Ln., [m]，将集电体在25'C时的 电阻率设定为p [Qm]、将L丰[m]设定为1.9Xl()6p时，U及U分 别在0.95 L丰以上且1.05 L丰以下、(W2)、 (L2/2)、…….、(1^/2) 分别在0.95 L。pt以上且1.05 L。pt以下。
本发明所涉及的电化学装置具有一对电极，该电极中的任意一个 均为上述的电化学装置用电极。
利用这样的电化学装置用电极可以制造阻抗低且漏电流低的电化 学装置。
图1为第1实施方式所涉及的电化学装置用电极的概略立体图。 图2为第2实施方式所涉及的电化学装置用电极的概略立体图。 图3为第3实施方式所涉及的电化学装置用电极的概略立体图。 图4为第4实施方式所涉及的电化学装置用电极的概略立体图。 图5为示意本发明的实施方式所涉及的电化学装置的一个例子的
部分剖面概略立体图。
图6为示意本发明的实施方式所涉及的电化学装置的其它例子的
部分剖面概略立体图。图7为示意实施例及比较例的条件及结果的表。
具体实施例方式
以下，参照附图对本发明的优选的实施方式进行详细说明。其中 在
中，对同一或相当的要素标记同一符号，省略重复的说明。 而且，各图的尺寸比例不一定与实际的尺寸比例一致。
(第1实施方式)
参照
第1实施方式所涉及的电化学装置用电极10。该电 化学装置用电极10主要具有集电体12、含有活性物质的活性物质层 13A、 13C、以及引线15。
集电体12为呈矩形的细长板状的导电性部件。对集电体的材质没 有特别的限制，但优选金属材料，例如可列举铜、铝、镍等。铜、铝、 镍的电阻率P分别为1.68Xl(T8Qm、 2.65Xl(T8Qm、 6.99X10—8Qm。对 集电体的厚度没有特别的限制，例如可以使之成为10 50pm。此外， 对长度方向的长度Lo、与长度方向交叉的方向(宽度方向)的长度 Wo分别没有特别的限制，例如可以使长度方向的长度"成为80 150mm、宽度方向的长度Wo成为12 16mm。优选集电体的长宽比(IV W0)为5 10，更优选为7.0左右。
引线15是用于对集电体12输入或输出电流的起到输入输出端子 作用的导电性部件。引线15为矩形板状，以垂直于集电体12的长度 方向的方向为其长度方向。在本实施方式中，引线15的长度方向上的 一个端面15d延伸至与集电体12的长度方向垂直的方向(宽度方向) 的上一个侧面12d，引线15的长度方向上的另一个端面15c延伸并超 出与集电体12的长度方向垂直的方向(宽度方向)上的另一个侧面12c。 对引线15的厚度没有特别的限制，可以设定为例如与集电体12同等 的程度。此外，引线15的长度方向上的长度，只要使引线15的另一 端面15c突出于集电体12的侧面12c，即可根据引线的使用形态而适 宜设定。此外，与引线15的长度方向垂直的方向上的长度A，只要比 集电体12的长度方向上的长度U足够短即可。例如，可以使引线15从集电体12的侧面12c突出10 25mm左右、使引线15的宽度A为 2 10mm左右。
弓l线15和集电体12可以利用例如导电性粘结剂、焊接、熔接等 固定并电连接。此外，在引线15的长度方向上延伸的侧面15a， 15b 分别平行于与集电体12的长度方向垂直的端面(一端、另一端)12a， 12b。
活性物质层13A、 13C为含有活性物质的层，分别设置于集电体 12的正面及背面。具体而言，在集电体12中的未设置有引线15的面 上，几乎整个一面上都设置有活性物质层13C。而在集电体12中的设 置有引线15的面上，在设置有引线15的部分之外的部分上分开地设 置活性物质层13A、 13A。
优选活性物质层13A、 13C包含活性物质以及粘结剂。更优选活 性物质层13A、 13C包含导电助剂。
作为锂离子二次电池的正极用活性物质，只要是可以可逆地进行 锂离子的吸藏及释放、锂离子的脱离及嵌入(intercalation)、或锂离子 和该锂离子的对阴离子(例如CK)4—)的掺杂和去除惨杂，就没有特别 的限定，可以使用各种活性物质。例如，可列举含锂金属氧化物。作 为含锂金属氧化物，例如列举LiM02(M为Co、Ni或Mn)、LiCOxNh.x02、 LiMn204、 LiCoxNiyMn！,02 (在此，x， y超过0而不足l)等包含选 自Co、Ni以及Mn的至少一种金属的锂氧化物、锂矾化合物(LiV20s)、 橄榄石型LiMP04 (其中，M为Co、 Ni、 Mn或Fe)等。
作为锂离子二次电池的负极用活性物质，只要是可以可逆地进行 锂离子的吸藏及释放、锂离子的脱离及嵌入(intercalations或锂离子
和该锂离子的对阴离子(例如cior)的掺杂和去除掺杂，就没有特别
的限定，可以使用各种活性物质。例如，可列举天然石墨、人造石墨、 中间相炭微球、中间相碳纤维(MCF)、焦炭类、玻璃状碳素、有机化 合物烧结体等碳素材料，Al、 Si、 Sn等可以与锂化合的金属，以SiCb、 Sn02等氧化物为主体的非晶质化合物等。
此外，作为双电层电容器用电极，可列举各种具有电子性导电性 的多孔体。例如可以适宜使用天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、中间相碳纤维(MCF)、焦炭类、玻璃状碳素、有机化合物烧结体等碳 素材料。
作为粘结剂，只要可以将上述活性物质、以及最好是导电助剂固 定于集电体就没有特别的限制，可以使用各种粘结剂。例如可列举聚
偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTEE)等氟树脂、丁苯橡胶(SBR) 与水溶性高分子(羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、糊精、麸 质(gluten))等的混合物。
作为导电助剂，例如可以列举炭黑类、铜、镍、不锈钢、铁等金 属粉，碳素材料以及金属微粉的混合物，ITO等导电性氧化物。导电 助剂是为了提高活性物质层13A、 13C的电子传导性而添加的材料。 作为导电助剂可以优选使用乙炔黑或炭黑。
活性物质层13A、 13C的形成方法可以利用公知的方法。在此， 优选活性物质层13A、 13C覆盖尽量多的集电体12的正面与背面，但 不必覆盖全部区域，例如，即使在集电体的边缘处等存在未被覆盖的 区域也无妨。
此外，在本实施方式中，集电体12的长度方向上的端面(一端) 12a与引线15的距离U、以及集电体12的长度方向上的端面(另一端) 12b与引线15的距离Lb，分别在0.95L。pt以上且在1.05L。pt以下。
在此，L。pt[m!hl.9X10V集电体12在25。C时的电阻率为p[Qm]。
距离U以及距离U分别可以被认为是当通过该集电体12向活 性物质层13A、 13C进行电流的供给及放电时，电流在集电体12中流 动的最大距离。此外，L。pt为由集电体12的电阻率确定的该最大距离 的最佳值。因此，在本实施方式中，距离U以及Lb分别在最佳值L。pt 的95 105%的范围内。
使用这样的电极的电化学装置阻抗极低且漏电流也极小，实现了 性能的提高。若距离U或Lb不足0.95L。pt，则存在漏电流增加的趋势。 而距离U或Lb超过1.05L。pt时，则存在电化学装置的阻抗增大的趋势。
(第2实施方式)
接着，参照图2说明第2实施方式所涉及的电化学装置用电极10。 本实施方式所涉及的电化学装置用电极10与第1实施方式所涉及的电化学装置用电极的不同之处在于引线15的形状，因此，只针对这一点
进行说明。第2实施方式所涉及引线15的端面15d不突出至集电体12 的侧面12d，而是位于集电体12的表面12e上。这样的电化学装置用 电极IO也可以达到与第1实施方式相同的效果。
(第3实施方式)
接着，参照图3说明第3实施方式所涉及的电化学装置用电极10。 本实施方式所涉及的电化学装置用电极10与第1实施方式所涉及的电 化学装置用电极的不同之处在于引线15的形状，因此，只针对这一点 进行说明。第3实施方式所涉及的引线15不是设置于集电体12的表 面或背面，而是设置于集电体12的侧面12d。由此，活性物质层13A 与活性物质层13C同样地没有被分开而成为一体。这样的引线15可通 过从一块导电性板切出集电体12和引线15而容易地形成。这样的电 化学装置用电极IO也可以达到与第1实施方式相同的效果。
(第4实施方式)
接着，参照图4说明第4实施方式所涉及的电化学装置用电极10。 与第1实施方式所涉及的电化学装置用电极IO相比，本实施方式所涉 及的电化学装置用电极10的集电体12在长度方向上的长度较长。而 且，在集电体12的长度方向上间隔地设置有n个引线15。在此，n为 2以上的整数。在此，n个引线从图4的左侧开始依次被称为15,、
152........ 15n。此外，以与第1实施方式相同的方式定义距离La、
Lb，且将其规定在与第1实施方式相同的范围内。优选n的个数为例 如4个左右。
此外，设相邻的引线15^ 152之间的距离为Li、相邻的引线152、
153之间的距离为L2、.......相邻的引线15"、 15n之间的距离为L^。
则在本实施方式中，各距离Lp L2， ......、U-,的(L"2)， (L2/2)，......，
(Ln-,/2)均被设定为满足0.95L叩t以上且不足1.05L叩t的条件。
与第l实施方式的La、 Lb相同，(IV2)， (L2/2)， ......， (Ln.,/2)
可以被认为是，在向该电极IO进行电流的供给及充电时，电流在集电 体12中流动的各部分中的最大距离。此外，L。pt为该最大距离的最佳值，在本实施方式中，包括距离L,以及L2在内，各(IV2)， (L2/2)，......，
(LnV2)也分别在最佳值的95 105%的范围内。
这样的电化学装置用电极IO也可以达到与第1实施方式相同的效 果。此外，无需赘言，也可以使第2实施方式或第3实施方式的电极 如第4实施方式那样具有多个电极。
(电化学装置)
接着，参照图5及图6说明使用上述电极10的电化学装置。在此， 对使用第1实施方式的电化学装置用电极的情况进行说明，使用其它 实施方式的电化学装置用电极的情况也相同。
图5、图6所示的电化学装置100具有箱体50、巻绕体30以及省 略图示的收容于箱体内并浸渗于巻绕体30内的电解质溶液。
箱体50密封巻绕体30，并用于防止向箱体内部侵入空气以及水 分。作为箱体50的材质，例如可以使用环氧树脂等的合成树脂，铝等 的金属片与树脂层叠而成的产品。巻绕体30的引线15从箱体50突出。
电解质溶液(未图示)被填充于箱体50的内部空间中，其中一部 分包含于电极IO、电极10以及隔离层20的内部。
作为电解质溶液，例如在锂离子二次电池中，可以使用例如将锂 盐溶解于有机溶剂中的非水电解质溶液。锂盐可以使用LiPF6、 LiC104、 LiBF4、 LiAsF6、 LiCF3S03、 LiCF3CF2S03、 LiC(CF3S02)3、 LiN(CF3S02)2、 LiN(CF3CF2S02)2、 LiN(CF3S02)(C4F9S02)、 LiN(CF3CF2CO)2等盐。
此外，在双电层电容器中，可以使用例如将四乙基四氟硼酸铵 (TEA+BF4—)、甲基三乙基铵-四氟硼酸盐(TEMA+BF4_)等季铵盐溶解 于有机溶剂中的电解液。
其中，这些盐可以单独使用，也可以两种以上并用。此外，也可 以通过添加高分子等而使电解质溶液呈凝胶状。
此外，有机溶剂可以使用公知的电化学装置中所使用的溶剂。例 如可以优选列举碳酸亚丙基酯、碳酸亚乙基酯以及碳酸二乙酯等。这 些可以单独使用，也可以以任意比例配合两种以上使用。
巻绕体30为将上述一对电化学用电极10、 10在长度方向上巻绕， 并且使隔离层20介于电化学用电极10、 IO之间而形成的。具体而言，例如通过将电极10/隔离层20/电极10/隔离层20重叠 而成的层叠体，从层叠体的端部巻绕为圆筒状，从而得到如图5所示 的截面大致为圆筒状的巻绕体30。另外，通过将上述层叠体以能形成 平坦部分的形式从端部弯曲，并多次巻绕，从而可以得到如图6所示 的层叠体被巻绕为截面大致呈椭圆状的巻绕体30。
引线15突出的位置可以如图6所示在电极间的同一方向，也可以 如图5所示在电极间的相反方向。
隔离层20为使电化学装置用电极10、 IO之间电绝缘的层，是电 绝缘性多孔体。对隔离层的材料没有特别的限定，可以使用各种隔离 层材料。作为电绝缘性多孔体，例如列举由聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃 形成的薄膜的单层体、叠层体或上述树脂混合物的延展膜，或由选自 纤维素、聚酯以及聚丙烯的至少一种构成材料形成的纤维无纺布等。
在这样的电化学装置中，两方电极必须使用La， Lb，或U， Lb、 (L,/2)， (L2/2)，......，以及(LnV2)被规定为满足如上所述条件的
电化学装置用电极。这样的电化学装置阻抗小且漏电流小。
本发明不限于上述实施方式，可以有各种变形方式。例如，在上 述实施方式中集电体为细长板状，然而只要是细长的且具有长度方向 的形状即可，例如也可以为细长线状的集电体。
此外，电化学装置不限于锂离子二次电池等电池或双电层电容器 等，也可以为电解电容器。
(实施例)
(双电层电容器(EDLC):实施例A1 A3、比较例A1、 A2) 使用活性炭粒子作为活性物质、使用PVDF作为粘结剂，以使活 性物质粘结剂=70:30的形式将其混合，在所得到的混合物中添加N-甲基吡咯烷酮并进行混炼，从而制作出涂料。利用刮刀法将该涂料涂 敷于30pm的铝箔的两面上的、引线的预定设置区域以外的部分上，此 后使涂敷膜干燥。之后，将形成有涂敷膜的铝箔冲压为长方形状，将 宽度A为2mm、长度为25mm、厚度为O.lmm的引线如图1所示的方 式超声焊接于集电体上未被涂敷的部分上，得到一对双电层电容器用 电极。在各实施例、比较例中，集电体的长度方向上的长度"、从集电体的各端部至引线的距离La、 Lb分别设定为如图7所示。此外，设
定集电体的宽度W。为10mm。
以作为隔离层的再生纤维素制无纺布(厚度30pm)覆盖所得到的 一个电极的两面后，使其与另一个电极相对，将该层叠体从端部以圆 筒状进行巻绕，之后，放入到铝层叠薄膜制的箱体内，从开口部取出 引线，夹住引线部并热压接铝层叠薄膜的开口部。从放入层叠体的铝 层叠薄膜外装袋的最后残留的开口部，对层叠体注入双电层电容器用 电解液，通过真空热压接进行密封、修边，从而分别得到双电层电容 器。电解液为将电解质四乙基四氟硼酸铵(TEA+BF4-)溶解于有机溶 剂碳酸亚丙基酯(PC)中而成的电解液，电解液中的电解质浓度为 1.0mol/L。
(双电层电容器实施例A4 A5、比较例A3、 A4) 集电体材料以厚度为17pm的铜箔替代铝箔，并且将LQ、 La、 Lb 设定为如图7所示之外，其它与实施例1同样，从而得到双电层电容 器。
(锂离子二次电池(LIB):实施例B1 B3、比较例B1 B4) 按以下顺序制作了阴极电极。首先，准备正极活性物质LiCo02、 导电助剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，以使其重量比成为正
极活性物质导电助剂粘结剂=90: 6: 4的形式用行星搅拌机混合分
散之后，在其中混合适量的溶剂NMP以调整粘度，从而调制出浆料状 的阴极用涂敷液(浆料)。
接着，准备集电体铝箔(厚度20pm)，利用刮刀法将阴极用涂敷 液涂敷于该铝箔的两面上的、引线熔接预定区域以外的部分上，且使 活性物质的担持量成为1.0mg/cm2，此后使其千燥。此后，利用砑光辊 进行压制使得所涂覆的活性物质层的气孔率达到28%，将其冲压成为 长方形状而作为阴极电极。将Lo、 La、 Lb设定为如图7所示，将宽度 Wo设定为10mm。
此后，按以下顺序制作了阳极电极。首先，准备负极活性物质天 然炭黑、粘结剂PVdF,以使其重量比为负极活性物质粘结剂=95: 5的形式用行星搅拌机进行混合分散之后，在其中混合适量的溶剂NMP 以调整粘度，从而调制出浆料状的阳极用涂敷液。此后，准备铝箔(厚
度17pm)，利用刮刀法将阳极用涂敷液涂敷于该铝箔的两面上的、引
线焊接预定区域以外的部分上，且使阳极电极的活性物质的担持量成
为3.0mg/cm2，此后使其干燥。此后，利用砑光辊进行压制使得阳极电 极的活性物质层的气孔率为30%，将其冲压为长方形状而作为阳极电 极。将L。、 La、 U设定为如图7所示，将宽度Wo设定为10mm。
以隔离层即单层聚乙烯多孔膜(厚度12pm)覆盖所得到的一个电 极的两面后，使其与另一个电极相对，将该层叠体从端部以圆筒状进 行巻绕，之后将其放入到铝层叠薄膜制的箱体内，从开口部取出引线， 夹住引线部并热压接层叠薄膜的开口部。从放入层叠体的铝层叠薄膜 外装袋的最后残留的开口部，向层叠体注入锂离子二次电池用电解液， 之后，利用真空热压接对残留的开口部进行密封、修边，从而分别得 到锂离子二次电池。
锂离子二次电池的电解液是，在将碳酸亚丙基酯(PC)、碳酸亚乙 基酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)以2: 1: 7的体积比混合而成的溶剂 中，溶解LiPF3，并且使其浓度达到1.5mol/dm3，进一步对该溶液100 重量份添加3重量份的1,3-丙烷磺内酯的溶液。
(双电层电容器以及锂离子二次电池的性能评价) 对各实施例以及比较例的双电层电容器以及锂离子二次电池测定 了阻抗以及漏电流。各个值示于图7中。其中，对于双电层电容器测 定了放电状态下的阻抗，并且测定了以4V充电1小时后的漏电流。对 于锂离子二次电池则测定了放电至3V之后的状态下的阻抗，并且测定 了以4V充电1小时之后的漏电流。
在使用铝制集电体的双电层电容器所涉及的实施例A1 A3中实 现了不足100mQ的阻抗，在使用铜制集电体的双电层电容器所涉及的 实施例A4、 A5中实现了不足60mQ的阻抗，在锂离子二次电池所涉 及的实施例B1 B3中实现了不足130mQ的阻抗。此外，在这些实施 例中实现了 20mA/h以下的漏电流。
1权利要求
1. 一种电化学装置用电极，其特征在于，具有细长的集电体、设置于所述集电体的长度方向的中途的引线、以及设置于所述集电体上的活性物质层，当将从所述集电体的长度方向上的一端至引线的距离设定为La[m]、将从所述集电体的长度方向上的另一端至引线的距离设定为Lb[m]、将所述集电体在25℃时的电阻率设定为ρ[Ωm]、将Lopt[m]设定为1.9×106ρ时，La及Lb分别在0.95Lopt以上且1.05Lopt以下。
2. —种电化学装置用电极，其特征在于，具有细长的集电体；设置于所述集电体上且在该集电体的长度 方向上相互间隔的n个引线，其中n为2以上的整数；以及设置于所 述集电体上的活性物质层，当将从所述集电体的长度方向上的一端至最接近于所述集电体的 所述一端的引线的距离设定为U [m]、将从所述集电体的长度方向上的另一端至最接近于所述集电体的 所述另一端的引线的距离设定为Lb [m]、将相邻的所述引线之间的距离分别设定为L卜L2、……、[m]、 将所述集电体在25'C时的电阻率设定为p [Qm]、 将L叩t [m]设定为1.9Xl()6p时， U及"分别在0.95 L。pt以上且1.05 L。pt以下，并且， (L"2)、 (L2/2)、……、(Ln.,/2)分别在0.95 L叩t以上且1.05 L。pt以下。
3. —种电化学装置，其特征在于，具有一对电极，该电极中的任意一个均为权利要求1或2所述的 电化学装置用电极。
全文摘要
本发明涉及电化学装置用电极，其具有细长的集电体(12)、设置于集电体(12)的长度方向的中途的引线(15)、以及设置于集电体(12)上的活性物质层(13A、13C)。当将从集电体(12)的长度方向上的一端(12a)至引线(15)的距离设定为L<sub>a</sub>[m]、将从集电体(12)的长度方向上的另一端(12b)至引线(15)的距离设定为L<sub>b</sub>[m]、将集电体(12)在25℃时的电阻率设定为ρ[Ωm]、将L<sub>opt</sub>[m]设定为1.9×10<sup>6</sup>ρ时，L<sub>a</sub>及L<sub>b</sub>分别在0.95L<sub>opt</sub>以上且1.05L<sub>opt</sub>以下。
文档编号H01M4/02GK101471437SQ20081018912
公开日2009年7月1日 申请日期2008年12月29日 优先权日2007年12月28日
发明者大桥良彦, 小林桂太, 桧圭宪, 片井一夫 申请人:Tdk株式会社