专利名称：一种碳纳米管负载钴铂合金催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米复合催化剂及燃料电池领域，具体涉及一种碳纳米管负载钴铂合
金催化剂的制备方法。
背景技术：
直接甲醇燃料电池(DMFC)因其能量密度高、运行温度低、无腐蚀，液态燃料易于 运输与存储等优点，在手提电源、电动汽车等领域具有广阔的应用前景。DMFC的关键技术之 一是电极催化剂的制备，其活性直接影响燃料电池的性能。到目前为止，主要通过将催化剂 纳米粒子负载在载体表面的方法，避免纳米粒子团聚，增大其比表面积，从而改善其催化效 率。碳纳米管具有许多优异的物理、化学性能，使其在众多领域具有广泛用途，尤其是催化 剂载体方面的应用，已经引起世界科学界的广泛关注。中国专利02155255. x公开了一种碳 纳米管载铂电极催化剂的制备方法。该方法采用碳纳米管为载体，运用光催化原位化学还 原沉淀法，使用乙醇(或甲醛)为还原剂，将氯铂酸还原沉积于活化的碳纳米管上，从而制 备得到质子交换膜燃料电池和直接甲醇电池用的Pt/CNTs催化剂。中国专利02137246. 2涉 及一种应用于燃料电池，特别是质子交换膜燃料电池的PV多壁碳纳米管催化剂及其制备 方法。其制备方法通过碳载体活化预处理和液相浸渍法，通过控制碳纳米管悬浮液的吸附 条件、产物的洗涤条件以及合成后电催化剂的热处理条件制备出Pt/丽CNTs电催化剂。但 上述两项专利方法或多或少存在不能很好控制催化剂的活性组分的粒径、反应条件苛刻或 者难以大规模得到高度分散活性组分等一系列的问题。电化学沉积法是一种能将纳米级微 粒沉积物定位于任何形状导电基材表面上的简便方法，具有沉积物与基体接触紧密、形貌 可控、工艺简单、易操作等优点。为此，人们试图利用电沉积的方法制备小粒径贵金属电催 化剂。如Thompson等(S. D. Thompson, L. R. Jordan, M. Forsyth. Electrochem. ACTA, 2001， 46 :1657)通过离子交换使Pt (NH3)42+进入nafion溶液，继而通过电沉积将Pt纳米粒子负 载到碳黑表面，实验结果表明Pt的活性有显著提高。虽然贵金属铂材料被认为是燃料电池 最有效的电极催化剂，但是由于铂价格较为昂贵，且资源有限，因此如何提高铂资源利用率 及降低成本对燃料电池的产业化是至关重要的。此外，传统方法还存在使用环境污染较大 的还原剂或生产效率低造成的原料浪费等问题，从而限制其在电催化领域的应用。因此，探 索新型高性能电催化剂及其制备方法成为目前催化领域的重要课题之一。
发明内容
本发明的目的在于解决现有燃料电池电极催化剂所存在的问题，而提供一种成本 低、适用于大规模工业化生产、无污染，且活性组分粒径分布均匀的碳纳米管负载钴铂合金 催化剂的制备方法。 本发明所提供的碳纳米管负载钴铂合金催化剂的制备方法，包括以下步骤
1)碳纳米管的表面预处理室温下，将碳纳米管于1M的盐酸中浸泡24h，过滤，真 空干燥后，再于60 12(TC下，在强酸中回流氧化5 12h，反应结束后去离子水洗涤至中性，过滤，真空干燥24h，得到具有表面亲水性的表面改性碳纳米管； 2)工作电极的制备 ①称取表面改性碳纳米管、可溶性钴盐A、可溶性铂盐B和质量分数为5% nafion溶液溶解到水中，超声分散30 60min，得到墨汁状的碳浆；其中，各物质的用量为 0. 001 0. 003mol的可溶性钴盐A/lg碳纳米管、0. 001 0. 003mol的可溶性铂盐B/lg碳 纳米管，l 10ml质量分数为5% nafion溶液/lg碳纳米管，40 50ml水/lg碳纳米管；
②将步骤①中制备的碳桨涂覆在导电基材C的表面上，涂覆量为120 300 ii L碳 浆/cm2导电基材C表面积，再于30 9(TC下，真空干燥24h，得到含有钴、钼基活性物前驱 体的工作电极； 3)以铂电极作为阳极，以步骤2)②中制备的含有钴、钼基活性物前驱体的工作电 极作为阴极，以1 2M的固相电解盐D作为固相电解质，进行脉冲电沉积得到碳纳米管负 载钴铂合金催化剂，电沉积温度为20 4(TC，脉冲电流密度为50 300mA/cm2，电流的通 断时间比(t。n/t。ff)为1 : 10 24。 其中，步骤l)中所述的强酸为浓度为95 98wt%的硫酸、浓度为65.0 68. Owt^的硝酸或浓度为36. 0 38. Owt %的盐酸中的一种或浓度为95 98wt^的硫酸 与浓度为65. 0 68. Owt%的硝酸的混合酸，混合酸中浓度为95 98wt%的硫酸和浓度为 65. 0 68. 0wt^的硝酸的体积比优选3 : 1。 步骤2)①中所述的可溶性钴盐A选自CoCl2 6H20或CoS04 7H20。
步骤2)①中所述的可溶性铂盐B选自H2PtCl6 6H20或二亚硝基二氨铂。
步骤2)②中所述的导电基材C选自导电玻璃、碳纸、碳布或石墨。
步骤2)②中所述的固相电解盐D为NH4C1或Na2S03。 步骤3)中所述的碳纳米管负载钴铂合金催化剂中钴铂合金纳米粒子的粒径为 5 IO歷。
与现有燃料电池电极催化剂相比较，本发明具有以下有益效果 1)本发明通过控制特定反应条件，采用强酸氧化的方法对碳纳米管进行表面预处 理，避免破坏纳米碳纤维的宏观结构，同时生成亲水基团，为活性组分纳米粒子生长在纳米 碳纤维表面提供必要场所。 2)本发明可有效控制Co-Pt合金纳米粒子的粒径(5 10nm)、组成以及合金纳米 粒子的负载量，反应快速，简单，效率高，适合大规模生产，且采用固相脉冲电化学沉积有效 提高Pt源利用率，降低催化剂成本，同时避免环境污染。 3)本发明所制备的碳纳米管负载钴铂合金催化剂不仅可以直接应用于燃料电池 的催化剂，同时还可以用于气体重整、有机物裂解、污染物治理及有机物合成等领域，从而 推进现代化工业发展。
图1、脉冲电沉积碳纳米管负载钴铂合金催化剂的流程图。其中，1为碳浆；2为导
电基材C ;3为固相电解盐D ;4为铂电极；5为碳纳米管负载钴铂合金催化剂层。 图2、实施例3制备的碳纳米管负载钴铂合金催化剂的扫描电镜照片。 图3、实施例2制备的碳纳米管负载钴铂合金催化剂的甲醇电催化氧化循环伏安
4曲线(测试条件阳极为铂电极；含有本发明催化剂的电极为工作电极；饱和甘汞电极为参 比电极；电解液为lmol/1 H2S04和1. Omol/1 CH30H的混合溶液；电位扫描速度为3mV/s)。
具体实施方式
实施例1 1)碳纳米管的表面预处理 ①将碳纳米管于1M的盐酸中，室温下浸泡24h后，过滤5次，并真空干燥；
②取步骤①中干燥后的碳纳米管2. 02g置于三口烧瓶中，并依次滴加180ml H2S04 和60ml HN03 (HN03的滴加速度要缓慢)后，置于60°C的油浴，回流7h，反应结束后冷却至室 温，反复过滤、洗涤至PH为中性，真空干燥24h，得到具有良好表面亲水性的改性碳纳米管；
2)工作电极的制备 ①称取50mg表面改性的碳纳米管、0. 075mmol CoCl2 6H20、0. 05mmol H2PtCl6 6H20和0. 05ml质量分数为5%的nafion溶液加入到2. 2ml水中溶解，超声分散 30min，得到碳浆； ②将步骤①制备的碳浆按照每平方厘米基材面积120ul涂覆在碳纸上后，在30°C 下，真空干燥24h，得到含有钴、钼基活性物前驱体的工作电极； 3)以步骤2)②中的工作电极为阴极，铂电极为阳极，以1M的NH4C1为固相电解质， 进行脉冲电沉积，电沉积温度为25t:，脉冲电流的电流密度为50mA/cm2，电流的通断时间比 t。乂t。ff为l : 10，乙醇洗涤5次，8(TC温度下真空干燥，制备得到高度分散的碳纳米管负载 钴铂合金复合催化剂。 测试结果表明其粒经分布在4-10nm之间，纳米粒子负载量为20%， Co-Pt合金配 比为l : 1。
实施例2 1)碳纳米管的表面预处理 ①将碳纳米管于1M的盐酸中，室温下浸泡24h后，过滤5次，并真空干燥；
②取步骤①中干燥后的碳纳米管lg置于三口烧瓶中，滴加90mlH2S04后，置于 120°C的油浴，回流5h，反应结束后冷却至室温，反复过滤、洗涤至pH为中性，真空干燥24h， 得到具有良好表面亲水性的改性碳纳米管；
2)工作电极的制备 ①称取100mg表面改性的碳纳米管、0. 2mmo1 CoS04 7H20、0. 2mmo1 二亚硝基二氨 铂和0. 2ml质量分数为5%的nafion溶液加入到4ml水中溶解，超声分散40min，得到碳 浆； ②将步骤①制备的碳浆按照每平方厘米基材面积200 iU涂覆在导电玻璃上后，
在5(TC下，真空干燥24h，得到含有钴、钼基活性物前驱体的工作电极； 3)以步骤2)②中的工作电极为阴极，铂电极为阳极，以1.5M的Na》03为固相电
解质，进行脉冲电沉积，电沉积温度为4(TC，脉冲电流的电流密度为150mA/cm2，电流的通断
时间比t。乂t。ff为l : 24，乙醇洗涤5次，5(TC温度下真空干燥，制备得到高度分散的碳纳米
管负载钴铂合金复合催化剂。 测试结果表明其粒经分布在3-6nm之间，纳米粒子负载量为30% ， Co-Pt合金配比
5为i : 3。 实施例3 1)碳纳米管的表面预处理 ①将碳纳米管于1M的盐酸中，室温下浸泡24小时后，过滤5次，并真空干燥；
②取步骤①中干燥后的碳纳米管2. 02g置于三口烧瓶中，依次滴加60ml H2S04和 60ml HN03后，置于8(TC的油浴，回流12h，反应结束后冷却至室温，反复过滤、洗涤至pH为 中性，真空干燥24h，得到具有良好表面亲水性的改性碳纳米管；
2)工作电极的制备①称取100mg表面改性的碳纳米管、0. 3mmo1 CoS04 7H20、0. 3mmo1 H2PtCl6 6H20 和lml质量分数为5%的nafion溶液加入到5ml水中溶解，超声分散60min，得到碳桨；
②将步骤①制备的碳浆按照每平方厘米基材面积300 ii 1涂覆在碳布上后，在 9(TC下，真空干燥24h，得到含有钴、钼基活性物前驱体的工作电极； 3)以步骤2)②中的工作电极为阴极，铂电极为阳极，以2M的NH4C1为固相电解 质，进行脉冲电沉积，电沉积温度为2(TC，脉冲电流的电流密度为300mA/cm2，电流的通断时 间比t。乂t。ff为l : 20，乙醇洗涤5次，7(TC温度下真空干燥，制备得到高度分散的碳纳米管 负载钴铂合金复合催化剂。 测试结果表明其粒经分布在10 20nm之间，纳米粒子负载量为50^，Co-Pt合金 配比为1 : 3。
权利要求
一种碳纳米管负载钴铂合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)碳纳米管的表面预处理室温下，将碳纳米管于1M的盐酸中浸泡24h，过滤，真空干燥后，再于60～120℃下，在强酸中回流5～12h，反应结束后去离子水洗涤至中性，过滤，真空干燥24h，得到表面改性碳纳米管；2)工作电极的制备①称取表面改性碳纳米管、可溶性钴盐A、可溶性铂盐B和质量分数为5％的nafion溶液溶解到水中，超声分散30～60min，得到墨汁状的碳浆；其中，各物质的用量为0.001～0.003mol的可溶性钴盐A/1g碳纳米管、0.001～0.003mol的可溶性铂盐B/1g碳纳米管，1～10ml质量分数为5％nafion溶液/1g碳纳米管，40～50ml水/1g碳纳米管；②将步骤①中制备的碳浆涂覆在导电基材C的表面上，涂覆量为120～300μL碳浆/cm2导电基材C表面积，再于30～90℃下，真空干燥24h，得到含有钴、铂基活性物前驱体的工作电极；3)以铂电极作为阳极，以步骤2)②中制备的含有钴、铂基活性物前驱体的工作电极作为阴极，以1～2M的固相电解盐D作为固相电解质，进行脉冲电沉积得到碳纳米管负载钴铂合金催化剂，电沉积温度为20～40℃，脉冲电流密度为50～300mA/cm2，电流的通断时间比ton/toff为1∶10～24。
2. 根据权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤l)中所述的强酸为浓度为95 98wt^的硫酸、浓度为65. 0 68. Owt^的硝酸或浓度为36. 0 38. Owt^的盐酸中的一种或浓度为95 98wt^的硫酸与浓度为65. 0 68. Owt^的硝酸的混合酸。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的混合酸中浓度为95 98wt %的硫酸和浓度为65.0 68.0wt^的硝酸的体积比为3 : 1。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)①中所述的可溶性钴盐A选自CoCl2 6H20或CoS04 7H20。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)①中所述的可溶性铂盐B选自H2PtCl6 6H20或二亚硝基二氨铂。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)②中所述的导电基材C选自导电玻璃、碳纸、碳布或石墨。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)②中所述的固相电解盐D为NH4C1或^03。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述的碳纳米管负载钴铂合金催化剂中钴铂合金纳米粒子的粒径为5 10nm。
全文摘要
一种碳纳米管负载钴铂合金催化剂的制备方法属于纳米复合催化剂及燃料电池领域。现有燃料电池电极催化剂存在活性组分粒径分布不均匀、成本高等问题。本发明通过以含有钴、铂基活性物前驱体的碳纳米管工作电极作为阴极，以铂电极为阳极，以固相电解盐为电解质，采用脉冲电沉积原位生成碳纳米管负载钴铂合金催化剂。本发明可有效的控制Co-Pt合金纳米粒子的粒径、组成以及合金纳米粒子的负载量，成本低、无污染，适合大规模生产等优点。
文档编号H01M4/88GK101728541SQ20081022448
公开日2010年6月9日 申请日期2008年10月17日 优先权日2008年10月17日
发明者刘景军, 杨福庆, 王峰, 赵永彬 申请人:北京化工大学