外延膜、压电元件、铁电元件、它们的制造方法以及液体排出头的制作方法

专利名称：外延膜、压电元件、铁电元件、它们的制造方法以及液体排出头的制作方法
技术领域：
本发明涉及优选用于制备在Si衬底上形成的电子器件用緩冲层
的外延膜、使用该外延膜的压电元件和铁电元件、它们的制造方法以
及液体排出头。
背景技术：
作为半导体单晶衬底的硅衬底具有优异的结晶性，并且能扩大衬 底的面积，以致该衬底适合作为制备电子器件的衬底，并用于通常的
目的。在Si衬底上叠层并制备的电子器件的例子包括介电器件、压电 器件、铁电器件和热电器件。为了改善器件的晶体结构已对在Si衬底
上形成的作为底层的緩冲层进行了研究。
在緩冲层中，作为在与衬底的Si晶体晶格匹配且与组成电子器件
的钩钛矿氧化物的晶体晶格匹配方面优异的材料，使用形成为外延膜
的Zr02或用Y掺杂的稳定Zr02。
作为这样的緩沖层，具体地报道有使用氧化锆或掺杂Y的稳定氧 化锆的薄膜的叠层薄膜(专利文献1)以及使用Y稳定的氧化锆(YSZ ) 的压电元件(专利文献2)。
但是，在专利文献1中公开的緩冲层中，通过电子束蒸发法形成 其晶体表面与衬底的表面对准的叠层薄膜，这不适合形成具有大面积 的膜。因此，要求建立这样的成膜技术以形成具有大面积的緩沖层。
而且，作为传统的外延膜得到的緩冲层在稳定的Zr02中具有大含 量的包括Sc和Y的稀土元素。另外，当形成具有大于等于3英寸的大 面积的膜时，具有面内组成的波动增加的问题。例如，在Y20广Zr02的 体单晶中Y的含量最大为3. 7%，而在外延膜中Y的含量为大于等于10 %。难以在得到的膜中降低Y的含量。 一般地，当利用溅射法形成膜 时，耙的组成并不原样地反映在外延膜的组成中，非常难以发现用于
5得到具有目标组成的外延膜的靶的最佳组成。
因此，含有相对于氧化锆过剩的氧化钇的外延膜具有归属于Y203 的四方晶系的晶体，并且(100)取向和(001 )取向混合存在于膜中。 没有得到具有单晶性的薄膜。
要指出的是，专利文献3的实施例1中公开了 "在Si衬底上的 (Y203 ) x ( Zr02 ) 1-x ( x = 0. 04 )的外延生长膜"。 (专利文献l)日本专利申请公开No.H09-110592 (专利文献2 )日本专利申请公开No, 2002-234156 (专利文献3 )日本专利申请公开No. H02-082585

发明内容
本发明的目的是提供具有均匀组成和优异的晶体取向的大面积外 延膜以及该膜的制造方法。本发明的另一目的是提供其中使用晶格匹 配方面优异的外延膜作为Si衬底上的緩冲层以提供单取向晶体结构 并且具有优异特性和大面积的压电元件以及提供使用该外延膜的铁电 元件以及提供这些元件的制造方法。本发明的另一目的是提供大的液 体排出头，其中使用这些元件并且其具有优异的液体排出性能。
为解决上述问题，本发明人深入研究了其上叠层外延膜的Si衬 底、用于通过溅射法形成外延膜的靶材料的组成和与得到的外延膜的 组成的相关性。结果发现，通过作为以特定比例包括金属无素的靶材 料的金属的溅射，能在具有特定厚度的Si02层的Si衬底表面上形成 金属元素均匀分布并且具有单取向结晶和大面积的外延膜。基于这样 的发现完成了本发明。
即，本发明涉及外延膜的制造方法，包括
加热Si衬底，在该衬底的表面上设置有膜厚1. 0nm~ 10nm的Si02 层；和
通过使用由以下组成式(1)表示的金属靶在Si02层上形成由以 下组成式(2 )表示的外延膜
yA ( 1-y ) B ( 1)，
其中A为选自由包括Y和Sc的稀土元素组成的組的一种或多种元素，B为Zr，且y为0. 03 ~ 0. 20的数值，
xA203- U-x) B02 (2)，
其中A和B为分别与组成式(1 )的A和B相同的元素，且x为0. 010~ 0. 035的数值。
另外，本发明涉及外延膜，其在Si衬底上形成并且由組成式(2) 表示
xA力广(l-x) B02 (2)，
其中A为包括至少一种稀土元素例如Y和Sc的元素，B为Zr，且x 为0. 010 ~ 0. 035的数值。
另外，本发明涉及压电元件，其在Si衬底上依次具有第一电极层、 压电层和第二电极层，该压电元件在该Si衬底和该第一电极层之间还 包括由以下组成式表示的外延膜
xA203- ( l-x ) B02 ( 2 ),
其中A为选自由稀土元素例如Y和Sc组成的组的一种或多种元素原 子，B为Zr，且x为0. 010~ 0. 035的数值。
另外，本发明涉及铁电元件，其在Si衬底上依次具有第一电极层、 铁电层和第二电极层，该铁电元件在该Si衬底和该第一电极层之间还 包括由以下组成式表示的外延膜
xA203- (l-x) B02 (2)，
其中A为包括至少一种稀土元素例如Y和Sc的元素，B为Zr，且x 为0. 010 ~ 0. 035的数值。
而且，本发明涉及液体排出头，其具有以上压电元件并适于通过 使用该压电元件而排出液体。
能制备具有均匀组成、单取向晶体结构和大面积的本发明的外延膜。
而且，根据本发明的外延膜的制造方法，能容易地制造具有均匀 组成、单取向晶体结构和大面积的外延膜。
另外，本发明的铁电元件和压电元件中，使用晶格匹配方面优异 的外延膜作为Si衬底上的緩冲层。因此，能制备具有单取向晶体结构、优异特性和大面积的元件。
而且，根据本发明的元件的制造方法，能容易地制造具有金属元 素均匀分布其中的单取向晶体结构且具有大面积的元件。
在本发明的液体排出头中，能得到高分辨率，并且能以高速排出 液体。甚至用高密度排出头也能排出大量液体，并能将该头放大。
由以下参照附图对示例性实施方案的说明，本发明的进一步的特 点将变得明了。


图1为示出根据本发明的液体排出头的一个实例的构成示意图。
图2为示出本发明压电元件的一个实例的示意图。 图3为示出根据本发明的液体排出头的制造方法的步骤图。 图4为示出利用X射线衍射的根据本发明的外延膜的实施例1的 剖面的图。
图5为示出利用X射线衍射的根据本发明的压电元件的实施例1 的剖面的图。
图6为示出根据本发明的外延膜的Y203量和半峰全宽之间关系的图。
具体实施例方式
(外延膜的制造方法)
根据本发明的外延膜的制造方法的特征在于，加热Si衬底，在该 衬底的表面上包括具有1. Onm~ 10nm膜厚的Si02层；和通过利用由组 成式(1 )表示的金属靶在该衬底上形成由组成式(2 )表示的外延膜。
用于根据本发明的外延膜的制造方法的金属靶由以下组成式表
示
yA- (l-y) B (1),
其中A为选自由稀土元素例如Y和Sc组成的组的元素的一种或多 种原子，B为Zr，且y为0. 03~ 0. 20的数值。使用以上组成的靶能得 到具有由组成式(2 )表示的组成作为目标组成的外延膜。
由组成式(l)的A表示的金属元素的具体例子包括Sc、 Y、 La、Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Gd、 Dy、 Yb、 Lu和Eu，并且优选为Y、 La、 Ce 和Dy。
假设金属靶中金属元素的总数为1，金属靶中由A表示的金属元 素数即组成式(1)的y为0. 03 ~ 0. 20。当金属靶中金属元素数是1 并且金属靶中包括的元素A的数大于等于O. 03时，外延膜中組成式(2) 的x大于等于O. 01。在此情形中，金属元素A的含量是合适的，并且 能得到具有优异结晶性的稳定膜。当金属靶中金属元素数为l并且金 属靶中包括的元素A的数小于等于0. 20时，能容易地制备金属靶，并 且能得到具有均勻组成的外延膜。
作为具有这样组成的金属靶，能使用合金靶(捏合金属靶)。通 过以元素组成比y、 l-y混合组成式(1)的元素A、 B并在真空中熔融 该组合物能制备合金乾。作为外延膜，使用通过除去杂质混合物而得 到的靶能得到具有较少组成波动、较少膜厚波动和优异结晶性的优质 膜。可对金属靶进行溅射以清洁表面，即在安装溅射单元后且在外延 膜形成之前的所谓预溅射。
用于根据本发明的外延膜的制造方法中的Si衬底优选具有单晶 结构，因为具有单取向结构的外延膜容易在衬底上形成。具有单晶结 构的Si衬底的表面可具有(100)取向。即使当SOI衬底用作Si衬底 时，衬底表面也可具有(100)取向单晶结构。当衬底具有处理层时， 该处理层可以具有(110)晶体结构。
这样的Si衬底的表面在其表面上具有膜厚1. 0認~ 10nm的Si02 层。该Si衬底具有有这样膜厚的Si02层，由此能在Si衬底上形成经 受靶溅射的金属元素氧化物的外延膜。该膜具有优异的结晶性，并且 具有以上的组成。当Si02层具有小于等于1. Onm的膜厚时，得到具有 均匀组成和改善的结晶性的外延膜。即使在具有大面积的Si衬底上也 能形成具有优异结晶性的外延膜。当Si02层具有小于等于10nm的膜 厚时，能减少起始成膜步骤所需的时间，并且能在短时间内提高衬底 温度。而且，能抑制外延膜的生产率降低。Si02层可具有1.0nm~5. 0 nm的膜厚。用緩冲氢氟酸对Si衬底的表面进行处理以除去粘附于Si(h层表
面的杂质，然后通过氧化处理例如氨过氧化物水处理或氢氯酸过氧化
物水处理能将Si(h层形成所需的膜厚。
此处，作为Si02层的膜厚，可以使用以光谱椭偏仪(由JOBIN YVON Co.制造的UVISEL)测定的值。
通过濺射法在Si衬底上形成外延膜。在溅射法中，使加速粒子 与靶碰撞，并且将靶的金属元素释放到空间、引导到衬底上、互相结 合并与衬底结合，由此在衬底上形成外延膜。溅射法的例子包括射频 賊射、直流溅射、磁控溅射、离子束溅射和化学转化溅射，并优选使 用射频溅射。为通过溅射法形成外延膜，可以使用公知的溅射系统。
作为溅射法的条件，成膜开始后即刻的外延膜的初期形成期间， 不使用含氧气体，可使用惰性气体例如Ar，并且将气体压力设定为优 选0. 1Pa ~ 1. 0Pa，更优选0. lPa~0. 9Pa。濺射功率优选设定为 1W/cm2 ~5W/cm2。此处，取决于成膜条件，成膜开始后即刻的外延膜 的初期成形从成膜开始对应1 ~ 500秒，更优选1 250秒。在成膜开 始后即刻的外延膜的初期形成期间，不使用含氧气体，由此能控制在 Si衬底上形成的外延膜的膜厚。在外延生长和氧化之间的竟争反应 中，能防止结晶性受到干扰。具体地，氧分压优选为小于等于1 x l(T4 Pa，更优选lxl(T5 pa。
在外延膜的初期形成后，可使用含氧气体，以便能高效地形成具 有大膜厚的外延膜。具体地，以合适的比例使用其中将02和Ar混合 的混合气体，并且在等于以上压力的气压下将溅射功率优选设定为5 W/cm2 ~ 10 W/cm2。
优选将衬底的温度设定为400°C~ 760°C，更优选为400°C~640 °C。可以用衬底包埋型热电偶测定衬底温度。将衬底设定为恒温，然 后开始成膜，由此能形成具有单取向晶体结构的外延膜。
通过溅射法在Si衬底上形成的外延膜为以下组成式表示的稳定 氧化物，
xA203— ( 1—x) B02 (2)，
10其中A和B为与组成式(1)的那些相同的金属元素原子，并且x为 0. 010 ~ 0.035的数值。在组成式(2)中，x小于等于0.035,由此四 方晶轴c/a比接近1. O，并且膜的结晶性提高。当x大于等于0. 01并 且由A203表示的氧化物存在时，可避免无居里温度的不稳定状态。
在组成式(2 )中，A为包括至少一种稀土元素例如Y和Sc的元 素。具体地，该元素与在以上组成式(l)中所示的类似。在组成式(2) 中，B为Zr。另外，当组成式(2)中A为Y且B为Zr时，外延膜包 括用丫203稳定的Zr02，并且具有晶格常数为0. 515 nm~ 0. 518 nm的晶 体结构。这样的稳定氧化物的外延膜为YSZ的体单晶，并与 0. 037Y2O3—0. 963ZrO2的晶格常数0. 516nm具有0. 3 ~ 0. 4%范围内的差。 因此，即使当外延膜在膜内具有小应力并且形成大面积时，也能抑制 衬底翘曲的产生。可将均具有大面积的各种器件层叠在外延膜上。即， 在此外延膜上能形成具有优异结晶性的膜。
外延膜具有优选1.0nm~ 500nm的膜厚。当膜厚小于等于1. Onm 时，容易控制在外延膜上设置的压电层和铁电层的取向。当膜厚小于 等于500nm时，可抑制成膜时间延长，并且可高效地制备器件。
而且，在具有以上膜厚的外延膜中，用X射线衍射(XRD)测定的 Y203-Zr02 ( 200 )取向的峰强度为大于等于8000 cps，并且峰的半峰 全宽大于等于0. 8° 。当将电极层和压电层层叠在该外延膜上时，由 XRD测定的峰强度降低。但是，当设置具有例如约3jnm的膜厚的压电 层时，外延膜的(200 )取向的峰强度大于等于200cps。在这样的外 延膜上，可稳定地设置具有优异结晶性的介电层、压电层和铁电层。
本发明的压电元件在Si衬底上依次具有第一电极层、压电层和第 二电极层，并且该压电元件在该Si衬底和该第一电极层之间具有以下 组成式表示的外延膜
xA力广(l-x ) B02 ( 2 )，
其中A为选自由稀土元素例如Y和Sc组成的组的一种或多种元素原 子，B为Zr，并且x为0. 010~ 0. 035的数值。 在本发明的压电元件中，Si衬底和设置在该Si衬底上的外延膜与上述的那些类似，并且外延膜起到緩冲层的作用。
在压电元件的第一和第二电极层中，使用金属或导电氧化物。金
属的例子包括Pt、 Ir、 Ru、 Au、 Ni、 Al和W。在它们中，特别优选使 用面心立方金属例如Pt、 Ir、 Au、 Ni或Al。导电氧化物的例子包括 Ir02、 Ru02、跳、La-SrTi03、 SrRu03和LaNi03。第一和第二电极层可 以由相同材料或不同材料形成。第 一 电极层优选包括导电氧化物。
为了形成以上电极层，形成外延膜，然后优选在没有暴露于空气 的情况下在相同的腔室中连续地形成电极层。因此，能在保持优异的 结晶性的状态下形成取向膜或单晶膜。
在由组成式(2)表示的外延膜的电极层和緩冲层之间可以设置不 同组成例如氟氧化物的緩冲层。
在压电元件的压电层中，可以使用AB03钙钛矿氧化物。相对于Si 衬底，压电层优选具有(100)取向、(OOl)取向、(IIO)取向、(111) 取向或其中(100)取向和(001 )取向混合存在的取向的晶体结构。 压电层具有(100)取向、(001 )取向或其中(100)取向和(001 ) 取向如下所示混合存在的取向。即，将氟氧化物，优选Ce02在以上外 延膜上形成外延膜。接着，设置具有叠层结构例如SrRu03/LaNi03的氧 化物电极层，并且可以在SrRu03上设置压电层。
而且，为形成具有(110)取向的压电层，AB03钙钛矿氧化物的电 极层在外延膜上直接外延生长以得到(110)取向的电极层并可以形成 压电层。可优选地将与上述类似的AB03钙钛矿氧化物用于电极层中。 为了形成(111)取向的压电层，在外延膜上形成金属(优选面心立方 金属)的电极层，然后可以形成压电层。作为电极层，可以在该金属 上层叠氧化物例如SrRu03。作为以上取向的压电层，可以使用导电材 料例如PZT、 PMN、 PNN、 PSN、 PMN-PT、 PNN-PT、 PSN-PT、 PZN-PT 或BTO。
该压电元件具有结晶性优异的外延膜的緩冲层，以致该元件具有 单晶结构或单取向晶体结构的优异结晶性。因此，可选择压电材料以 形成具有优异结晶性的压电元件。该压电元件具有所需的晶体取向，并且面内取向在膜厚度方向上也具有高度取向。
通过在Si衬底上形成外延膜，然后相继设置第一电极层、压电层
和第二电极层，能制造该压电元件。作为这样的压电元件的制造方法 的例子，可以应用用于半导体制造方法中的沉积膜形成技术。 形成第一电极层的方法的例子包括溅射法和溶胶凝胶法。形成压
电层的方法的例子包括溅射法、溶胶凝胶法、CVD法、EB法和蒸镀 (evaporation)法。形成第二电极层的方法的例子包括涂敷法、蒸镀 法和'减射法。
本发明的铁电元件在Si衬底上依次具有第一电极层、铁电层和第 二电极层，并且该铁电元件在该Si衬底和该第一电极层之间还具有由 以下组成式表示的外延膜
xA203- ( l-x ) B02 ( 2 )，
其中A为选自由 y稀土元素例如Y和Sc组成的组的一种或多种元素原 子，B为Zr，且x为0. 010~ 0. 035的数值。
具体地，本发明的铁电元件中Si衬底、在该Si衬底上设置的外 延膜和第一和第二电极层可以与上述压电元件中的那些类似，并且可 以通过与上述类似的方法得到。
在铁电元件的铁电层中可以使用AB03钙钛矿氧化物。优选使用相 对于Si衬底具有(111 )取向的晶体结构的铁电层。具体地，具有(111) 取向的晶体结构的铁电层可以与(111 )取向的压电层类似。这样的铁 电层可通过与形成压电元件的压电层的方法类似的方法形成。
在本发明的铁电元件中，介由包括具有优异结晶性的外延膜的緩 沖层在衬底上形成铁电层，以使铁电元件具有优异的结晶性和令人满 意的耐久性。
对本发明的液体排出头没有任何特别限制，只要该排出头具有以 上的压电元件。具体地，该排出头具有排出液体的排出口、与该排出 口连通的独立液体腔室、构成部分该独立液体腔室的振动板和设置在 该独立液体腔室外部的向振动板施加振动的压电元件。在这样的液体 排出头中，由于振动板在独立液体腔室中产生体积变化，将独立液体腔室的液体从排出口排出。
在该液体排出头中，使用具有包括外延膜的緩沖层的压电元件， 借此可容易地得到具有均匀且高的排出性能、优异的耐久性和大尺寸 的排出头。能将该液体排出头用于图像形成设备例如喷墨打印机、传 真机、复合机器、复印机或排出油墨以外的液体的工业排出设备。
参照图1说明根据本发明的液体排出头的一个例子。图1中所示 的液体排出头包括排出液体的排出口 11、使该排出口 11与独立液体
腔室13连通的连通孔12和向该独立液体腔室13供给液体的共用液体 腔室14。每个独立液体腔室13的一部分包括振动板15，并在该振动 板15上设置对该振动板15施加振动的压电元件10。如图2的剖面示 意图中所示，压电元件10具有将包括上述外延膜的緩冲层19、第一 电极层16、压电层7和第二电极层18相继层叠在对应于Si衬底的振 动板15上的结构。压电元件IO具有矩形形状，但可以具有梯形形状 或倒梯形形状。
参照图3的步骤图说明这样的液体排出头的制造方法的一个例 子。通过在衬底5上形成图案形成包括外延膜緩冲层、第一电极层、 压电层和第二电极层的压电膜10a以形成压电元件10，衬底5的一部 分构成振动板15,并且蚀刻衬底的背面以形成独立液体腔室13。另一 方面，将设置有连通孔12和排出口 11的衬底14与设置有独立液体腔 室13的衬底5粘结以形成液体排出头。
因此，能得到具有优异压电特性和大面积的液体排出头。 (实施例)
下文将具体说明根据本发明的外延膜、压电元件、铁电元件和液 体排出头的实施例。 (实施例1 ) (外延膜的制备)
通过使用含Y和Zr组分的0. 11Y-0. 89Zr合金靶在Si (100)单 晶衬底上形成外延膜并通过真空熔融法如下制备。 (起始层成膜)将加热温度设为624°C，并将衬底加热30分钟。经过30分钟后， 引入Ar气，并开启溅射电源以开始预溅射。此时，将气压和溅射功率 分别设为Q. 5Pa和2. 96W/cm2。进行10分钟的预溅射，然后进行溅射 4秒钟以形成起始层。 (氧化物层成膜)
形成了起始层，然后关闭溅射电源以引入02气。再次开启溅射电 源以开始预賊射。此时，将气压和溅射功率分别设为0.3Pa和 5. 92W/cm2，并使用Ar和02的混合气体。从预溅射起始层开始经过15 分钟后结束预賊射，这样形成了氧化物层。 (外延膜的评价) (基于XRD的评价)
进行XRD (由Panalytical Co.制造的X'Pert MRD )以评价得到 的外延膜。在X射线管中使用CuKa,辐射，将X射线管电压设为45kV, 并将X射线管电流设为40 mA。通过平行束法进行测定。在光学系统 中，在入射束側使用Ge( 220 )的混合镜、防止垂直发散的1/2。狭缝 和防止横向发散的0.02 rad太阳狭缝。而且，在衍射束侧使用0.09° 准直管。在图4中示出外延膜的XRD图案结果。Y203-Zr02 ( 200 )取向 的峰强度为9997cps。半峰全宽为0. 7552° ,并且晶格常数为0. 517nm。
而且，在起始层成膜期间，引入氧气以制备外延膜。在该膜中， Y203-Zr02 ( 200 )取向的峰强度为小于等于300cps,并且结晶性有缺 陷。在该膜上设置压电层的情形中，没有观察到(200 )取向的峰。 (用光i普椭偏仪的评价)
用光谱椭偏仪(由JOBIN YVON Co.制造的UVISEL)测定在外延膜 形成于其上的Si衬底上的Si02层和Y203-Zr02层的膜厚。膜厚分别为 2. 3 nm和158. 1體。 (用XRF的评价)
用XRF(X-射线荧光分析分光计，由Panalytical Co.制造的Magix Pro)测定得到的外延膜的组成。组成为0. 020Y2O3-0. 980ZrO2。 (压电元件的制备)
15在外延膜上，通过溅射形成Ce02层与LaNi03和SrRu03的第一电 极层，将PZT (001)压电膜在第一电极层上形成为具有3. Ojam厚度 的第二电极层，然后蒸镀Au电极以得到压电元件。
用XRD测定得到的压电元件。在图5中示出压电元件的XRD图案 的结果。将PZT层(001 ) / ( 100 )外延取向，并且外延膜YSZ层的峰 强度为400cps。 (液体排出头)
使用以上压电元件制备具有图1构造的液体排出头以评价液体排 出特性。该排出头具有令人满意的排量(displacement)和耐久性。 特别地，来自四英寸Si衬底的排出头具有稳定特性和提高的产率。 (实施例2) (外延膜的制备)
如下通过使用含Y和Zr组分的0. 14Y-0. 86Zr合金靶在Si ( 100) 单晶村底上形成外延膜。 (起始层成膜)
将加热温度设为635°C，并将衬底加热30分钟。经过30分钟后， 引入Ar气，并开启溅射电源以开始预溅射。此时，将气压和溅射功率 分别设为0. 3Pa和2. 96W/cffl2。进行10分钟的预溅射，然后进行溅射 4秒4中以形成起始层。 (氧化物层成膜)
形成了起始层，然后关闭溅射电源以引入02气。再次开启溅射电 源以开始预溅射。此时，将气压和'减射功率分别设为0. 3Pa和 5.92W/cm2，并使用Ar和02的混合气体。从预溅射起始层开始经过15 分钟后结束预溅射，这样形成了氧化物层。 (外延膜的评价) (基于XRD的评价)
用与实施例1中相同的方式进行得到的外延膜的XRD测定。 Y20「Zr02 ( 200 )取向的峰强度为8652cps。峰的半峰全宽为0.7787 。，并且晶格常数为0. 517nm。(用光镨椭偏仪的评价)
用与实施例1中相同的方式测定在外延膜形成于其上的Si衬底上 Si02层和Y20广Zr02层的膜厚。厚度分别为2.1 nm和141. 7 nm。 (用XRF的评价)
用与实施例1中相同的方式测定得到的外延膜的组成。组成为 0. 035Y2O3-0. 965Zr02。 (实施例3) (外延膜的制备)
如下通过使用含Y和Zr组分的0. 07Y-0. 993Zr合金靶在Si( 100 ) 单晶衬底上形成外延膜。 (起始层成膜)
将加热温度设为600°C，并将衬底加热25分钟。经过35分钟后， 引入Ar气，并开启濺射电源以开始预溅射。此时，将气压和溅射功率 分别设为0. 5Pa和2. 96W/cm2。进行10分钟的预溅射，然后进行溅射 4秒钟以形成起始层。 (氧化物层成膜)
形成了起始层，然后关闭溅射电源以引入02气。再次开启溅射电 源以开始预'减射。此时，将气压和溅射功率分别设为0.5Pa和 5.92W/cm2,并使用Ar和02的混合气体。从预溅射起始层开始经过15 分钟后结束预溅射，这样形成了氧化物层。 (外延膜的评价) (基于XRD的评价)
用与实施例1中相同的方式进行得到的外延膜的XRD测定。 Y20fZr02 ( 200 )取向的峰强度为8315cps。峰的半峰全宽为0.7982 。，并且晶格常数为0. 517nm。 (用光镨椭偏仪的评价)
用与实施例1中相同的方式测定在外延膜形成于其上的Si衬底上 的Si02层和Y20广Zr02层的膜厚。厚度分别为2. 2認和168. 3 nm。 (用XRF的评价)
17用与实施例1中相同的方式测定得到的外延膜的组成。组成为
0. 010Y2O3-O. 990ZrO2。 (比较例1 )
通过使用含Y和Zr组分的0. 22Y-0. 78Zr合金靶在Si (100)单 晶衬底上形成外延膜。 (起始层成膜)
将加热温度设为800°C，并将衬底加热25分钟。经过35分钟后， 引入Ar气，并开启溅射电源以开始预溅射。此时，将气压和溅射功率 分别设为Q. 3Pa和2. 96W/cm2。进行10分钟的预溅射，然后进行溅射 4秒钟以形成起始层。 (氧化物层成膜)
形成了起始层，然后关闭溅射电源以引入02气。再次开启溅射电 源以开始预溅射。此时，将气压和'减射功率分别设为0. 5Pa和 2. 76W/cm2。从预溅射起始层开始经过15分钟后结束预溅射，这样形 成了氧化物层。 (外延膜的评价) (基于XRD的评价)
用与实施例1中相同的方式进行得到的外延膜的XRD测定。 Y203-Zr02 ( 200 )取向的峰强度为1641cps。峰的半峰全宽为0.9474 。，并且晶格常数为0. 518nm。 (用光语椭偏仪的评价)
用与实施例1中相同的方式测定在外延膜形成于其上的Si衬底上 的SiOz层和Y203-Zr02层的膜厚。厚度分别为2. 2 nm和117. 3認。 (用XRF的评价)
用与实施例1中相同的方式测定得到的外延膜的组成。组成为 0. 037Y2O3-O. 963Zr02。此处，在图6中示出Y203-Zr02 ( 200 )取向的 丫203量和半峰全宽之间的关系。由图6可知，当丫203的量超过0. 035 mol 时，半峰全宽扩展超过0.8° 。当该量低于O，OIO mol时，半峰全宽 也扩展超过G. 8° 。(比较例2)
通过使用含Y和Zr组分的0. 32Y-0. 68Zr合金靶在Si (100)单 晶衬底上形成外延膜。 (起始层成膜)
将加热温度设为760°C,并将衬底加热30分钟。经过30分钟后， 引入Ar气，并开启溅射电源以开始预溅射。此时，将气压和溅射功率 分别设为1. OPa和0. 69W/cm2。进行10分钟的预溅射，然后进行溅射 4秒钟以形成起始层。 (氧化物层成膜)
形成了起始层，然后关闭溅射电源以引入02气。再次开启溅射电 源以开始预溅射。此时，将气压和濺射功率分别设为1.0 Pa和 2.76W/cra2。从预溅射起始层开始经过15分钟后结束预溅射，这样形 成了氧化物层。 (外延膜的评价) (基于XRD的评价)
用与实施例1中相同的方式进行得到的外延膜的XRD测定。 Y203-Zr02 ( 200 )取向的峰强度为142.7 cps,不能测定峰的半峰全宽 和晶格常数。 (用光镨椭偏仪的评价)
用与实施例1中相同的方式测定在外延膜形成于其上的Si衬底上 的Si02层和Y203-Zr02层的膜厚。厚度分别为2. 3nm和158. lnm。 (用XRF的评价)
用与实施例1中相同的方式测定得到的外延膜的组成。组成为 0. 113Y203—0. 887Zr02。 (比较例3 )
通过使用安装的靶在Si (100)单晶衬底上形成外延膜，在靶中， 在金属Zr上距离中心15mm的位置径向配置4个2. 5 mm正方形Y金属 片。
(起始层成膜)将加热温度设为624°C，并将衬底加热30分钟。经过30分钟后， 引入Ar气，并开启溅射电源以开始预溅射。此时，将气压和溅射功率 分别设为1. 3Pa和2. 96W/cffl2。进行10分钟的预溅射，然后进行溅射 6秒钟以形成起始层。 (氧化物层成膜)
形成了起始层，然后关闭溅射电源以引入02气。再次开启溅射电 源以开始预'减射。此时，将气压和溅射功率分別设为0.9Pa和 5.92W/cm2，并使用Ar和02的混合气体。从预溅射起始层开始经过15 分钟后结束预溅射，这样形成了氧化物层。 (外延膜的评价) (基于XRD的评价)
用与实施例1中相同的方式进行得到的外延膜的XRD测定。 Y203-Zr02 ( 002 )取向的峰强度为273. 8 cps。峰的半峰全宽为1. 8759 。，并且晶格常数为0. 520 nm。 (用XRF的评价)
用与实施例1中相同的方式测定得到的外延膜的組成。组成为 0. 208Y2O3-0. 792Zr02。 Y20广Zr02层的厚度为117.3 nm。 (比较例4 )
通过使用安装的靶在Si (100)单晶衬底上形成外延膜，在靶中， 在金属Zr上距离中心15mm的位置径向配置4个2. 5 mm正方形Y金属片。
(起始层成膜)
除了将衬底的加热温度设为900。C外，以与比较例2中相同的方 式形成起始层。 (氧化物层成膜)
形成了起始层，然后关闭溅射电源以引入02气。再次开启溅射电 源以开始预溅射。此时，将气压和溅射功率分别设为1.3Pa和 5.92W/cm2。从预溅射起始层开始经过15分钟后结束预溅射，这样形 成了氧化物层。(外延膜的评价)
(基于XRD的评价)
用与实施例1中相同的方式进行得到的外延膜的XRD测定。不能 确认Y2O3-ZrO2(0()2)取向的峰强度，并且膜未结晶。膜看起来具有白 色浑浊。
(用XRF的评价)
用与实施例1中相同的方式测定得到的外延膜的组成。组成为 0. 14Y203-0. 862Zr02。 Y20广Zr02层的厚度为104. 8 nm。 (实施例4) (铁电元件的制备)
以与实施例1中相同的方式，在由YSZ制成的外延膜上形成Pt (lll)外延膜，并在该外延膜上形成SrRu03 (lll)膜。在该膜上， 将PZT形成为膜，由此可得到具有令人满意的结晶性的(111 )外延膜。 将膜厚设为150nm。膜的剩余极化Pr接近40jaC/cm2，并且具有令人
满意的重复耐久性。
由以上结果看出，根据本发明的外延膜的制造方法，与体单晶相 比在Si衬底上的外延膜具有优异的结晶性。通过使用緩冲层中的外延 膜能得到具有优异特性且具有大面积的压电元件和铁电元件。能制备 具有大量待排出液体的液体排出头，该排出头能够以高速排出液体且 具有大的面积。
此申请要求2007年3月30日提交的日本专利申请 No. 2007-094116的权益，在此将其全文引为参考。
权利要求
1.外延膜的制造方法，包括加热Si衬底，该衬底的表面上设置有具有1.0nm～10nm膜厚的SiO2层；和通过使用由以下组成式(1)表示的金属靶在该SiO2层上形成由以下组成式(2)表示的外延膜yA(1-y)B (1)，其中A为选自由包括Y和Sc的稀土元素组成的组的一种或多种元素，B为Zr，且y为0.03～0.20的数值，xA2O3-(1-x)BO2 (2)，其中A和B为分别与组成式(1)中的A和B相同的元素，且x为0.010～0.035的数值。
2. 根据权利要求1的外延膜的制造方法，其中该外延膜由其中A 为Y的组成式(2)表示，并具有晶格常数为0. 515nm~0. 518nm的晶 体结构。
3. 根据权利要求1的外延膜的制造方法，其中在成膜中使用溅射法。
4. 根据权利要求1的外延膜的制造方法，其中在惰性气体中开始成膜o
5. 根据权利要求1的外延膜的制造方法，其中将该Si村底加热 至400。C ~ 760°C。
6. 外延元件的制造方法，包括通过使用根据权利要求1的外延膜的制造方法在Si衬底上形成外 延膜；设置第一电极层；在该Si衬底上设置(100)取向、(001 )取向、(110)取向、 (111 )取向或其中(100)取向和(001 )取向混合存在的取向的压电层；和设置第二电极层。
7. 铁电元件的制造方法，包括通过使用根据权利要求1的外延膜的制造方法在Si衬底上形成外 延膜；设置第一电极层；在该Si衬底上设置(111)取向的铁电层；和 设置第二电极层。
8. 外延膜，其在Si衬底上形成并且由以下组成式表示xA203- ( l-x ) B02 ( 2 ),其中A为选自由包括Y和Sc的稀土元素组成的组的一种或多种元 素原子，B为Zr,并且x为0. 010~ 0. 035的数值。
9. 根据权利要求8的外延膜，其中晶格常数在0. 515nm~ 0. 518nm 的范围内。
10. 根据权利要求8的外延膜，其中膜厚在1. 0nm 500認的范围内。
11. 压电元件，其在Si衬底上按下述顺序具有第一电极层、压电 层和第二电极层，该压电元件在该Si衬底和该第一电极层之间还包括 由以下组成式表示的外延膜xA20「 ( 1-x ) B02 ( 2 )，其中A为选自由例如Y和Sc的稀土元素组成的组的一种或多种元 素原子，B为Zr,且x为0. 010~ 0. 035的数值。
12. 根据权利要求11的压电元件，其中该压电层相对于Si衬底 具有(IOO)取向、(001)取向、(110)取向、(lll)取向或其中(100)取向和(001 )取向混合存在的取向。
13. 根据权利要求11的压电元件，其中该压电层的膜厚在1. Onm~ 500nm的范围内。
14. 液体排出头，其具有根据权利要求11的电极层并且适于通过 4吏用该压电元件排出液体。
15. 铁电元件，其在Si衬底上按下述顺序具有第一电极层、铁电层和第二电极层，该铁电元件在该Si衬底和该第一电极层之间还包括 由以下组成式表示的外延膜xA203- ( 1-x ) B02 ( 2 ),其中A为选自由例如Y和Sc的稀土元素组成的组的一种或多种元 素原子，B为Zr,且x为0. 010~ 0. 035的数值。
16.根据权利要求15的铁电元件，其中该铁电层相对于该Si衬 底具有(111)取向。
全文摘要
本发明公开了外延膜，其包括加热Si衬底，在该衬底的表面上设置有具有1.0nm～10nm膜厚的SiO₂层；和通过使用由以下组成式(1)表示的金属靶在该SiO₂层上形成由以下组成式(2)表示的外延膜yA(1-y)B (1)，其中A为选自由包括Y和Sc的稀土元素组成的组的一种或多种元素，B为Zr，且y为0.03～0.20的数值，xA₂O₃-(1-x)BO₂ (2)，其中A和B为分别与组成式(1)的A和B相同的元素，且x为0.010～0.035的数值。
文档编号H01L41/09GK101641806SQ20088000980
公开日2010年2月3日 申请日期2008年3月5日 优先权日2007年3月30日
发明者松田坚义, 林润平, 福井哲朗, 舟洼浩 申请人:佳能株式会社;国立大学法人东京工业大学