专利名称：：碳材料及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及适合用于锂离子二次电池等非水系二次电池负极的碳材料及其制造方法。
背景技术：
：作为构成锂离子二次电池负极的碳材料，主要使用石墨质材料，其中使用人造石墨粉末。为了使锂离子二次电池高容量化，进行了大量增大用于负极的石墨质材料的单位质量的容量的研究。上述努力的结果是，现在正在开发显示接近石墨的理论容量372mAh/g且超过360mAh/g的容量的石墨质材料。因此，石墨质材料其本身的容量增大基本达到了极限。在上述情况中，最近，作为锂离子二次电池的高容量化方法，进行了下述尝试通过进一步压縮负极材料并提高负极的装载密度来提高其容量。为了压缩负极材料进行装载，必须使负极材料粒子变形来填埋空间，因而粒子较柔软者合适。粒子较硬时，压縮中需要过度负荷，产生装置上的问题。在具有由石墨质材料、特别是结晶度高的天然石墨粉末构成的负极的锂离子二次电池中，容易发生电池的非水电解液分解(更详细而言，通常作为溶剂使用的有机碳酸酯分解)。其结果是，电池的不可逆容量增大，充放电效率(放电容量相对于充电容量的比)和循环特性变差。为了抑制该电解液分解，至今为止提出了大量将包括高结晶性的石墨质材料粉末的核材料的各粒子表面用碳质物质覆盖的碳材料(例如，参见下述专利文献17)。作为覆盖材料，大多使用廉价的沥青。将核材料的石墨质材料粉末表面用沥青覆盖后，将混合物热处理，使沥青碳化时，覆盖材料形成碳质物质。由此，能得到核材料石墨质材料粉末被碳质物质覆盖而形成的碳材料。以往提出的用碳质物质覆盖石墨质材料表面的目的在于抑制与石墨质材料的电解液反应，由此来实现提高充放电效率和循环特性。与电解液的反应由于在作为核材料的石墨质材料粒子表面发生，所以将核材料粒子的整个表面用碳质物质覆盖从而不使核材料表面露出。为了覆盖核材料粒子的整个表面，常大量使用沥青等覆盖材料。例如，专利文献1中，以沥青相对于作为核材料的石墨质材料的重量比为5/9550/50的比例混合两种粉末后，将混合物进行热处理。因此，沥青的比例为550重量％。专利文献27中，公开了具有包括碳质物质的核与覆盖其表面的碳质物质的表层的多相结构且具有特定的拉曼光谱和根据情况具有结晶学或其他特性的二次电池用负极材料。形成表层的碳质物质的微细结构对拉曼光谱有贡献。专利文献27记载的覆盖碳质物质的核表面的方法是下述方法(1)用有机化合物的气相热分解进行覆盖、(2)使有机化合物从液相碳化进行覆盖的方法(具体而言，如实施例中所采用的使沥青等稠合多环式烃材料溶解于有机溶剂进行液相化，在该溶液(液相)中浸渍核材料后，进行热处理，使沥青碳化)；及(3)用树脂等有机高分子物质覆盖核材料，以固相使覆盖材料热分解的方法。任一种方法均是为了使核的碳质物质粒子整个表面均匀覆盖。专利文献27记载的具有多相结构的碳材料的表层比例在专利文献2中优选为180重量％，较优选为57'0重量％，更优选为1060重量％，在专利文献3、4中优选为280重量％，较优选为565重量％，更优选为550重量％，特别优选为640重量％,在专利文献5中优选为180重量％，较优选为560重量％，更优选为750重量％，在专利文献6中优选为3070重量％，较优选为3575重量％，更优选为4070重量％，在专利文献7中优选为1065重量％，较优选为1560重量％，更优选为2055重量％。但是，实施例的表层比例在专利文献2、6中为50重量％,在专利文献35中为35重量％，在专利文献7中为45重量％，没有具体公开表层比例小于35重量％的多相结构的例子。认为如上所述使表层的比例较多的原因在于表层的微细结构赋予规定的拉曼结构。专利文献1:日本专利特开2003-100292号公报专利文献2:日本专利特开10-321218号公报专利文献3:日本专利特开平10-255851号公报专利文献4:日本专利特开平05-94838号公报专利文献5:日本专利特开平05-217604号公报专利文献6:日本专利特开平05-307976号公报专利文献7:日本专利特开平05-307977号公报
发明内容发明人的研究结果中，在明确了核材料为石墨粉末的情况下，将其表面用呈现规定的拉曼光谱等物性值的量的碳质物质覆盖时，用碳质物质进行的表面覆盖的量过剩，从而负极材料的粒子强度变得过高。因此，无法将负极材料充分压縮，电极密度不能提高，并且为了得到高电极密度而过度压縮时，表面覆盖的破坏显著，反而导致充放电效率降低和循环特性降低严重。本发明的目的在于提供一种适合非水系二次电池负极材料的碳材料，其可以抑制非水电解液分解，同时压縮性优异且能在电极内高填充，因此可以在不伴有充放电效率和循环特性降低的情况下实现电极密度增大，从而可以实现电极高容量化。具有六方晶层状结晶结构的石墨粉末可以是天然石墨与人造石墨的任一种，也可以包括粉碎的粒子。石墨的粉碎是由于在层间剥离的裂开以及相对于裂开面具有角度的方向(典型地为约垂直方向)的裂缝这两个原因导致的。因此，石墨的各粉末粒子表面包括基底面(平行于裂开面的面)和端面(edgeplane)(与裂开面形成角度的面，典型地为略垂直于裂开面的面)。在基底面，六方晶层状结晶结构的最外层露出，相对于此，构成层状结晶结构的各层的端部(因粉碎而各层在层内被断开的端部)在端面露出。基底面为平滑的面，而端面凹凸大且具有反应性的活性基露出，所以显示显著高于基底面的活性。因此，认为电解液分解导致充放电效率降低是导致石墨粒子表面中特别是在端面发生电解液分解的主要原因。5如果这样的话，使用于用碳质物质将作为核材料的石墨粉末表面覆盖的沥青优先附着于石墨粒子的端面，从而只要端面用由沥青形成的碳质物质保护就足够了。按照覆盖石墨粒子的整个表面的方式用大量沥青覆盖石墨粉末时，如上所述，强度提高过多则压缩性能变差，充放电效率和循环特性之类电池性能反而降低。对于端面而言，活性的反应性基团露出且比基底面粗(凹凸大)。因此，将石墨粉末与沥青混合后，进行加热使沥青熔融时，石墨粒子的端面优选被熔融沥青润湿。因此，如果将沥青的量抑制为比覆盖石墨粉末的整个表面所需的量还少的量，则沥青能优先覆盖石墨粒子的端面。着眼于这点进行研究，结果发现，通过研究作为核材料的石墨粉末的比表面积及平均粒径、用于覆盖表面的沥青的软化点及平均粒径、它们的比例以及处理条件，可以制造具有使以高容量化为目的的高填充成为可能的良好压縮性，且不产生充放电效率和循环特性降低的碳材料。根据一个方面，本发明是包括下述工序的碳材料的制造方法将平均粒径为1030,、比表面积Sl为12.5mVg以下的石墨粉末A与熔点为8018(TC、平均粒径为15150pm的沥青粉末B按照A/B的质量比=98/295.5/4.5的比例混合的工序(混合工序)，以及对于上述混合工序中得到的混合粉末，在将粉末静置的状态下，在惰性气氛、9001100'C下实施热处理的工序(热处理工序)。热处理工序中，沥青熔融，熔融沥青附着于石墨粉末，然后碳化从而形成碳。因为在上述温度范围内的热处理而产生的碳是具有乱层结晶结构的结晶度低的碳，因而被称为低温烧成碳(或乱层碳)。如果该热处理工序不是在静置状态下，而是对于搅拌或流动状态的混合粉末进行，则沥青容易附着于石墨粉末粒子的整个表面，难以优先覆盖石墨粉末的端面。其结果是，防止电解液分解所需的沥青覆盖量增加，压縮性能降低，因此电池性能降低。本发明的方法中，由于沥青使用量为极小量，其优先附着于凹凸大的端面并在热处理工序中熔融而碳化，所以得到的碳材料的平均粒径与用作核材料的石墨粉末的平均粒径实质上相同。本发明的方法制造的碳材料除了可通过它的平均粒径定性之外，还可以通过被由作为核材料的石墨粉末和沥青碳化而产生的碳覆盖后的比表面积来定性，由此定性的碳材料其本身是新颖的。根据其它方面，本发明是下述碳材料，其是在使包括比表面积S1为12.5m々g以下的石墨粉末的核材料表面附着有碳的碳材料，其中，碳材料的比表面积S2为1.05.0m2/g并且满足0.4^S2/S1^0.8，平均粒径为1030fim。该碳材料中，碳优先附着并覆盖作为核材料的石墨粉末粒子表面的端面。碳优先附着，覆盖端面例如可以用透射型电子显微镜(TEM)确认。本说明书中,平均粒径是指累积粒径分布中体积分率为50%时的粒径D50。比表面积是根据常规方法通过氮气吸附用BET法测定的值。核材料的比表面积S1是使碳附着前测定的值。本发明的碳材料适合作为锂离子二次电池之类非水系二次电池的负极材料，特别是适合用作实质上不含能用作溶剂的非水电解液的PC(碳酸亚丙酯)的非水系二次电池的负极材料。因此，根据另一方面，本发明是使用上述碳材料制作的非水系二次电池用负极以及具有该负极和实质上不含PC的非水电解液的非水系二次电池。此处，"实质上不含PC"是指非水电解液中的PC(碳酸亚丙酯)的含量为5质量％以下。PC含量优选为1质量％以下，较优选为0质量％。含有PC的电解液与实质上不含PC的电解液相比，反应剧烈，含PC的电解液与锂离子反应，生成溶剂合物。该溶剂合物的分子比石墨层状结晶的层间尺寸大，由于该大分子从石墨结晶的端面进入结晶的层间内，所以容易引起石墨粒子破坏。为了防止上述反应，通常必须实质上完全覆盖石墨粒子表面的端面。为了全面确实地覆盖端面，必须附着大量沥青，但这样的话，如上所述，覆盖后碳材料粒子强度变得过高，电极密度不上升，进而过度提高制作电极时的冲压时，发生循环变差的问题。根据本发明，将作为核材料的石墨粉末与抑制了量的沥青粉末混合，然后，在静置状态下进行热处理，使沥青碳化，由此能得到仅石墨粒子的至少一部分端面优先被碳覆盖的碳材料。使用该碳材料作为非水系二次电池的负极材料时，电解液分解显著被抑制，并显著改善充放电效率与循环寿命。此外，由于负极材料不被过度高强度化，所以能使负极高密度化，从而能够实现高容量化。是本发明的碳材料的TEM图像。表示核材料的石墨粒子端面优先附着来自沥青的低温烧成碳(图中表示为沥青)，在基底面未发生附着。具体实施例方式本发明的碳材料是在包括石墨粉末的核材料的粒子表面附着碳的材料，具有下述特征-核材料的石墨粉末在使碳附着前的比表面积Sl为12.5m"g以下，■使核材料的石墨粉末附着碳的碳材料中，比表面积S2为1.05-0m2/g且满足0.4^S2/SlS0.8，其平均粒径为1030pm。碳向作为核材料的石墨粉末的附着优先在石墨粉末粒子表面的端面进行。碳向该端面上的优先附着通过将作为碳前体的沥青与核材料的混合量限制为少量且在静置状态下将沥青与石墨粉末的混合物进行热处理来达到。如上所述，在核材料的石墨粉末附着少量碳而得到的碳材料的平均粒径与核材料的石墨粉末的平均粒径实质上相同。因此，核材料的石墨粉末使用平均粒径在1030pm的范围内的粉末。碳材料的平均粒径过小时，处理石墨粉末和碳材料时容易发生粉末凝集，难以处理。例如，制作电极时要将碳材料浆化来涂敷，因而其作业变难。碳材料的平均粒径过大时，电极表面凹凸变得过大，出现引起电池短路的危险性。石墨粉末及碳材料的优选平均粒径为1225nm。用作核材料的石墨粉末的比表面积S1为12.5mVg以下。石墨粉末的比表面积过大时，覆盖表面所需的沥青量增加。比表面积Sl较优选为10mVg以下。石墨粉末的比表面积除依赖于平均粒径之外，也依赖于石墨粉末的细孔结构。由于大部分细孔在端面开口，所以覆盖前的核材料石墨粉末的比表面积相当大。用作核材料的石墨粉末可以为天然石墨及人造石墨的任一种粉末，也可以使用两者的混合物。天然石墨比人造石墨廉价，但石墨化度非常高，所以端面的反应性高。因此，天然石墨有因电解液分解而不可逆容量增加、保存特性和安全性等电池性能受损之类问题，至今基本不用作锂离子二次电池的负极材料。但是，本发明中，反应性高的端面被优先覆盖，从而抑制了电解液分解，所以如果具有上述范围内的平均粒径和比表面积，则也可以充分使用天然石墨粉末。由此，能降低电极的制造成本。作为比表面积为12.5m々g以下的天然石墨粉末，有通过粉碎进行球形化处理的天然石墨粉末。碳附着于作为核材料的石墨粉末的碳材料的比表面积S2为1.05.0m"g的范围且满足0.4^S2/S1^0.8。本发明中，碳优先附着于石墨粉末粒子的端面，端面被碳覆盖的结果是，在端面开口的细孔被堵塞。因此，碳优先附着于石墨粉末粒子端面后的碳材料的比表面积S2比未覆盖的核材料石墨粉末的比表面积S1低。即，S2/S1比通常小于1。该S2/S1依赖于沥青相对于核材料的石墨粉末的配合量，配合量越多该比越小。S2/S1小于0.4时，用碳覆盖核材料表面的量过多，粒子变硬，电极密度不能得到提高。另外，表面覆盖量过多时，电池的充放电效率及循环特性降低。S2/S1大于0.8时，作为核材料的石墨粉末粒子端面的表面覆盖对于抑制电解液的分解是不充分的，电池的充放电效率和循环特性降低。S2/S1比优选为0.50.7。碳附着于石墨粉末时，如上所述，比表面积降低。所得碳材料的比表面积S2的绝对值大于5.0mVg时，制作电极时的碳材料浆料的调制和其涂覆变难。另外，碳材料的反应性高，电池的安全性降低。另一方面，S2小于1.0m々g时，有时急速充电和高功率放电中的电池性能可见降低。S2的优选范围为1.04.0m2/g。下面，说明本发明的碳材料的制造方法。该制造方法包括下面的2个工序将作为核材料的上述石墨粉末A与软化点为8018(TC、平均粒径为15150pm的沥青粉末B按照A/B的质量比-98/295.5/4.5的比例混合的工序(以下称为混合工序)，及■对于混合工序得到的混合粉末，在静置状态于惰性气氛、900UO(TC下实施热处理的工序(以下称为热处理工序)。基于上述原因，混合工序中使用的石墨粉末是平均粒径为1030,、比表面积Sl为12.5mVg以下的石墨粉末。从价格方面考虑，优选被球径化粉碎了的天然石墨粉末。混合于石墨粉末的沥青粉末是软化点为8018(TC、平均粒径为15150)im的粉末。沥青粉末可以使用石油系与煤系中的任一种，也可以为两者的混合物。沥青的软化点低于8(TC时，沥青容易被为了得到规定粒度的沥青粉末而进行粉碎时的热熔融，难以控制粒度，并且也难以保管粉碎后的沥青粉末。沥青的软化点高于18(TC时，在静止状态下进行的热处理工序中熔融的沥青不能充分扩展。其结果为，熔融沥青仅附着于石墨粉末粒子表面的极其附近，不能充分扩展至周围的石墨粒子，所以容易产生未附着熔融沥青的石墨粉末粒子。沥青的软化点优选为8015(TC的范围。对于沥青粉末的平均粒径小于15]Lim的微粉的情况而言,粉末难以凝集形成造粒粉，反而分散性变差。沥青粉末的平均粒径大于150^im时，沥青粉末粒子相对于核材料的石墨粉末粒子的个数减少，在热处理工序中，熔融沥青不充分扩展至从沥青粉末脱离的石墨粉末粒子。石墨粉末A与沥青粉末B的混合比为A/B的质量比-98/295.5/4.5。艮P,混合粉末中的沥青粉末的比例为24.5质量％。沥青粉末的混合比例少于2质量％时，沥青附着量过少，从而来自沥青的碳不能够以能充分得到效果的量附着于石墨粒子端面。另一方面，该沥青粉末的混合比例大于4.5质量%时，沥青的附着量过多，所得到的碳材料的粒子强度过高，无法提高填充密度，不能实现电池的高容量化。另外，制作电极时的压縮中发现由来自沥青的碳部分破坏导致的充放电效率降低。石墨粉末与沥青粉末的固体混合可以使用适当的干式混合装置(混料机、搅拌机)来实施。固体混合条件只要是能进行石墨粉末与沥青粉末的均质混合即可，没有特别限定。将所得的混合粉末在静置的状态下，在惰性气氛、900110(TC的温度下进行热处理。热处理中沥青熔融成液状，比基底面活性高且凹凸大的石墨粉末粒子的端面优先被熔融沥青润湿。然后，持续热处理期间，熔融沥青因热分解而碳化，形成具有乱层结构的低温烧成碳(也被称为乱层碳)，由此可得到碳优先附着于核材料的石墨粉末端面的本发明的碳材料。不在静置状态而在流动状态(例如使用回转窑)下进行该热处理时，如上所述，难以发生熔融沥青优选附着于端面的情况。另外，在氧化性气氛中进行热处理时，沥青与石墨粒子的任一种均在40(TC左右以上氧化，燃烧并消失。惰性气氛的气体可以为氮气，可以为氩气等稀有气体，或者可以为两者的混合气体。热处理温度低于90(TC时，沥青碳化不能充分进行，所得碳材料的充放电效率降低。热处理温度超过110(TC时，设备需要昂贵的装置，难以廉价地制造。优选的热处理温度为9501050'C的范围。热处理时间设定为沥青充分碳化即可，因热处理温度而不同，但通常为30分钟以上。热处理后将材料冷却，然后回收所得的碳材料。根据情况，有时热处理中熔融的沥青会导致石墨粉末之间粘合，但由于结合力弱，所以通过轻轻破碎，可以简单地解开，从而可以得到具有与核材料的石墨粉末的平均粒径实质上相同的平均粒径(变动幅度为±5°/。以下)的碳材料。使用本发明的碳材料作为负极材料的非水系二次电池负极的制造和二次电池的制作按照现有公知的方式实施即可。以下，关于这点进行简单说明，但该说明只是举例，也可用其他方法和构成。在负极材料的碳材料中混合适当的粘接剂和溶剂，根据需要还可混合适合用于提高导电性的导电剂，形成涂敷用的浆料。根据需要，可以使用匀浆机或玻璃珠进行混合。使用刮涂法等将该浆料涂敷于适当的集电体(例如压延铜箔、电析铜箔等)。使涂敷层干燥，并用辊压延等进行压縮将其压密化，从而得到负极用的电极。压縮前或压縮后通过冲裁形成规定的电极形状。本发明的碳材料由于粒子强度不过份增高，所以压縮性优异，可容易地制作通过在适度加压下的压密化而高填充的高容量电极。另外，由于无需提高加压力，所以附着于石墨的低温烧成碳不会被破坏，良好地保持充放电效率和循环特性。作为粘接剂，可以使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系高分子、羧甲基纤维素(CMC)等树脂系高分子、苯乙烯-丁二烯(SBR)等橡胶状高分子等1种或2种以上。粘接剂的溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮、水等。作为导电剂，可以使用碳材料及金属(Ni等)。作为导电剂的碳材料包括人造石墨、天然石墨、炭黑、乙炔黑等，可以使用粉末状或纤维状石墨。非水系二次电池具有包括负极、正极、隔离件及非水电解液的基本结构。关于正极和隔离件的构成没有特别限定。非水电解液是将适当的支持电解质溶解于非水溶剂的溶液。用于非水系二次电池的代表性非水溶剂是碳酸亚垸基酯。本发明中，如上所述，优选非水电解液不含有实质量的碳酸亚丙酯(PC)。因此，作为非水电解液的溶剂，例如优选使用碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)等PC以外的1种或2种以上的碳酸亚烷基酯。电池的形状也没有特别限定，可以为圆筒型、方形、硬币型、薄片型等。实施例在以下的实施例及比较例中，所谓份，只要没有特别限定，均为质量份。实施例及比较例,中，平均粒径是使用堀场公司制的激光衍射/散射式粒度分布计求得的体积分率为50%时的粒径。比表面积是使用由阿萨啊尼奥克斯(工7廿7<才二夕只)公司制的Quantasorb(力/夕乂一7。)并利用氮气吸附的BET法测定的值。(实施例l)使用V型混料机将95.5份平均粒径为19pm、比表面积(Sl)为5.5mVg的球形化处理后的天然石墨粉末与4.5份平均粒径为5(Him、软化点为85'C的煤系沥青粉末进行固体混合。将所得的混合粉末静置于加热炉内，在氮气流下，于100(TC下热处理l小时后，放冷，得到沥青经碳化后生成的低温烧成碳附着于石墨粉末表面的碳材料。未发生石墨粉末粘合。测定所得碳材料的平均粒径与比表面12积(S2)。(实施例213、比较例16)除改变下述的方面以外，与实施例l相同地操作，制造碳材料，测定所得的碳材料的平均粒径与比表面积。实施例2、比较例5:使用软化点不同的沥青；实施例35、12、比较例l、4:使用平均粒径不同的沥青；实施例6、7、13、比较例2、3:改变石墨粉末与沥青的混合比率；实施例8、9:改变热处理温度；实施例IO、11、13:改变核材料的石墨粉末的平均粒径;比较例6:不是静置而是使用回转窑在流动状态下实施热处理。实施例及比较例中使用的石墨粉末与沥青粉末的平均粒径、石墨粉末的比表面积S1、沥青粉末的混合量、热处理温度、热处理时的状态、生成的碳材料的平均粒径与比表面积S2、S2/S1比总结示于表1。用TEM调查以上的实施例及比较例中得到的碳材料中的碳附着状况，结果为在实施例113中得到的碳材料中，观察到在作为核材料的石墨粉末粒子的表面可明显地区分端面与基底面的部位，确认具有乱层结构的碳(来自结晶结构不发达的沥青的低温烧成碳在TEM照片中以薄的部分的方式显示)仅优先附着端面。将上述TEM照片的1例示于图1。另一方面，特别是比较例2及6的碳材料中，未观察到具有乱层结构的碳仅优先附着于端面的结构。另一方面，其他比较例的碳材料中，乱层结构的碳在端面的附着不充分。按照下面所示的方式调查以上的实施例及比较例得到的碳材料的电极性能。在碳材料中混合CMC(羧甲基纤维素钠)粉末后，加入将SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)分散于水中的液体，搅拌，得到浆料。CMC与SBR为粘接剂。配合比为碳:CMC:SBR-冲裁后的盘用加压成型机以不同的压力进行加压，制作电极。使用在150MPa的压力下加压的电极，由利用微测仪得到的厚度测定和质量测定求出所得电极的电极密度(预先测定同直径的铜箔厚度与质量，减去该值，算出不包括铜箔部分的负极材料部分的电极密度)。以下的电池性能的评价使用电极密度1.75g/ci^的电极来进行。电池性能的试验结果也一并示于表l。使用聚烯烃制隔离件，在其两侧配置上述电极和对电极Li金属箔，电解液使用在碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙基甲基酯(EMC^1:3(体积比)的混合溶剂中以lM浓度溶解有支持电解质LiPF6的非水溶液，制作硬币型非水试验单电池。将该试验单电池以25mA/g的电流值对于对电极恒电流掺杂(dope)(在电极中插入锂离子，相当于锂离子二次电池充电)直至达到电位差O(零)V，在保持0V的状态下以恒电压持续掺杂直至达到5pA/cm2。然后，以25mA/g的恒电流进行脱掺杂(从电极脱离锂离子，相当于锂离子二次电池放电)直至电位差为1.5V，测定脱掺杂容量。此时的脱掺杂容量相当于使用该电极作为二次电池负极时的放电容量，所以将其作为放电容量。另外，掺杂容量/脱掺杂容量的比相当于二次电池的放电容量/充电容量的比，算出该比作为充放电效率。循环特性的测定使用与上述相同构成的硬币型非水试验单电池进行。将该试验单电池在36mA/g的恒电流下对于对电极进行掺杂(相当于充电)直至达到电位差O(零)V，进而在保持OV的状态下用恒电压继续掺杂直至达到10pA/cm2。然后，用36mA/g的恒电流进行脱掺杂直至达到电位差1.5V(相当于放电)，测定脱掺杂容量。将此时的脱掺杂容量作为放电容量。在与上述相同的条件下，反复进行30次掺杂与脱掺杂，利用第30次脱惨杂时的放电容量相对于第l次脱惨杂时的放电容量之比(容量维持率)来评价循环特性。如果此时的循环特性为90%以上，则可认为作为实用电池是良好的。14<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由表1可知，根据本发明的方法制造的实施例113的碳材料具有规定范围内的比表面积及S2/S1比。上述碳材料由于电极密度高，因此可显示充分的高放电容量，充放电效率也高达92%以上，并且循环特性在30循环后的容量维持率为90°/。以上，良好。相对于此，沥青粉末的平均粒径过大的比较例l中，碳材料的比表面积及S2/S1比过大，特别是循环特性降低。认为这是由于石墨粉末的端面未被充分覆盖，端面的保护不充分，而重复充放电期间促进电解液分解的缘故。沥青粉末的平均粒径过小的比较例4中，得到与沥青的平均粒径过大的比较例l基本相同的结果。这是由于沥青粉末过小时，粉末凝集，形成粗大的凝集粒子。沥青粉末的配合量过多的比较例2中，碳材料的比表面积及S2/S1比过小，石墨粉末过度被碳覆盖的结果是，粒子强度过高，电极密度显著降低，放电容量降低。另外，充放电效率与循环特性也降低，认为这是由于在制作电极时的加压下表面覆盖的碳被部分破坏。沥青粉末的配合量过少的比较例3中，石墨粉末的表面覆盖不充分，碳材料的比表面积及S2/S1比过大，充放电效率降低，进而循环特性严重降低。沥青粉末的软化点过高的比较例5中，S2/S1比过大，充放电效率降低，循环特性也降低。该比较例中，附着物扩展不充分，附着物的石墨粒子端面保护不充分。未在静置状态下进行热处理的比较例6中，其他制造条件与实施例l相同，但制造的碳材料比表面积S2/S1比过大，充放电效率与循环特性严重降低。推测这是由于碳未能有效优先地附着于石墨粒子端面，因此覆盖后的端面保护不充分。权利要求1、一种碳材料，其是在包含比表面积S1为12.5m2/g以下的石墨粉末的核材料表面附着有碳的碳材料，其中，碳材料的比表面积S2为1.0～5.0m2/g且满足0.4≤S2/S1≤0.8，并且平均粒径为10～30μm。2、如权利要求l所述的碳材料，其中，碳向核材料的石墨粉末的附着是优先在石墨粉末粒子的端面进行的。3、权利要求1或2所述的碳材料的制造方法，其包括下述工序将平均粒径为1030,、比表面积Sl为12.5mVg以下的石墨粉末A与软化点为80180。C、平均粒径为15150pim的沥青粉末B按照A/B的质量比=98/295.5/4.5的比例混合的工序；对所述工序中得到的混合粉末，在静置的状态下，于惰性气氛、900IIO(TC下实施热处理的工序。4、一种非水系二次电池用负极，其使用权利要求1或2所述的碳材料制作而成。5、一种非水系二次电池，其具有权利要求4所述的负极和实质上不含碳酸亚丙酯的非水电解液。全文摘要一种使用于锂离子二次电池负极材料的碳材料，其可以抑制非水电解液的分解，压缩性优异且能高度填充，并且可以在充放电效率和循环特性不降低的情况下形成高容量电极。将平均粒径为10～30μm、比表面积S1为12.5m<sup>2</sup>/g以下的石墨粉末A与软化点为80～180℃、平均粒径为15～150μm的沥青粉末B按照A/B的质量比＝98/2～95.5/4.5的比例混合，在将所得的混合粉末在静置的状态下，于惰性气氛、900～1100℃下进行热处理，使沥青碳化，制造在上述石墨粉末的表面附着碳的碳材料。碳优先附着于石墨粒子的端面。碳材料的比表面积S2为1.0～5.0m<sup>2</sup>/g且满足0.4≤S2/S1≤0.8。文档编号H01M10/36GK101641285SQ20088000969公开日2010年2月3日申请日期2008年1月30日优先权日2007年1月31日发明者山本浩司,藤原彻申请人:住友金属工业株式会社