用于锂薄膜电池的基材的制作方法

专利名称：：用于锂薄膜电池的基材的制作方法
技术领域：
：本发明涉及锂离子交换器件领域，更特别涉及以锂作为移动离子的二次薄膜电池。
背景技术：
：醋电子电路小型^j吏高技术装置^口可移动，通常称为"二次电池"的可充电电池正得到增多的关注。作为用户，我们期望这些高科^^置和为其-^供电力的电池—重量轻~#持长时间段的工作而无需再充电一，fei^再充电一能够再充电许多次而不使工作时间得|^豆一妙(不爆炸，不可燃劍。当然，我们也不想为整个系统花费太多，即必须成;^^ki^ti殳计和生产总体器件。由于可再充电电池是整体中的重要成^:一，因此电池同样应该廉价。在技术竟争中，基于锂离子的电池由于满足许多上述要求而;^i步。在j^艮中的锂离子电M型中，基于固体i^几电解质的电池受到了特别关注。这不仅仅因为它们固有地^，还因为它们能够实现高能量密度，能决速充电并且循环4艮多次。另夕卜，希望使它们变4ff更宜。^^锂离子、固态电解质基的电^t勾可制成薄膜形式。如图l所示，这样的薄膜电池不可避免地包含在其上构建电池的基材102。如果该M不导电，则必须首先在M102Ji^加第一集流体104。在第一集流体顶部沉积第一电极106,^^^K;M:几固态电解质108。可选的第二电极材料109;i^部分电解质108。在电池100放电的{中，集流体110汇集由导线112、114传导4到负载ii6的电荷。通常，通it^膜制^';^N如物^il化学^目^^(PVD、cvd)、镀覆、^^^^转变、原子层^^il其它这样的方法沉积薄膜。电极之一或两者必须充当锂原子的j^存体，该|&^*有不同的相对于锂的电化学势，这促使锂电离和通过电解质移动到具有较低电化学势的相对电极，以iii'j热力学平衡。SIL^假i錄一电极106充当阴极，放电时錄阴极-i^^(Lr转变为Li)。因此，扭电时，电子流向阴极以4hj尝ii^^^,使该电^feUt故电时成为电源的iD級。比照适用，第二电皿时成为阳极，其中在放电时H^jt氧化。电解质108必须使锂离子通过，但必须不可透过电子以使器件不U自放电。因此，电解质具有高的电子电阻率和高的锂离子传导率，阴极材料是这样的材料其中4^f、"^皮吸^A^嵌插入该材料的晶格中。该材料可以是非晶的或结晶的。典型的例子是钴酸锂，其中锂的量从完全充电状态的Li^Co02变^JiJ完全放电时的LiCo(L由于ii^高的比电池容量(高达69jLMh/cm7ijm)和^f氐的"^循环容量损失，因itb^结晶材料(参见例如"CharacterizationofThin-FilmRechargeableLithiumBatterieswithLithiumCobaltOxideCathodes"，B.Wang,J.B.Bates,F.X.Hart，B.C.Sales,R.A.Zuhr，andJ.D，Robertson,JournaloftheElectrochemicalSociety,143(1996)3203-3213)。为了获得结晶形式的阴极材料，在电极材料的沉积期间，或随后的单独退火步骤中都需要高温(高于500'C)。该高温步骤排除了^^I具有^^化点的材料用作基时。不能使用类聚*材料，甚至耐高温聚合物例如，亚胺。实际M在两大类具有高熔点的金属或金^^的M和介电材粉口高^^英、硅晶片、蓝宝石、氧化铝等。由于后者4^主是昂贵的并因其脆性而只适合^比处理，出于处^易而更M前者金属型M，因为它们能够以巻形物(roll)提供，从而实现成#效的4^巻处理。但是，当^^]金属或^4*时，新的不同问题出现了一由于第一电极材料的退火通常必须在空气或氧气中进行，因otb^属氧化物层在糾和第一电W"料之间i2^长。金属氧化物因金属氧化层的氧的离子传导而生长。因此，即使当1#絲有金属氧化物层以便保护糾时，氧仍在高温退火期间到达J^金属，金属氧^^&#进一步生长。—由于锂是具有非常高的扩散^^反应性的金属，因jH^高温退火步骤期间，相当数量的锂可扩彭，JM中，或甚至与M中存在的其它元素AJI,引起电池容量I^f氐。这些现象均妨碍了金属箔片的^1，例如用于电池。因为所^不食^1的粘附于糾上，因为电极变，不足，因为糾本身因氧化物生#/或鄉散而Wlil因为所有上述因素的细L合，所以所得的电池^l^有缺陷的。为解决这些问题，提出了;W方案—可以^JU3-5jum厚的非氧^^r属例如钿、金或4彿为第一集^^。然而，这将增加电池的絲，因为这些材料4勤主是昂贵的。^ft为^f^案，US6280875提出辆高熔点金属例如#钬。这样的高熔点伴i^^^ir^t率，即M的4^lt^长。最终结果是，发现仅锆可用。—用金属氮化物层如氮^^Ul氮^4吕进行涂覆，正如US7083877所述。这样的金属氮化物层具有对于氧的低离子传导率和良好的抗高温性能。M地，氮化物层被金属氧化物和/或金属氮氧化物层;t^。前者的氮^^氧4匕物组^^提高了该层的绝缘性能，后者的氮化物氮氧4緣组合。耐受气体和水的渗透。非氧化的集^t/^如金、铂、铟锡氧化物仍是必要的，因为氮化物、氮氧化物或氧膽层过于魄-将集流体置于第一电极顶部，如US7056620所述，然后必须将集流#开(如同叶子的叶脉组织)以允许锂离子到达第二电极。然后，首先将第一电才&^MlijN"上，随后在空气或氧气氛中在高温下结晶。在^#后，沉积开放集流体结构，进而用电解质对其^。这种方法的问题^^开放电^L损失了相当lt量的表面积。因此，与传统结构的电^目比，电池面积必须大于被集流体覆盖的电极面积，以具^有相同的电流输出。因而，在金属箔片上制造高效率的电池并不是简单的。
发明内容本发明的目的是提供在金属M上的薄膜锂离子交换器件。该金属M特别适合于在其上^^这样的器件。本发明的另一目的是提供这样的M而无需沉积附加层以在其上生长第一电极。本发明又一目的是提供形成不可透过锂的屏障的金属箔片，以更好#^保留在器件中，且防止锂损失到糾中。J^卜，本发明目的ii;li^供这样的M,其允许足够的电传导从而消除对附加集;脉的需要。另外，本发明目的是提^^种糾，其赋予第一电极良好的对M附着性并ili会i^:W柔软。才M^本发明的薄膜锂离子交换器件包含M、部^^或^M所述基材的第一电极、部分或4^I^A所述第一电极的电解质、M部分或全部所述电解质的第二可选电极、以及与所述第二电城者可逸地与所述电解质接触但不与第一电极也不与基^^接触的第二集流体。该器件的特征是，M包含直接可用作第一集流体的层。该层由包含三种^r元素的M制成，其中^-种元素均以可，见的量^"在。可〗见的量意指至少大于0.5%，傻选大于1%，以总重狄对于本申请而言，"^ir元素，，为如下之一>金属，即选自元素周棘第III至VIIIB族(第3到12列)的^^f元素，还包括"贫^r属"Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi以及IIA元素Mg。>硅，通常不认为它是金属，但它对M的氧化具有絲的影响。这些^r元素的离子化^(Men++ne3Me)可按照关于IU示准电极的电化学势排序，它们中具有最高电化学势的金属将称为第一金属Jt^J最高贵(noble)的，最不高贵的金属具有最低的电化学势且因而具有对氧的最高亲和性，^1f被称为第三金属或将为硅。这使得第二金属成为具有行第一和第三金属之间的中间化学势的金属。金属的高贵性排序参见"CRCHandbookofChemistryandPhysics"，第67版，D-151-158页。硅具有关于氢标准电极的-O.857V的电势("ElectrochemistryofSiliconanditsOxides"，XiaogeGregory,Zhong，第47页，ISBN0306465418，Springer,2001)。通itit当选择^r元素，形成了氧化层且其充当对于锂的良好扩，障，同时仍允许与第一电极材料的足够电接触。充当对于锂的良好屏障的氧^^/层为XRD非晶态的层，即没有锂可以沿之迁移的晶界。通it!L化皮中的(纳iMl的)小的局部空隙保证电接触。M地，所ii^薄于200nm,更M薄于100nm，但在^fi"f可情形中均不薄于50nm。试图理解受控的氧化皮形成的机理而不受该假"&A缚，分析如下(参见例如"CriteriafortheformationofprotectiveA1203scalesonFe-AlandFe~Cr-Alalloys"，Z.G.Zhang,F.Gesmundo，P.Y.Hou，Y.Niu，CorrosionScience48(2006)741-765):在金属上的氧化^t长可通过两^it^^:，要么IUt过首先形成的氧化皮向^ir扩散，iL^氧化皮金属或金^^r界面处继续生长，即从内部进行。这被称为阳^llL化M"M^内部氧化。要么，>金属舰过首先形成的氧化皮向夕卜扩僻寸^目界面，^S^化皮将继续在顶部生长，这称作阴核氡化^t"Ml夕h^氧化。金属氧化皮受到这两个扩散过程的平衡的控制。对于单""^属，两者之一缺过另一种。在包含两种以上金属的妙中，扩散过程的数目增加，JLlL化皮形絲ii^最终生^f几制射经历若干局部平衡。例如，当M中存在两种金属时，两种金属斩形成它们自己的氧化物(它们中^-种向内或向外)并且将形成金属的尖晶石或两种氧化物的混合物。两种氧化物之间的竟M可导致空间分离，其中一种氧化物的物形絲另-^^属氧化物的区域中。但是，具有最高亲氧性的金属的氧化物将占优，只要足够的该金属存在于该M中。因此，在氧化皮被该金属的氧化物所主导之前，必须存在临界浓度的具有最高亲氧性的^r属。当*中存在三种元素时，具有最低电化学势的^r元素将首先被氧^JL^糾上形^:。第二金属可斷氐形成第三^r元素(为金属或裙的封闭的夕卜部氧化皮所需的临界M。第二金属通过其自身的内部氧化防止氧化物继续扩僻'j合金中，使得第三^r元素的内部氧^^F艮制，且第三^r元素的外部氧化将占优。但是，由于上部层中第三元素的^^和第二金属元素氧化物的阻断，第三^r元素氧化物的生长被限制。这样，第三^r元素氧化物的劣化(degradation)和持续生长可受到限制甚至控制。^r元素的可肯&[t择为对于第一金属Fe、Ni、Sn、Cu组成的组中的一种对于第二金属Cr、Zn、Fe纟i喊的组中的一种对于第三金属Mg、Al、Zn、Si细成的組中的一种在"f-"组合中必须注意高贵'l^顷序。第""^的^^R^，第-^r属为铁，第二金属为Cr且第三金属为A1。>^|試为，大于3重堂/。的Al存在于妙中。低于该阔值，氧化铅相不会生长得足够致密。甚至更^^i^存在大于5重*%的Al。限制铝的量为约7重*1高于该数量时，*变得难以加工。形成铝氧化皮所需的Al量fSl^Cr量的增加而减少。当^5C^在5重量％的Al时，19重量％以上的Cr^f:对于支持氧^45氧化皮的形狄必要的。^rM由铁Fe组成。无意杂质可以樹氐于0.5重量o/q的浓度存在。替4戈*为Ni-Cr-Al，其与上述Fe~Cr-Al的4亍为^bf目似。这时，铝以至少3重量％存在，他^大于4%。铬的百分率高于15%。余量由#无意杂质組成。在4封可',中，认为第三^r元素必须具有高的亲氧性。因此，金属如Al、Mg、Zn或M的硅更可肯^为用以形成比i^口Fe-Ni"Cr中的CrM的lU匕皮的〗矣i^物。然而，i^4在一些对形成的氧化皮的形态具有才及大影响的有意杂质。这些金属称为"活'I^L素"，在制造过禾l^艮靠后的阶段将其加A^熔融^ir中，因为它们非常易于氧化。作为#^,可将这些元素的氧化物加A^熔融^r中。将后者得到的固絲为去"IU膽弥散强化(ODS)"材料'这些"活小仏素"M自钇Y、钪Sc、铪Hf、锆Zr、铯Ce和镧La中的一种或多种金属。它们对氧化皮形成的影响^M氐至0.02重量。/。的j^^即可M^到。这些活'f^t素无需多于1.00重量％。尽管这些活性元素如何影响氧化皮生长的真实机理尚未完全了解，^a膝到下ii5(L象(iL"TheIsothermalOxidationbehaviourofFe-Cr-AlandFe-Cr-Al-Yalloysat1200'C"，F.H.Stott，G.C.WoodandF.Golightly，CorrosionScience,Vol.19，p869和"OxidationbehaviourofKanthalAlandKanthalAFat1173K:effectofyttriumalloyingaddition"，R.Cueff，H.Buscail,E.Caudron,C.Issartel,F.Riffard，AppliedSurfaceScience207(2003)246-254)，通it^入活'^b素，氧化皮的抛物线型生^it率常M^斷氐，^在无活性元素的材料的氧化期间对氧化铝氧化皮产生的压应力不再产生。这得到没有褶皱的平坦氧化皮，其非常良好地附着于J^出金属并且在弯曲时不发生剥落。氧化物层应足够厚以PJuL锂扩散出去。发明人估算氧^4吕层厚;t^为约IO-400nm，更他悉50-200nm。作为替代，氧化皮必须允许与器件充分电接触。已在氧化皮中，Jl^到局部纳棘(10-500nm)空P求，这可能允许足够的电接触，虽然目前i^I被视为是非约束性的假设。添加钇的此^i^皮称为"Fecralloy"，最初是由英国原子能管^(Harwell,UK)开发的。已经可以得到树组>^,且以不同商品名为人所知AluchromYHf，AluchromISE，AluchromY(ThyssenKruppVDM)或KanthalAF(Sandvik)，MA956(INCOAlloyinternational)以及其它的。已知的Ni-Cr-Al^r为来自HaynesInternational的Haynes214。这些^r可以^^尺寸为10-100jam的箔片的形iUf到，并可在巻到巻装置中处理。但是，^JU这些M的思想并不P艮于自支撑荡片。实际上，还可以从含有M的单e^妙'减射到另"H^A本的载体(如不辦冈箔片)上。这样形成了具有^^^p、的层，保留了妙的有科歸，同时斷氐了成本。^Li^，对于要形成的至少氧^43层需要至少100nm的层。但是，为了不具有^^，更舰ljum的厚度。作为第二^fW案，可通iiit当的熔融^r^^(如Zn-Al)进行热浸涂覆在例^4失载体箔片上^^所ii^。或者，可^ir属电解;;^^载体金属上并^在保护^A中扩散。作为另一#^^案，可以在具有适当^i^試的线材上^^叠a。作为又一#^方案，可将电池^^在含Fe-Cr-Al^r(可从NVBekaertSA获得)制成的烧结金属纤维垫上。在含有有利M^的接触层的该M上^^第一电极。当该第一电极扭电期间充当阴极时，它可由以下材料之一^L^:钴酸锂、1_锂、4$^_锂、锂镍lilL化物、锂镍钴^lL化物、锂镍钴氧化物、锂4K^化物、磷酸锂铁、磷酸锂钒、锂钴4R^化物。辆域最她的是钴酸锂。作为#^，当第一电絲放电过程期间为阳极时，其可由锂4i^^緣或^^锡氮IU膽制成。这些陶乾型材舰常具有很低的电导率，因j^W^什减射。即使当^^1額辅助'践射时，^^P速率仍低。因itb^本申请人的PCT/EP2006/066776中建议^^)具有掺杂元素的把材，选#^亥掺杂元素使皿高把材的电导#不会在出现沉积的材料中。但是，只有当可将J^N"加热到升高的温度(例如高于该10絲元素的蒸发或升华温忠以使J5t^的层^^殳有絲元素时，才可〗^I该方法。舰的絲元素为银，虽然锡、锌、4st^锑也可以同样W^MM。具有高温以，杂元素^^冗积的第一电极材料蒸发或升华出来的需要，有利地与第一电极材料结晶所需的高^Nl—致！实际上，本发明解决的主要问题与该加热步*关。或升华，还扩^f'j氧化物层中。，:于、#^元素通常为良"^^金属，、二为其^样将有助于提高该层与第一电极材料之间氧^^面的电导率。氧化物掺杂即<組微小的狄下H^^有JJ^响。认为低于0.5重*%或甚至低于0.05°/。的^1可产生影响，并iLK絲杂元素絲面层中仍是可^J则的则该优势继续存在。先进技术如^l离子质镨与飞行时间同位素检测相酉給(SIMS-TOF)的;j^r测极限的数量级为107-l(f原子每cm2单层。甚至这时仍认为絲元素对该层和第一电极之间的界面性能具有某些影响。薄膜电池的另外层包括由以下^^之一制成电解质层磷酸锂、锂磷氮氧化物、铌酸锂、锂铌氮氧化物、城锂、锂钽氮氧德、锂钽铌氮氧化物、舰锂、舰锂铝、舰氮氧錄和躲磷氮氧化物、to4t铝、锂硼氮氧化物、锂硼磷氮氧化物、锂硼4HlUt^、锂硼竭氧化物、^i磷的石;IL^化物、磷酸舰、4^^镧锂、4a^镧锂、铌酸镧锂、磷酸锂钬铝、磷酸锂微、磷酸锂454乙、石A^f骓、石細^4E、疏4Mm、石i^H骓。最^it常称为LiPON的4f磷氮^yf緣。该层厚约0.5-3jam，Ml-2jnm。在该电解质顶部沉积可选的第二电极材料。如果第二电招在改电时为阳极，则该材料为选自锂、碳、石墨、锡、硅、硅锡、铝、硅锡铝、锡锑、絲、珪钴碳、t/Mi^钬、硼^i钬、镁硅中的一种。最舰为锂，因为这时第二电极材料直接与从第一电极中脱出的^Ml容。纳米薄至一孩沐的41^#胜任。还^WLi^5墨或碳作为第二电极。这时层的厚度必须乾導以便在充电时吸收锂。0.5-3ym或l-2卩m的厚度通常将足够。如果第二电^^Eit电时为阴极，则可^^1下列材料钴酸锂、锰酸锂、^^锂、锂镍l^/f緣、锂镍钴m^化物、锂镍钴氧化物、锂4H^化物、磷酸锂铁、磷酸锂钒、锂钴4H^化物、锂钬氧化物、鋭锡氮氧化物、氧德、石诚钬《最舰为钴酸锂。^i^L，该层厚0.5-3inm，或1-2jum。通it^第二电极顶部;^a第二集流体完成了叠^。用于该目的的典型材料为金、铀、钛、铜、镍、铬、钴铟氧化物、氧化锡、，氧化物(ITO)和其它材料。在没有第二电极的方案中，第二集流体直接a电解质。在该十中，第二集流体必须由不与^应的材料制成，因为电池充电时锂会在电解质和集流体t间生长。可用于此目的的典型集流体为铜、钛、铬、镍、金、铂、钯、铑或钌。图1显示了薄膜电池的截面示意图。图2显示了J5t^P在箔片"A"上的样品的XPS分析结果。图3显示了#^本发明制造的薄膜电池的性能。M实施方式在一些不同的金属*箔片上沉积了第一电杉1#料。选择下述M城(按总重量的°/。计)表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>-DIN是指"材料编号(Werkstoffn画er)"，AISI^i旨"美国难赠失i^"。-RE为"活'^L素"。-"<0.30"表示该列顶部的元素以重量表示时的最多百分数。"19-21"表示元素tt为总重量的19-21%，">0.10"表示该元素以重量表示时的最少百分数。星号"'"表示实测值。-"絲"表示除无意杂质以外，重量的^^P分由铁构成。一"Ph，，列是指*的釗目，"F"表示"铁素体"相，"A，，表示"奥氏体，，相。-箔片"A"和"B"来自同一供应商，M过不同类型的轧制处理得到。箔片厚度从50到130mm不等，但i人为其与本发明无关。箔片宽约5cm。在涂覆之前用丙酮去R^由和脂。在4^巻濺射装置中用钴酸4f^覆箔片。箔片充当第一集-錄，而钴酸锂充当第一电极材料。为iWMM直径为152咖(6英寸)的钴酸锂环形M。该材料经^^LiiJ'J约680Qcm的传导率。耙材中的锂以略高于化学计量H^在(Li/Co比率为1.08)。在賊4^冗积期间，将基时箔片保持在约580'C温度下。在i^4P、中^^I约lkW直流功率。在賊射期间供入60°Mr-40%02的工艺气体，而压力^#在约O.lPa。在箔片从a^i^W^^巻绕站时，箔片上的—点在'减射等离子体下##约10分钟。注意到由于高的沉^P、温度，所i^在賊射期间被退火。以多种方法絲第一电极材料测^f度"t，，，才M居ISO4287的箔片初始粗乾变Ra(测量长度上廓线的算术平均)和在沉积后所i^的粗MRa、第一电极材料的Li/Co比率以及涂层中相对于钴原子数的银含量。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>"TR"(过^^)表示^lil太高以至不能测量。"N/A"表示无可得结果。^vWil测量可知，箔片表面状态和其上j5t^的层的^a^yL之间没有关联性。例如箔片"F"具有低的箔片Wt度，而其上沉积的层不能测量。相反，层"c"具有高的初始净ii^il，但是在其上^^、的层非常平滑。对于良好性能的器件，锂/钴比率应为l或略高于l。较^!8bit4示在过程中损失部，。由于&目同糾下:;^l所有样品，因jtblE损失仅可归因于锂迁移到Jj时中。箔片"D"、"E，，和"F"均遭受了锂不足。第一电极材料中Ag/Co比率应尽可能低。对于箔片"A"、"B"、"C"和"D"来说，尤为如此，而对于箔片"E"，"F"，和"G"正樹目反。^通过X射线衍射(釆用CuKotu辐射)测定LiCo02的晶体结构。如在"发明背景，，中所述，最重要的A^—电极材料是结晶的以便良好ii^作用。晶体点P车允^H的最优嵌插/縱。LiCo02具有菱形对称的层状结构(空间群为R〗m)。最明显的錄面为(003)和(1(M)面。在^^P、的层上，发现下列相("cps"为"每秒计数")表3箔片主要XRD峰ALiCo02:(104)65cps，(003)50cpsBLiCo02:(104)50cps，(003)30cpsCLiCo(k(104)60cps，(003)50cpsD无LiCo0"^"FeCrM、Fe20!、Fe、LU您C(X仍0E无LiCo。2,^"Li2Fe305、AgF无LiCo02，^fAg、LimiCo。.7,0GLiCo02:(003)65cps(104)35cps，以及Ag、Lia21Co。.790、Li20H无LiCoO!,i^"Li0.125Co0.8750再次可见，箔片"A"、"B"和"C"优于其它箔片。正^^这些箔片包含高亲氧性的金属例如铅。在箔片A、B和C中，^^殳有损衫'J糾。在XRD研究中未发现氧化铝相。在箔片D、E、F和H中的相具有锂不足。在E中，锂甚至与箔片中的氧化铁形成Li2Fe30s相。箔片"G"的行为g两个极端'lt^的中间。在进一步研究中，通ii^沉积于荡片"A"上的样品进行X-射线光电子能谱(XPS)确定第一电才A^基时间界面的组成。结^示在图2中，其中测得的Co、Al、Cr、Fe、C和0(未记录Li)的丰度以原子%表示在纵坐标，以及以秒计的用于剥离沉积层的滩射时间。在XPS中可+^f氧键,造。由140(TFAl)表示的氧曲线归因于LiCo02中的结合的氧，而0(TFA2)是与Al结合的氧。可见，与氧^^层相比，氧化铝层主要形^y^糾箔片的表面。氧^4吕层据估计约100nm厚。通过SIMS-TOF测量在i5L^于箔片"A"上的样品J^L现了同样的观察结果。jW^卜，在沉积的层以及沉积的层与基材之间的界面中检测到了银。这证明，絲面处的Ag峰强JLA材料本体中Ag峰强度的2到20倍。还在湿式化学电池中测试了箔片的性能。已证明，^来自箔片A、B、C和G的第一电极可用于电池。基于此，从箔片A制得完整的薄膜电池。在420nmLiCo02电^Lhitii^濺4^冗积了1.2jum厚的LiPON电解质。在其顶部沉积500nmCu集流体。因而不^^p、第二电极，JL^该器件充电时，錄LiPON和Cu之间收集。图3显示了在器件的完整充电/放电循环中，作为时间(以^4中计)函数的实测电流I(以juA计)和电压U(以V计)。以'T'表示的时间段为恒电流充电期，同时测量电压。然后，口4.3V的'|^￡，同时监测电流。总共约27mC的电荷^A器件中。在区域III中测量电池的开路电压。最后(区域IV)电池以-5mA恒流放电。电压降至低于3.8V前经过约80分钟。回收了大约26mC电荷。权利要求1、一种薄膜锂离子交换器件，包含基材、覆盖所述基材的第一电极、覆盖所述第一电极的电解质、覆盖所述电解质的可选的第二电极、以及与所述第二电极接触或覆盖所述电解质的第二集流体，其特征在于所述基材包含可用作第一集流体的层，该层由含有至少三种金属或硅的合金制成，所述金属或硅中每一种的重量浓度超过百分之一，其中第一金属比第二金属更高贵，第二金属比第三金属或硅更高贵，所述第三金属或硅能形成作为对于锂的扩散屏障的氧化皮。2、权利要求1所述||#，其中所絲-^r属是选自Fe、Ni、Sn、Cu中的一种，所鄉二金属是选自Cr、Zn、Fe中的一种，所錄三金属是选自Mg、Al、Zn中的一种iU:Si。3、相^要求2所述器件，其中第一^r属为Fe,第二金属为Cr,且第三金属为Al。4、权利要求3所迷器件，其中Al量为至少3重*%。5、权利:t"求4所述器件，其中Al量为至少5重*%。6、权利要求2所述器件，其中第一金属为Ni，第二金属为Cr,JLf三金属为Al。7、前述^"^WJ要求所述器件，其中所iL^还以至少0.02重:T/。的浓度包絲自Y、Hf、Zr、Ce和La中的一种或多种金属，以提高所ii!L化皮对所^的附着性。8、前述^-;^U'J要求所述器件，其中所i^在所述层和所述第一电极材料之间的界面处还以小于0.5重f^的可测得量包^自Ag、Bi、Zn、Sn和Sb中的一种。9、前述^H5U'J要求所述器件，其中所絲一电极材料是选自钴酸锂、锰酸锂、做锂、锂镍錄化物、锂镍钴錄化物、锂镍钴氧化物锂錄化物、磷酸锂铁、磷酸锂钒、锂钴^IUt4勿、锂4i^L化物、^^锡氮K/f^;中的一种。10、前述^-"权利要求所述器件，其中电解质是选自磷酸锂、锂磷氮氧化#、铌酸锂、锂铌氮氧化物、铋锂、锂钽氮氧化物、锂钽铌氮氧化物、硅酸锂、硅酸锂铝、4^圭氮氧化物和4I^^磷氮氧化物、氟"^IE铝、锂硼氮氧化物、锂鹏氮氧化物、锂硼錄化物、锂硼硒氧化物、舰雄湖匕物、磷酸舰、钬酸镧锂、钽酸镧锂、铌酸镧锂、磷酸锂钬铝、磷酸锂454t、磷酸锂総乙、硫硅4^、石^1￡、硫4S^41、石;1[/#[^11中的一种。11、前述^""权利要求所述器件，其中所絲二电_选自锂、碳、石墨、锡、硅、硅锡、铝、硅棘、娜、絲、硅钴碳、氮她钬、硼她钬、镁硅、钴酸锂、锰酸锂、4^^锂、锂镍^IU匕物、锂镍钴^IU缘、锂镍钴氧化物、锂4K^化物、礴酸锂铁、磷酸锂钒、锂钴4H^化物、锂^lL化物、4E^:锡氮氧化物、氧4m、石JIC^钬中的一种。12、权利要求1至1(H—项所述器件，其中不存在所述第二电极，且其中所述第二集流体是选自Cu、Ti、Cr、Ni、Au、Pt、Pd、Ru或不与锂形成合金的4^可其它金属中的一种。全文摘要当试图制备锂离子交换器件例如高效全固态薄膜电池时，载体基材的选择很重要。由于该基材必须在氧化气氛下承受高温以使构成器件的某些层结晶，基材应不被氧化，由此排除大多数金属。本发明现在描述了一类氧化速率受限的三元合金，该合金可用于在其上制造薄膜电池。至少一种具有高亲氧性的元素(Al、Mg、Zn或Si)存在于合金中。其它两种金属元素减少该第一种元素的氧化物的生长。此外，这样形成的氧化皮证明是锂的有效屏障。令人惊讶的是，该氧化皮显示出纳米级空隙，其允许充分与器件层电接触，从而消除了对独立集流体的需要。由于三元合金可制成柔性箔片，因此其可以有利地应用于卷到卷工艺中。文档编号H01M4/66GK101689635SQ200880009794公开日2010年3月31日申请日期2008年2月12日优先权日2007年3月26日发明者C·德格拉尔,M·兰格申请人:西姆贝特公司