专利名称：：糊组合物及太阳能电池元件的制作方法
技术领域：
：本发明一般而言涉及糊组合物及太阳能电池元件，具体而言涉及在构成晶体硅太阳能电池的硅半导体衬底的背面上形成电极时使用的糊组合物、以及使用该糊组合物形成背面电极的太阳能电池元件。
背景技术：
：作为在硅半导体衬底的背面上形成有电极的电子部件，已知曰本特开2000-90734号公报(专利文献l)、日本特开2004-134775号公报(专利文献2)中公开的太阳能电池元件。图l是示意地表示太阳能电池元件的一般剖面结构的图。如图1所示，太阳能电池元件使用厚度为200300(im的p型硅半导体衬底1构成。p型硅半导体衬底l的受光面侧形成有厚度为0.30.6(im的n型杂质层2以及位于其上的防反射膜3和栅极4。另外，p型硅半导体衬底l的背面侧形成有铝电极层5。铝电极层5通过将包含铝粉末、玻璃料(glassfrit)及有机载体的糊组合物利用丝网印刷等进行涂布并干燥后、在660'C(铝的融点)以上的温度下短时间煅烧而形成。该煅烧时铝扩散到p型硅半导体衬底l的内部，由此在铝电极层5和p型硅半导体衬底l之间形成Al-Si合金层6，同时通过铝原子的扩散形成作为杂质层的p+层7。通过该p+层7的存在，防止电子的再结合，能够得到使生成的载流子的收集效率提高的BSF(BackSurfaceField)效应。例如，如日本特开平5-129640号公报(专利文献3)所公开的那样，3通过酸等将由铝电极层5和A1-Si合金层6构成的背面电极8除去后、利用银糊等重新形成集电极层的太阳能电池元件已经实用化。但是，用于除去背面电极8的酸需要进行废弃处理，存在由于该除去工序而使工序变得繁杂等问题。为了避免这样的问题，近来，多保留背面电极8，将其直接用作集电极而构成太阳能电池元件。通过使用现有的含有铝粉末的糊组合物，在p型硅半导体衬底的背面上涂布、煅烧而形成背面电极的太阳能电池元件，虽然能够使生成的载流子的收集效率得到一定的改善，但是为了提高转换效率，需要进一步改善所希望的BSF效应。为了提高转换效率，日本特开2001-202822号公报(专利文献4)中提出了对用于形成背面电极的糊组合物中的铝粉末的粒度和氧化被膜的厚度进行限定的方案。但是，即使使用这样的糊组合物，也不能以实现更高转换效率的方式提高BSF效应。为了提高BSF效应，还有通过增加糊组合物的涂布量来促进铝的扩散的方法，但是另一方面，近来，为了解决硅原料的不足和降低太阳能电池的成本，正在研究使p型硅半导体衬底的厚度变薄的方案。但是，如果p型硅半导体衬底变薄，则由于硅和铝的热膨胀系数的差，p型硅半导体衬底会发生变形，在糊组合物煅烧后形成有电极层的背面侧变成凹形，从而发生翘曲。因此，在太阳能电池的制造工序中发生破裂等，结果存在太阳能电池的制造成品率降低的问题。为了解决该问题，有减少糊组合物的涂布量、使背面电极层变薄的方法。但是，如果减少糊组合物的涂布量，则从p型硅半导体衬底的背面扩散到内部的铝的量容易不足，结果不能实现所希望的BSF效应，因而产生太阳能电池的特性降低的问题。能够在确保所需的太阳能电池的特性的同时使背面电极层变薄的导电糊的组成，例如公开在日本特开2000-卯734公报(专利文献l)中。该导电糊除铝粉末、玻璃料、有机载体以外，还含有含铝的有机化合物。但是，上述现有技术虽然能够通过使背面电极层变薄而减小p型硅半导体衬底产生的翘曲量，但是无法以实现更高转换效率的方式充分改善BSF效应。专利文献l:日本特开2000-90734号公报专利文献2:日本特开2004-134775号公报专利文献3:日本特开平5-129640号公报专利文献4:日本特开2001-202822号公报
发明内容因此，本发明的目的在于解决上述问题，提供一种糊组合物和具有使用该组合物形成的背面电极层的太阳能电池元件，所述糊组合物无论是用于在较厚的硅半导体衬底上形成厚的背面电极层时或是在较薄的硅半导体衬底上形成薄的背面电极层时均能够充分实现至少与现有水平同等以上的BSF效应，并且用于在较薄的硅半导体衬底上形成薄的背面电极层时，能够在实现与现有水平同等以上的BSF效应的同时抑制煅烧后硅半导体衬底的变形。本发明人为了解决现有技术的问题进行了潜心研究，结果发现，通过使用对不可避免的杂质元素中特定金属元素的含量进行了限定的糊组合物，能够实现上述目的。基于该见解，本发明的糊组合物具有如下特征。本发明的糊组合物用于在构成晶体硅太阳能电池的硅半导体衬底的背面上形成电极，并含有铝粉末作为导电性粉末，其中，作为不可避免的杂质元素而含有的铁和钛的合计含量为0.07质量％以下。优选本发明的糊组合物中铁的含量为0.07质量％以下。5另外，优选本发明的糊组合物还含有有机载体。并且，优选本发明的糊组合物还含有玻璃料。本发明的太阳能电池元件具有通过将具有上述任何一种特征的糊组合物涂布在硅半导体衬底的背面上后进行煅烧而形成的电极。如上所述，根据本发明，将作为不可避免的杂质元素而含有的铁和钛的合计含量限定为0.07质量％以下的糊组合物，无论是用于在较厚的硅半导体衬底上形成厚的背面电极层时或是在较薄的硅半导体衬底上形成薄的背面电极层时均能够充分实现至少与现有水平同等以上的BSF效应，并且用于在较薄的硅半导体衬底上形成薄的背面电极层时，能够在实现与现有水平同等以上的BSF效应的同时抑制煅烧后硅半导体衬底的变形。图l是示意地表示作为一个实施方式的、应用了本发明的太阳能电池元件的一般剖面结构的图。图2是示意地表示在实施例和比较例中测定形成铝电极层作为背面电极层的煅烧后的p型硅半导体衬底的翘曲量的方法的图。标号说明1:p型硅半导体衬底、2:n型杂质层、3:防反射膜、4:栅极、5:铝电极层、6:Al-Si合金层、7:p+层、8:背面电极。具体实施例方式本发明人着眼于太阳能电池元件的特性与糊组合物中所含的、由铝粉末造成的作为不可避免的杂质而含有的过渡金属元素、特别是铁(Fe)和钛(Ti)元素的含量的相关性，发现通过减少糊组合物中的Fe和Ti元素的含量，能够改善太阳能电池元件的特性。上述本发明人的见解如下所述。通过将现有的糊组合物涂布在硅半导体衬底的背面上并进行煅烧而形成背面电极层时，糊组合物中所含的作为导电性成分的铝扩散到硅半导体衬底的内部，同时糊组合物中作为不可避免的杂质而含有的Fe元素和Ti元素也扩散到硅半导体衬底的内部。因此，Fe元素和Ti元素抑制铝的扩散。与此相对，本发明中，通过将糊组合物中的Fe和Ti元素的合计含量减少到预定值以下，使铝向硅半导体衬底内部的扩散容易进行。另一方面，通过将现有的糊组合物涂布在硅半导体衬底的背面上并进行煅烧而形成背面电极层时，向硅半导体衬底的内部扩散的Fe元素和Ti元素进入到硅的晶格内或晶格外，由此形成晶格缺陷，使BSF效应降低。与此相对，本发明中，通过将糊组合物中的Fe和Ti元素的合计含量减少到预定值以下，能够减少Fe和Ti元素向硅半导体衬底内部的扩散量，从而能够提高BSF效应，结果能够改善太阳能电池元件的特性。基于以上的本发明人的见解，本发明的糊组合物中，作为不可避免的杂质元素而含有的铁和钛的合计含量为0.07质量％以下，优选铁的含量为0.07质量％以下。本发明的糊组合物优选还含有有机载体。含有的有机载体的成分没有特别限制，可以使用乙基纤维素类、醇酸类等的树脂和二醇醚类、萜品醇类等的溶剂。有机载体的含量优选为18质量％以上、38质量％以下。有机载体的含量小于18质量％或超过38质量％时，糊的印刷性降低。本发明的糊组合物中所含的铝粉末的含量优选为58质量％以上、78质量％以下。铝粉末的含量小于58质量％时，煅烧后铝电极层的电阻变高，可能导致太阳能电池的能量转换效率降低。铝粉末的含量超过78质量％时，丝网印刷等中的糊的涂布性降低。另外，作为铝粉末，从确保与硅半导体衬底的反应性、涂布性及涂布膜的均匀性方面考虑，优选使用平均粒径为l20)am、更优选28(im的铝粉末。铝粉末的形状没有特别限制，使用由具有球形或近似球形的形状的粒子构成的粉末即可。为了满足本发明的组成，优选使用Fe及Ti的含量少的铝粉末。只要是Fe及Ti的含量少、使本发明的糊组合物中的Fe和Ti的合计含量为预定量以下的铝粉末则没有特别限制，例如，可以使用铝粉末中含有的Fe和Ti的合计含量为0.09质量。/。以下的高纯度铝粉末。另外，只要使糊组合物中的Fe和Ti的合计含量为0.07质量y。以下，也可以将Fe和Ti的合计含量为0.09质量y。以上的铝粉末与Fe和Ti的合计含量为0.09质量y。以下的高纯度铝粉末组合使用。另外，本发明的糊组合物还可以含有玻璃料。玻璃料的含量优选为8质量％以下。玻璃料也具有使煅烧后铝电极层的密合性提高的作用，但是玻璃料的含量超过8质量％时，产生玻璃的偏析，作为背面电极层的铝电极层的电阻可能增大。玻璃料的平均粒径只要对本发明的效果不产生不良影响则没有特别限制，通常可以优选使用约liam约4pm的玻璃料。为了满足本发明的组成，可以使用Fe和Ti量少的玻璃料。本发明的糊组合物中所含的玻璃料的组成和各成分的含量没有特别限制，通常使用其软化点在煅烧温度以下玻璃料。通常，作为玻璃料，可以使用Si02-Bi203-PbO系，此外还可以使用B2CVSi02-Bi203系、B203-Si02-ZnO系、B203-Si02陽PbO系等。实施例以下，对本发明的实施例进行说明。首先，准备表1所示的铝粉末A、B和表2所示的玻璃料a、b、c，将它们作为实施例19和比较例16的原料粉末。另外，铝粉末和玻璃料的平均粒径为通过激光衍射法测定的值。接着，如表3所示地制作各种糊组合物(总量100质量％)，其中含有相对于糊组合物为预定比率且以总量计为74质量°/。或76质量％的、表l所示的铝粉末A和铝粉末B;各自为2质量。/。的表2所示的玻璃料ac，或者不添加玻璃料；余量为将作为有机载体的乙基纤维素以相对于糊组合物为2质量％的比例溶解于二醇醚类有机溶剂中而得到的物质。具体而言，在将作为有机载体的乙基纤维素溶解于二醇醚类有机溶剂中而得到液体中加入铝粉末和玻璃料，用公知的混合机混合，由此制作糊组合物中的Fe和Ti的合计含量在本发明规定的范围内的糊组合物(实施例19)。另外，通过与上述同样的方法制作如表3所示Fe和Ti的合计含量在本发明规定的范围外的糊组合物(比较例16)。另外，表3所示的糊组合物中的Fe和Ti的合计含量通过如下方法进行分析。取糊组合物5g至试管中，加入氯仿30g并进行超声波清洗。离心分离该处理过的物质后，除去上清液，将固体成分用干燥机在8(TC的温度下干燥l小时。将得到的固体成分作为试样，用酸溶解后，通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES、廿一乇二"々卜口>公司制，型号i-CAP6500)进行定量分析。接着，如图1所示，在作为形成有pn结(p-njunction)、厚度为180pm或250(im、大小为125mmX125mm的p型硅半导体衬底l的硅晶片的受光面上形成由Ag构成的栅极4，将所得材料用于本发明的糊组合物的评价。利用丝网印刷法在上述硅晶片的背面上以0.2kg/cn^的印刷压力涂布实施例19和比较例16的糊组合物，由此将干燥后的涂布量调节至0.70.8g/片(使用325目丝网印刷版)或0.951.05g/片(使用200目丝网印刷版)，从而形成糊组合物的涂布层。使上述形成的涂布层在10(TC的温度下干燥后，在红外线炉中、在最高温度为830。C的条件下煅烧，形成背面电极层，从而制作实施例19和比较例16的试样。在此，实施例7和8是分别使用实施例4和6的糊组合物，但硅晶片的厚度和糊组合物的涂布量与实施例4和6各自不同的试样；比较例5和6是使用比较例2的糊组合物，但硅晶片的厚度和糊组合物的涂布量与比较例2不同的试样。上述制作的各试样的翘曲(变形)量用激光位移计(显示部LK-GD500、传感器LK-G85、均为株式会社*一工>^制)测定。翘曲的测定方法如下所述。首先，将试样的背面(凹面)、即涂布有糊组合物的硅晶片的面向下置于平坦面之上。放置在平坦面上的硅晶片，如图2所示，连接P1、P4的边和连接P2、P3的边与平坦面接触，但是连接P1、P2的边和连接P3、P4的边由于翘曲产生的变形而向平坦面的上方隆起。由此，如果在连接P1、P2的边上用激光位移计边移动边测量，则作为激光位移计测得的测定值，由于在P2(或P1)的位置与平坦面接触，因此最小位移值(X1)表示硅晶片的厚度(包括背面电极层的厚度)，最大位移值(X2)表示硅晶片的厚度和翘曲(变形)量的合计值。由此，由激光位移计测得的测定值的最大位移值(X2)和最小位移值(X1)，根据下式计算各试样的翘曲量。翘曲(mm)量二最大位移值(X2)-最小位移值(Xl)10接着，对于对侧的边即连接P3、P4的边也同样操作，通过用激光位移计进行测定，根据上式计算翘曲量。这样，计算出测定连接P1、P2的边所得的翘曲量的值和测定连接P3、P4的边所得的翘曲量的值的平均值作为各试样的翘曲量的值。另外，上述制作的试样的太阳能电池元件的转换效率(Eff)是使用太阳模拟器(WXS-155S-10，株式会社7-厶电创)，在温度25。C、AM1.5G光谱的条件下分别对实施例19和比较例卜6的试样进行测定。以上的测定结果示于表3。表3的"涂布量"栏中，"少"表示干燥后的涂布量为0.70.8g/片，"多"表示干燥后的涂布量为0.951.05g/片。"翘曲"栏中，"〇"表示翘曲量的值为1.0mm以下，"X"表示翘曲量的值为1.0mm以上。刺铝粉末平均粒径[)amlFe和Ti的合计含量[质量。/。]A50.005B0.2玻璃料成分系平均粒径[jim]aB203-Si02-PbC^bB203-Si02-ZnC^2cB2OrSi02-8203系211<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>率。以上公开的实施方式和实施例从任何角度来说都应视为例示性而非限制性的。本发明的范围如权利要求书所示而不受上述实施方式和实施例的限制，并包含权利要求等效物的含义和范围内的任何修改与变形。产业上的利用可能性根据本发明，将作为不可避免的杂质元素而含有的铁和钛的合计含量限定为0.07质量％以下的糊组合物，无论是用于在较厚的硅半导体衬底上形成厚的背面电极层时或是在较薄的硅半导体衬底上形成薄的背面电极层时，均能够充分实现至少与现有水平同等以上的BSF效应，并且用于在较薄的硅半导体衬底上形成薄的背面电极层时，能够在实现与现有水平同等以上的BSF效应的同时抑制煅烧后硅半导体衬底的变形。权利要求1.一种糊组合物，用于在构成晶体硅太阳能电池的硅半导体衬底(1)的背面上形成电极(8)，并含有铝粉末作为导电性粉末，其中，作为不可避免的杂质元素而含有的铁和钛的合计含量为0.07质量％以下。2.如权利要求l所述的糊组合物，其中，铁的含量为0.07质量％以下。3.如权利要求l所述的糊组合物，其中，还含有有机载体。4.如权利要求l所述的糊组合物，其中，还含有玻璃料。5.—种太阳能电池元件，其中，具有通过将权利要求1所述的糊组合物涂布在硅半导体衬底(1)的背面上后进行煅烧而形成的电极(8)。全文摘要本发明提供一种糊组合物和具有使用该糊组合物形成的电极的太阳能电池元件，所述糊组合物无论是用于在厚的硅半导体衬底上形成厚的背面电极层时或是在薄的硅半导体衬底上形成薄的背面电极层时均能够充分实现至少与现有水平同等以上的BSF效应，并且用于在薄的硅半导体衬底上形成薄的背面电极层时，能够在实现与现有水平同等以上的BSF效应的同时抑制煅烧后硅半导体衬底的变形。所述糊组合物含有铝粉末作为导电性粉末，并且，作为不可避免的杂质元素而含有的铁和钛的合计含量为0.07质量％以下。所述太阳能电池元件具有通过将上述糊组合物涂布在硅半导体衬底(1)的背面上后进行煅烧而形成的背面电极(8)。文档编号H01L31/04GK101681942SQ20088001937公开日2010年3月24日申请日期2008年4月7日优先权日2007年6月8日发明者加藤晴三,和辻隆,宫泽吉辉,赖高潮,越智裕申请人:东洋铝株式会社