专利名称：形成抗蚀剂下层膜的组合物和抗蚀剂图案的形成方法
技术领域：
本发明涉及可在半导体装置制造过程的光刻工序中得到所希望形状的抗蚀剂图 案的、可以在基板和基板上形成的抗蚀剂膜之间形成抗蚀剂下层膜的组合物。在对抗蚀剂 膜曝光时，在抗蚀剂下层膜抑制反射波对该抗蚀剂膜的影响的情况中，也可以将该抗蚀剂 下层膜称作“防反射膜”。
背景技术：
现在可形成在光刻工序中使用的防反射膜的组合物是已知的(参照专利文献1 专利文献4)。专利文献1中公开了一种组合物，其含有具有来自含有苯环的乙烯基单体例 如苯乙烯的结构单元和来自(甲基)丙烯酰胺衍生物的结构单元的共聚物。该组合物特别 是被用于使用ArF准分子激光作为光源的光刻工序中。专利文献2公开了一种用于形成防反射膜的组合物，其含有一种共聚物，所述共 聚物具有来自上述含有苯环的乙烯基单体的结构单元，还具有来自含有蒽环的(甲基)丙 烯酸酯单体的结构单元。专利文献3公开了一种用于形成防反射膜的组合物，其含有使用烷氧基烷 基三聚氰胺或烷氧基烷基苯胍胺而成的聚合物，该聚合物具有介由与氮原子结合 的-CH2-、-CH2och2-之类的交联基团彼此连接的结构单元。专利文献4公开了一种用于形成防反射膜的组合物，其含有至少一种甘脲化合物 与含有至少一个羟基和/或酸的至少一种化合物反应得到的聚合物。但专利文献1和专利文献2中并没有记载主链具有含有芳香环的结构和含有氮原 子的结构中的至少一种结构的聚合物。可以认为专利文献3和专利文献4所公开的聚合物 不是线状聚合物。专利文献1 特开2000-313779号公报专利文献2 特开2001-027810号公报专利文献3 特表2003-531252号公报专利文献4 国际公开第2006/030320号小册子
发明内容
抗蚀剂下层膜，需要通过涂布溶液状的形成抗蚀剂下层膜的组合物，并使其固化 来容易地形成。因而该组合物必须含有通过加热等容易固化，并且对规定的溶剂具有较高 溶解性的化合物(聚合物)。另一方面，要求由上述组合物得到的抗蚀剂下层膜在抗蚀剂溶 剂中不溶。进而要求抗蚀剂下层膜比抗蚀剂图案的干蚀刻速度大(干蚀刻速度的选择比 大)。但专利文献1和专利文献2所记载的由含有丙烯酸类树脂的组合物形成的抗蚀剂下 层膜，在干蚀刻速度方面并不一定令人满意。我们认为，这是由于构成丙烯酸类树脂的主链 的碳碳之间的键(C-C键)，与碳氧之间的键(C-0键)相比，其键不能通过干蚀刻容易地断裂的缘故。本发明的目的在于提供一种用于形成抗蚀剂下层膜的组合物，由其形成的抗蚀剂 下层膜的干蚀刻速度的选择比大，在ArF准分子激光(波长约193nm)的短波长下的k值和 折射率n显示出希望的值，还显示出溶剂耐性。此外，目的在于提供一种用于形成抗蚀剂下 层膜的组合物，由其形成的抗蚀剂下层膜可以使在抗蚀剂下层膜上的抗蚀剂图案呈希望的 形状。本发明的第1方式是形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，其特征在于，含有线状 聚合物和溶剂，所述线状聚合物的主链上具有含有芳香环的结构和含有氮原子的结构中的 至少一种结构，所述芳香环或所述氮原子上直接连接有至少一个烷氧基烷基或羟基烷基。 线状聚合物并不意味一定是直线形状的聚合物。也可以使用“2维聚合物”的词语来代替 “线状聚合物”的词语来表示。本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物，所述线状聚合物的主链上具有下述式(1)、 式⑵或式(3)所示的结构， 式中，m!表示1 4的整数，叫表示0 3的整数，mi+ni满足1 ( (mi+ni)彡4的 关系，m2表示1 6的整数，m3表示1 8的整数，各Y分别独立表示碳原子数为1 10的 烷基或氢原子。本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物，所述线状聚合物的主链上还可以具有下述 式(4)所示的结构来代替上述式(1)、式(2)或式(3)所示的结构， 式中，各叫分别独立表示1 4的整数，各叫分别独立表示0 3的整数，mi+ni 满足1 ( (！！！广叫)(4的关系，各Y分别独立表示碳原子数为1 10的烷基或氢原子。即 与上述式(1)、式(2)或式(3)所示的结构一起，还可以具有上述式(4)所示的结构，本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物，所述线状聚合物的主链上还可以具有下述 式(5)所示的结构来代替上述式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示的结构，
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式(5)式中，各Hi1分别独立表示1 4的整数，各Ii1分别独立表示0 3的整数，Hi^n1 满足1 ( Oi^n1) ( 4的关系，各Y分别独立表示碳原子数为1 10的烷基或氢原子，A1和 A2分别独立表示氢原子、碳原子数为1 4的烷基或-CF3。S卩，与上述式(1)、式(2)、式(3) 或式(4)所示的结构一起，还可以具有上述式(5)所示的结构，本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物，所述线状聚合物的主链上还可以具有下述 式(6)所示的结构来代替上述式(1)、式(2)、式(3)、式(4)或式(5)所示的结构，
式(6)式中，R1表示碳原子数为1 6的烷基、碳原子数为1 6的烷氧基、碳原子数为 3 6的链烯基、卤原子、硝基、氰基、羟基、碳原子数为1 6的烷硫基或-CH2-O-Y所示的 取代基，各Y分别独立表示碳原子数为1 10的烷基或氢原子。S卩，与上述式(1)、式(2)、 式(3)、式(4)或式(5)所示的结构一起，还可以具有上述式(6)所示的结构，所述线状聚合物具有下述式(7)、式(8)、式(9)、式(10)、式(11)或式(12)所示 的结构， 式中，各s分别独立表示3 1000的重复单元的个数，各Hi1分别独立表示1 4 的整数，各Ii1分别独立表示O 3的整数，mi+ni满足1 ( (HI^n1) ( 4的关系，m2表示1 6的整数，m3表示1 8的整数，A1和A2分别独立表示氢原子、碳原子数为1 4的烷基 或-CF3, R1表示碳原子数为1 6的烷基、碳原子数为1 6的烷氧基、碳原子数为3 6 的链烯基、卤原子、硝基、氰基、羟基、碳原子数为1 6的烷硫基或-CH2-O-Y所示的取代基， 各Y分别独立表示碳原子数为1 10的烷基或氢原子，各Q分别独立表示下述式(13)、式 (14)、式(15)、式(16)、式(17)或式(18)所示的结构， 上述式中，R2、R3、R4和R5分别独立表示碳原子数为1
式(1 8)
6的烷基、碳原子数为1 6的烷氧基、碳原子数为3 6的链烯基、卤原子、硝基、氰基、羟基或碳原子数为1 6的 烷硫基，、表示O 4的整数，t2表示O 10的整数，t3表示O 6的整数，t4表示O 8 的整数，k表示1 10的整数，X1表示下述式(19)、式(20)或式(21)所示的结构，
上述式中，R6、R7、R8、R9和Rw分别独立表示氢原子、碳原子数为1 6的烷基、碳 原子数为3 6的链烯基、苄基或苯基，所述苯基可以被选自碳原子数为1 6的烷基、卤 原子、碳原子数为1 6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数为1 6的烷硫基中的基 团取代，而且，R6和R7、R8和R9可以彼此结合成碳原子数为3 6的环。上述线状聚合物具有上述式(10)所示的结构和下述式(22)所示的结构，式(10) 中，s表示3 1000的重复单元的个数，各Hi1分别独立表示1 4的整数，各Ii1分别独立表 示O 3的整数，Hi^n1满足1 ( (ml+nl) ( 4的关系，各Y分别独立表示碳原子数为1 10的烷基或氢原子，Q表示上述式(18)所示的结构，在式(18)中，X1表示上述式(21)所示 的结构，在式(21)中，Rltl表示氢原子、碳原子数为1 6的烷基、碳原子数为3 6的链烯 基、苄基或苯基，所述苯基可以被选自碳原子数为1 6的烷基、卤原子、碳原子数为1 6 的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数为1 6的烷硫基中的基团取代， 在上述式中，各Q分别独立表示上述式(18)所示的结构，在式(18)中，X1表示上 述式(21)所示的结构，在式(21)中，Rltl表示氢原子、碳原子数为1 6的烷基、碳原子数 为3 6的链烯基、苄基或苯基，所述苯基可以被选自碳原子数为1 6的烷基、卤原子、碳原子数为1 6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数为1 6的烷硫基中的基团取代。本说明书中记载的烷氧基烷基、羟基烷基、烷基、链烯基、烷氧基和烷硫基不限于 直链状，也可以是支化结构或环状结构。卤原子是例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物所含的溶剂含有选自例如丙二醇单甲醚 (PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单丙醚、丁酮、乳酸乙酯、环己酮、γ-丁内 酯、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。如果将除上述溶剂以外的其它组合物成分定义为固体成分，则该固体成分含有线 状聚合物、和根据需要添加的添加物。由于分子量比线状聚合物低的固体添加物的存在会 造成在通过热固化形成抗蚀剂下层膜时产生升华物，所以要将添加物的量抑制在最小限 量。在不含添加物的情况中，可以将固体成分中的线状聚合物的比例表示成100质量％。本 发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物所含的固体成分的比例，相对于该形成抗蚀剂下层膜的 组合物为例如0. 1 30质量％。此外，固体成分中的线状聚合物还可以不作为主成分而作 为添加物(例如交联剂)含有。本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物还可以含有作为添加物的交联剂。添加的 交联剂是例如具有2 4个与羟甲基或烷氧基甲基结合的氮原子的含氮化合物，其比例相 对于本发明的组合物中的聚合物为例如0 70质量％。0质量％是指不含该添加物的情 况。作为交联剂的具体例可以列举出六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺、1，3，4， 6_四(甲氧基甲基)甘脲、1，3，4，6_四(丁氧基甲基)甘脲、1，3，4，6_四(羟基甲基)甘 脲、1，3_ 二(羟基甲基)脲、1，1，3，3_四(丁氧基甲基)脲和1，1，3，3_四(甲氧基甲基) 脲。本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物还可以含有作为添加物的、显示酸性的化合 物和/或热产酸剂。显示酸性的化合物和/或热产酸剂具有促进交联反应的作用。显示 酸性的化合物为例如磺酸化合物，作为其具体例可以列举出对羟基苯磺酸、对甲基苯磺酸、 三氟甲磺酸、对甲基苯磺酸吡啶鐺、樟脑磺酸、5-磺基水杨酸、4-氯苯磺酸、4-羟基苯磺酸、 苯二磺酸、1-萘磺酸和1-萘磺酸吡啶鐺。作为热产酸剂的具体例可以列举出4-乙酰氧基 苯基二甲基锍六氟砷酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲 基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基锍六氟锑酸盐、 3-苄基苯并噻唑鐺六氟锑酸盐、2，4，4，6_四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄 基甲苯磺酸酯。显示酸性的化合物和/或热产酸剂的比例相对于本发明的组合物中的聚合 物为例如0 20质量％。热产酸剂也可以是还可以发挥光产酸剂作用的化合物，也可以使 用光产酸剂代替热产酸剂作为添加物。本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物还可以含有作为添加物的表面活性剂。表面 活性剂是为了提高相对于基板的涂布性的添加物。可以使用非离子系表面活性剂、氟系表 面活性剂之类的公知的表面活性剂，其比例相对于本发明的组合物中的聚合物为例如0 10质量％。本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物还可以含有作为添加物的双酚S。双酚S具 有可以使在抗蚀剂下层膜上形成的抗蚀剂图案得到希望的形状的效果。具体地说，抗蚀剂 图案的、垂直基板方向的截面形状不易成锥形，而容易成矩形形状。双酚S的比例，相对于 本发明的组合物中的聚合物为例如0 10质量％。
本发明的第2方式是一种在制造半导体装置时使用的抗蚀剂图案的形成方法，包 含下述工序将本发明的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上，并加热 形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂层的工序；使被覆有所述抗 蚀剂下层膜和所述抗蚀剂层的半导体基板曝光的工序；以及，曝光后使抗蚀剂层显影的工序。本发明的第2方式中进行的曝光使用ArF准分子激光。但也可以使用EUV(波长 13. Snm)或电子束来代替ArF准分子激光。“EUV”是超紫外线的简称。用于形成抗蚀剂层 的抗蚀剂可以是正型，也可以是负型，可以使用对ArF准分子激光、EUV或电子束感光的化 学放大型抗蚀剂。本发明的第2方式中使用的半导体基板，典型的有硅晶片(siliconwafer)，但 也可以使用S0I(Silicon on Insulator 绝缘层上覆硅)基板、或砷化镓(GaAs)、磷化铟 (InP)、磷化镓(GaP)等的化合物半导体晶片。还可以在上述半导体基板上形成被加工膜、 例如结晶性硅膜、非晶质硅膜或氧化硅膜、含有氮的氧化硅膜(SiON膜)、含有碳的氧化硅 膜(SiOC膜)、含有氟的氧化硅膜(SiOF膜)等绝缘膜。这种情况中在被加工膜上形成抗蚀 剂下层膜。本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物所含的聚合物是线状聚合物，不是三维结 构，所以在溶剂中的溶解性优异。并且该线状聚合物的每个重复单元具有至少一个烷氧基 烷基或羟基烷基，并且该烷氧基烷基或羟基烷基含有交联点，所以即使不使用交联剂，也可 以通过加热等进行自交联而固化。固化后，上述聚合物变成三维结构，所以对溶剂的耐溶解 性高。由本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物形成的抗蚀剂下层膜，可以在上面形成希 望形状(垂直基板方向的截面是矩形形状)的抗蚀剂图案。
具体实施例方式本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物所含的线状聚合物是具有2个环氧基的第1 化合物、与具有2处环氧反应点(例如OH基)和至少一个烷氧基烷基或羟基烷基的第2化 合物的反应生成物。第1化合物的环氧基与第2化合物的环氧反应点反应，从而得到线状 聚合物。该线状聚合物的每个重复单元具有1个以上例如4个以下的烷氧基烷基或羟基烷 基。作为烷氧基烷基，从自交联性考虑优选为烷氧基甲基，作为羟基烷基，从自交联性考虑 优选为羟基甲基。本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物所含的线状聚合物，除了上述第1化合物和 上述第2化合物以外，还可以使用可以与上述第1化合物反应得到线状聚合物的第3化合 物，是由这3种化合物形成的反应生成物。下面示出了具有2个环氧基的第1化合物的具体例，但并不限于下述例。
12 进而，下面示出了具有2处环氧反应点和至少一个烷氧基烷基或羟基烷基的第2 化合物的具体例，但并不限于下述例。式(34)、式(35)、式(37)、式(39)和式(41)中的 “Me”表示甲基。 下面对本发明进行具体说明。但本发明并不被下述合成例和实施例的记载限定。本说明书所示的聚合物的平均分子量是凝胶渗透色谱(下文中简称为“GPC” )的 测定结果。测定中使用东〃 一(株)制GPC装置，测定条件等如下。GPC柱=Shodex〔注册商标〕· Asahipak〔注册商标〕(昭和电工(株)制)柱温40°C溶剂N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)流量0·6ml/ 分钟 标准试样聚苯乙烯(东力实施例<合成例1>
(株)制)
将上述式(23)所示的一烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(四国化成工业(株) 制)4.0g、上述式(33)所示的5，5，_[2，2，2_三氟-1-(三氟甲基)亚乙烯基]二 [2-羟 基-1，3-苯二甲醇](本州化学工业(株)制、商品名TML-BPAF-MF)6. 6g、和作为催化剂的季 鳞盐三苯基一乙基溴化鳞0. 3g溶解在丙二醇单甲醚25. 3g中，然后将反应液加热到120°C， 在氮气氛围下搅拌4小时。将所得的反应生成物用丙二醇单甲醚18. Ig稀释，对所得的清 漆溶液进行GPC分析，结果标准聚苯乙烯换算得到的重均分子量约为39300。<合成例2>将上述式(23)所示的一烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(四国化成工业(株) 制)4.0g、上述式(34)所示的3，3，，5，5，-四(甲氧基甲基)_[1，1，-联苯]_4，4，- 二醇 (本州化学工业(株)制、商品名TM0M-BP)5. 2g、和作为催化剂的三苯基一乙基溴化鳞0. 3g 溶解在丙二醇单甲醚22. Ig中，然后将反应液加热到120°C，在氮气氛围下搅拌4小时。将 所得的反应生成物用丙二醇单甲醚15. Sg稀释，对所得的清漆溶液进行GPC分析，结果标准 聚苯乙烯换算得到的重均分子量约为5800。<合成例3>将上述式(23)所示的一烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(四国化成工业(株) 制)5. 0g、上述式(40)所示的3，5-二羟基苄醇(东京化成工业(株)制)2. 6g、和作为催化 剂的三苯基一乙基溴化鳞0. 3g溶解在丙二醇单甲醚18. 4g中，然后将反应液加热到120°C， 在氮气氛围下搅拌4小时。将所得的反应生成物用丙二醇单甲醚13. 2g稀释，对所得的清 漆溶液进行GPC分析，结果标准聚苯乙烯换算得到的重均分子量约为7800。<合成例4>将上述式(27)所示的1，2_环己烷二甲酸二缩水甘油基酯(阪本药品工业(株) 制)4. 0g、上述式(33)所示的5，5，-[2，2，2_三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]二 [2-羟基-1， 3-苯二甲醇](本州化学工业(株)制、商品名TML-BPAF-MF)6. 0g、和作为催化剂的三苯基 一乙基溴化鳞0. 2g溶解在丙二醇单甲醚23. 9g中，然后将反应液加热到120°C，在氮气氛围 下搅拌4小时。将所得的反应生成物用丙二醇单甲醚17. Ig稀释，对所得的清漆溶液进行 GPC分析，结果标准聚苯乙烯换算得到的重均分子量约为30600。〈合成例5>将上述式(27)所示的1，2_环己烷二甲酸二缩水甘油基酯(阪本药品工业(株) 制)4.5g、上述式(34)所示的3，3，，5，5，-四(甲氧基甲基)_[1，1，-联苯]_4，4，- 二醇 (本州化学工业(株)制、商品名TM0M-BP)5. 4g、和作为催化剂的三苯基一乙基溴化鳞0. 3g 溶解在丙二醇单甲醚23. 6g中，然后将反应液加热到120°C，在氮气氛围下搅拌4小时。将 所得的反应生成物用丙二醇单甲醚16. 9g稀释，对所得的清漆溶液进行GPC分析，结果标准 聚苯乙烯换算得到的重均分子量约为3700。<合成例6>将上述式(27)所示的1，2_环己烷二甲酸二缩水甘油基酯(阪本药品工业(株) 制)7. 0g、上述式(40)所示的3，5-二羟基苄醇(东京化成工业(株)制)3. 2g、和作为催化 剂的三苯基一乙基溴化鳞0. 4g溶解在丙二醇单甲醚24. 8g中，然后将反应液加热到120°C， 在氮气氛围下搅拌4小时。将所得的反应生成物用丙二醇单甲醚17. 8g稀释，对所得的清 漆溶液进行GPC分析，结果标准聚苯乙烯换算得到的重均分子量约为2800。
<合成例7>将上述式(23)所示的一烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(四国化成工业(株) 制)5. 0g、邻苯二甲酸3. 0g、和作为催化剂的季铵盐一苯基三乙基氯化铵0. 2g溶解在丙二 醇单甲醚19. Ig中，然后将反应液加热到120°C，在氮气氛围下搅拌24小时。对所得的反应 生成物进行GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算得到的重均分子量是8900。本合成例没有 使用上述第2化合物、即具有2处环氧反应点和至少一个烷氧基烷基或羟基烷基的化合物， 这一点与本说明书的其它合成例不同。<合成例8>将上述式(23)所示的一烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯(四国化成工业(株) 制)60.0g、下述式(42)所示的一烯丙基异氰脲酸酯(四国化成工业(株)制)31. 15g、上 述式(34)所示的3，3’，5，5’_四(甲氧基甲基)-[1，1’_联苯]-4，4’_ 二醇(本州化学工 业(株)制、商品名ΤΜ0Μ-ΒΡ) 11. 78g、和作为催化剂的季铵盐一苯基三乙基氯化铵2. 47 g溶 解在丙二醇单甲醚158. 09g中，然后将反应液加热到120°C，在氮气氛围下搅拌4小时。将 所得的反应生成物用丙二醇单甲醚263. 48g稀释，对所得的清漆溶液进行GPC分析，结果标 准聚苯乙烯换算得到的重均分子量约为7700。
式(42)本合成例得到的反应生成物除了具有相当于上述式(10)的、下述式(10')所示 的单元结构以外，还具有下述式(43)所示的单元结构。
16 在含有本说明书的合成例1所得的聚合物2g的溶液IOg中，加入5-磺基水杨酸 0.05g、丙二醇单甲醚23g、和丙二醇单甲醚乙酸酯31g，形成溶液。然后使用孔径0. IOym 的聚乙烯制微孔过滤器过滤，再使用孔径0. 05 μ m的聚乙烯制微孔过滤器过滤，配制形成 抗蚀剂下层膜的组合物(溶液)。<实施例2>除了使用合成例2所得的聚合物来代替本说明书记载的合成例1所得的聚合物以 外，进行与实施例1同样的处理。<实施例3>除了使用合成例3所得的聚合物来代替本说明书记载的合成例1所得的聚合物以 外，进行与实施例1同样的处理。<实施例4>除了使用合成例4所得的聚合物来代替本说明书记载的合成例1所得的聚合物以 外，进行与实施例1同样的处理。<实施例5>除了使用合成例5所得的聚合物来代替本说明书记载的合成例1所得的聚合物以 外，进行与实施例1同样的处理。<实施例6>除了使用合成例6所得的聚合物来代替本说明书记载的合成例1所得的聚合物以 外，进行与实施例1同样的处理。<实施例7>除了使用合成例8所得的聚合物来代替本说明书记载的合成例1所得的聚合物以 外，进行与实施例1同样的处理。
<实施例8>在含有0. 271g本说明书的合成例8所得的聚合物的1. 589g溶液中加入丙二醇单 甲醚25. 358g、丙二醇单甲醚乙酸酯2.964g、四甲氧基甲基甘脲(日本寸λ r V >7 λ y
^卜U(株)、商品名P0WDERLINK〔注册商标〕1174)0. 068g、对羟基苯磺酸(东京化 成工业(株))0.007g、和表面活性剂(DIC(株)、商品名^y r V >7 R-30) 0. 005g、双酚 S(东京化成工业(株))0.009g，形成溶液。然后使用孔径0. 10 μ m的聚乙烯制微孔过滤器 过滤，配制出形成抗蚀剂下层膜的组合物。<比较例1>除了使用合成例7所得的聚合物来代替本说明书记载的合成例1所得的聚合物以 外，进行与实施例1同样的处理。(在光致抗蚀剂溶剂中的溶出试验)使用旋涂器将本说明书记载的实施例1 8和比较例1配制的形成抗蚀剂下层膜 的组合物分别涂布在硅晶片上。在电热板上、205°C下加热1分钟，从而形成抗蚀剂下层膜。 将该抗蚀剂下层膜浸渍在光致抗蚀剂使用的溶剂(乳酸乙酯)中，进行确认在该溶剂中是 否溶解的试验。评价结果如表1所示。[表1]溶剂耐性(膜厚单位μ m)
初期膜厚 浸渍后膜厚 减少膜厚 (光学参数的试验)使用旋涂器将本说明书记载的实施例1 8和比较例1配制的形成抗蚀剂下层膜 的组合物分别涂布在硅晶片上。在电热板上、240°C下加热1分钟，形成抗蚀剂下层膜(膜 厚0. 06 μ m)。并且使用光谱型椭偏仪(J. A. Woollam社制、VUV-VASE VU-302)对这些抗蚀 剂下层膜测定波长193nm下的折射率(η值)和衰减系数(k值)。评价结果如表2所示。(干蚀刻速度的测定)使用旋涂器将本说明书记载的实施例1 8和比较例1配制的形成抗蚀剂下层膜的组合物分别涂布在硅晶片上。在电热板上、205°C下加热1分钟，从而形成抗蚀剂下层膜。 使用日本寸·^工 > 歹4 7 夕(株)制RIE * 7歹A ES401，在使用CF4作为干蚀刻气体 的条件下测定干蚀刻速度(单位时间的膜厚减少量)。此外，同样使用旋涂器将光致抗蚀剂溶液(住友化学(株)制、商品名PAR710)涂 布在硅晶片上，在电热板上90°C下加热1分钟，从而形成光致抗蚀剂层。使用日本寸4 - > m V” (株)制RIE * 7〒A ES401，在使用CF4作为干蚀刻气体的条件下测定干蚀 刻速度。对由上述实施例1 8和比较例1配制的形成抗蚀剂下层膜的组合物得到的抗蚀 剂下层膜的干蚀刻速度和住友化学(株)制光致抗蚀剂PAR710的干蚀刻速度进行比较。表 2中以“选择比”表示在设定光致抗蚀剂PAR710的干蚀刻速度为1. 00时的、由各实施例和 比较例的形成抗蚀剂下层膜的组合物得到的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度。[表2] 由表2的结果可知，由本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物得到的抗蚀剂下层膜 对波长193nm的光具有充分有效的折射率和衰减系数。实施例7和实施例8中得到了较高 的η值(约2. 0)。并且可知，由本发明的形成抗蚀剂下层膜的组合物得到的抗蚀剂下层膜 具有相对于光致抗蚀剂的较大干蚀刻速度选择比。因此，可以缩短通过干蚀刻除去抗蚀剂 下层膜所需的时间，可以抑制伴随通过干蚀刻除去抗蚀剂下层膜、产生的光致抗蚀剂层的 膜厚减少的不期待现象。另一方面，表1的结果显示出，仅有由本说明书的比较例1配制的组合物得到的抗 蚀剂下层膜不具有溶剂耐性。即，该抗蚀剂下层膜会发生与抗蚀剂溶剂的混合，很清楚的是 比较例1配制的组合物不适合作为形成抗蚀剂下层膜的组合物。(光致抗蚀剂图案形状的评价)使用旋涂器将本说明书的实施例1 3配制的形成抗蚀剂下层膜的组合物涂布 在硅晶片上。在电热板上、205°C下加热1分钟，形成膜厚50 SOnm的抗蚀剂下层膜。使用旋涂器在该抗蚀剂下层膜上涂布市售的正型光致抗蚀剂溶液(JSR(株)制、商品名 AR2772JN)，再在电热板上130°C下加热90秒钟，形成光致抗蚀剂膜(膜厚0. 25 μ m)。接着，使用ASML 社制 PAS5500/1100 扫描仪(波长 193nm、NA 0. 75、σ 0. 89/0. 55 (ANNULAR))通过掩模进行曝光，所述掩模以下述方式设定显影后会形成光致 抗蚀剂的线宽和线间隔的宽度均为0.08 μ m，即0.08 μ mL/S (致密线)的9根线。然后在电 热板上130°C加热90秒钟，进行曝光后加热，冷却后用工业规定的60秒钟单桨式工序、用作 为显影液的0. 26当量的四甲基氢氧化铵水溶液显影。用扫描电镜观察所得的光致抗蚀剂的图案的、方向与基板(硅晶片)垂直的截面。 结果观察到所得的光致抗蚀剂图案的截面形状均为良好的竖直下摆形状，近于矩形。图 1 (A)和(B)分别示出了对通过上述方法使用实施例1和实施例3的形成抗蚀剂下层膜的组 合物得到的光致抗蚀剂图案的截面进行拍照，所得的SEM像。
图1 (A)是对通过上述方法使用实施例1的形成抗蚀剂下层膜的组合物得到的光 致抗蚀剂图案的截面进行拍照，所得的SEM像。图1⑶是对通过上述方法使用实施例3的 形成抗蚀剂下层膜的组合物得到的光致抗蚀剂图案的截面进行拍照，所得的SEM像。
权利要求
一种形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，其特征在于，含有线状聚合物和溶剂，所述线状聚合物的主链上具有含有芳香环的结构和含有氮原子的结构中的至少一种结构，所述芳香环或所述氮原子上直接连接有至少一个烷氧基烷基或羟基烷基。
2.如权利要求1所述的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，所述线状聚合物的主链上 具有下述式(1)、式(2)或式(3)所示的结构， 式中，Hi1表示1 4的整数，叫表示0 3的整数,H^n1满足1 ( (Hi^n1) ( 4的关系， m2表示1 6的整数，m3表示1 8的整数，各Y分别独立表示碳原子数为1 10的烷基 或氢原子。
3.如权利要求1所述的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，所述线状聚合物的主链上 具有下述式(4)所示的结构， 式中，各Hi1分别独立表示1 4的整数，各II1分别独立表示0 3的整数，!^+Ii1满足 1 ( (Hi^n1) ( 4的关系，各Y分别独立表示碳原子数为1 10的烷基或氢原子。
4.如权利要求1所述的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，所述线状聚合物的主链上 具有下述式(5)所示的结构， 式中，各Hi1分别独立表示1 4的整数，各Ii1分别独立表示0 3的整数，H^n1满足 (Hi^n1) <4的关系，各Y分别独立表示碳原子数为1 10的烷基或氢原子，A1和A2分 别独立表示氢原子、碳原子数为1 4的烷基或-CF3。
5.如权利要求1所述的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，所述线状聚合物的主链上 具有下述式(6)所示的结构， 式(6)式中，R1表示碳原子数为1 6的烷基、碳原子数为1 6的烷氧基、碳原子数为36的链烯基、卤原子、硝基、氰基、羟基、碳原子数为1 6的烷硫基或-CH2-O-Y所示的取代 基，各Y分别独立表示碳原子数为1 10的烷基或氢原子。
6.如权利要求1所述的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，所述线状聚合物具有下述 式⑵、式(8)、式(9)、式(10)、式(11)或式(12)所示的结构， 式(12)式中，各s分别独立表示3 1000的重复单元的个数，各Hi1分别独立表示1 4的整 数，各Ii1分别独立表示O 3的整数,H^n1满足1彡(H^n1) ^ 4的关系，m2表示1 6的 整数，m3表示1 8的整数，A1和A2分别独立表示氢原子、碳原子数为1 4的烷基或-CF3, R1表示碳原子数为1 6的烷基、碳原子数为1 6的烷氧基、碳原子数为3 6的链烯基、 卤原子、硝基、氰基、羟基、碳原子数为1 6的烷硫基或-CH2-O-Y所示的取代基，各Y分别 独立表示碳原子数为1 10的烷基或氢原子，各Q分别独立表示下述式(13)、式(14)、式 (15)、式(16)、式(17)或式(18)所示的结构，(R2)tlXR3Jt2‘ 式(16)式(17)上述式中，R2、R3、R4和R5分别独立表示碳原子数为1 6的烷基、碳原子数为1 6的 烷氧基、碳原子数为3 6的链烯基、卤原子、硝基、氰基、羟基或碳原子数为1 6的烷硫 基，、表示O 4的整数，t2表示O 10的整数，t3表示O 6的整数，t4表示O 8的整 数，k表示1 10的整数，X1表示下述式(19)、式(20)或式(21)所示的结构， 上述式中，R6> R7> R8> R9和Riq分别独立表示氢原子、碳原子数为1 6的烷基、碳原子 数为3 6的链烯基、苄基或苯基，所述苯基可以被选自碳原子数为1 6的烷基、卤原子、 碳原子数为1 6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数为1 6的烷硫基中的基团取代， 而且R6和R7、R8和R9可以彼此结合成碳原子数为3 6的环。
7.如权利要求6所述的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，所述线状聚合物具有上述 式(10)所示的结构和下述式(22)所示的结构，在式(10)中，s表示3 1000的重复单元的个数，各Hi1分别独立表示1 4的整数，各Ii1分别独立表示0 3的整数，HiJn1满足(H^n1) < 4的关系，各Y分别独立表示碳 原子数为1 10的烷基或氢原子，Q表示上述式(18)所示的结构，在式(18)中，X1表示上 述式(21)所示的结构，在式(21)中，Rltl表示氢原子、碳原子数为1 6的烷基、碳原子数 为3 6的链烯基、苄基或苯基，所述苯基可以被选自碳原子数为1 6的烷基、卤原子、碳 原子数为1 6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数为1 6的烷硫基中的基团取代， /OHOH\ 在上述式中，各Q分别独立表示上述式(18)所示的结构，在式(18)中，X1表示上述式 (21)所示的结构，在式(21)中，Rltl表示氢原子、碳原子数为1 6的烷基、碳原子数为3 6的链烯基、苄基或苯基，所述苯基可以被选自碳原子数为1 6的烷基、卤原子、碳原子数 为1 6的烷氧基、硝基、氰基、羟基、和碳原子数为1 6的烷硫基中的基团取代。
8.如权利要求1 7的任一项所述的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，还含有交联剂。
9.如权利要求1 8的任一项所述的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，还含有表面 活性剂。
10.如权利要求1 9的任一项所述的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，还含有显示 酸性的化合物和/或热产酸剂。
11.如权利要求1 10的任一项所述的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，还含有双酚S。
12.—种在制造半导体装置时使用的抗蚀剂图案的形成方法，包含下述工序将权利 要求1 11的任一项所述的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物涂布在半导体基板上，并加 热形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂层的工序；使被覆有所述 抗蚀剂下层膜和所述抗蚀剂层的半导体基板曝光的工序；以及，曝光后使抗蚀剂层显影的工序。
13.如权利要求12所述的抗蚀剂图案的形成方法，使用表面形成有被加工膜的半导体 基板，在所述被加工膜上形成所述抗蚀剂下层膜。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种用于形成抗蚀剂下层膜的组合物，由其形成的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度的选择比大，在ArF准分子激光之类的短波长下的k值和折射率n显示出希望的值，还显示出溶剂耐性。提供了一种形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物，其特征在于，含有线状聚合物和溶剂，所述线状聚合物的主链上具有含有芳香环的结构和含有氮原子的结构中的至少一种结构，所述芳香环或所述氮原子上直接连接有至少一个烷氧基烷基或羟基烷基。
文档编号H01L21/027GK101884015SQ20088011892
公开日2010年11月10日 申请日期2008年12月9日 优先权日2007年12月13日
发明者广井佳臣, 石田智久, 远藤贵文 申请人:日产化学工业株式会社