电极催化剂分散体和油墨组合物的制作方法

专利名称：电极催化剂分散体和油墨组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及电极催化剂分散体、油墨组合物、使用该电极催化剂分散体或油墨组 合物形成的电极催化剂层及其用途。特别地，本发明涉及可用于聚合物电解质燃料电池中 的电极催化剂层的包含催化剂颗粒的电极催化剂分散体和油墨组合物、其生产方法、使用 该电极催化剂分散体或油墨组合物形成的电极催化剂层以及诸如含有这种电极催化剂层 的聚合物电解质膜或气体扩散层、膜电极组件和聚合物电解质燃料电池组的用途。
背景技术：
广泛使用其中将诸如钼或钼基合金的催化剂金属负载到诸如炭黑之类具有大的 面积与重量比的碳基导电材料上的碳负载钼催化剂作为聚合物电解质燃料电池的电极。一 般认为这种碳基导电材料不仅适合对负载的催化剂金属提供机械支撑，而且还对电极催化 剂层提供必要的导电性。然而，在燃料电池的长时间连续运转期间或者在燃料电池反复起 动和停止的情况下，在这种电极催化剂中用作载体的导电材料往往会遭受腐蚀损失。在使 用碳载体的电极催化剂中产生的腐蚀损失可以包括这样现象，其中在例如汽车应用中往往 会发生的燃料电池的反复起动/停止期间，空气流入阳极的部件，并且使阴极的电位提高 到碳燃烧所产生的电位以上。导电材料的腐蚀损失导致负载的钼或其它催化剂金属释出和 /或凝聚，因而减少了效电化学表面积并降低了催化活性。为了解决这种问题，在一种尝试中已经设计了包含由碳制成的载体的钼基催化 剂，所述碳是已经通过高温处理而表面石墨化了的。使用这种催化剂在一定程度上提高了 载体的耐腐蚀性，但仍然没有达到足够的水平。另外，由于增大石墨化程度会降低炭黑的面 积与重量比，因此钼无法高度分散在炭黑上，就不可能实现足够的电力生成。日本未经审查 的专利公布No. 2001-302527可能与这种技术有关。美国专利No. 5，879，827公开了包含带有针状纳米级催化剂颗粒的针状微结构化 载体须的纳米结构化元件。催化剂颗粒可以包含不同催化剂材料的交替层，所述不同的催 化剂材料可以在组成、合金化程度或结晶度方面有所不同。美国专利No. 6，482，763公开了包含交替的含钼层和含第二种金属的低价氧化物 层的燃料电池电极催化剂，所述第二种金属显示出较早的CO起始氧化。美国专利No. 5，338，430,No. 5，879，828,No. 6，040, 077 和 No. 6，319，293 也涉及纳 米结构化薄膜催化剂。美国专利No. 4，812，352,No. 5，039, 561、No. 5，176，786 和 No. 5，336，558 涉及微结构。2008年9月2日发布的美国专利申请No. 10/674，594(即美国专利No. 7，419，741) 公开了包含纳米结构的燃料电池阴极催化剂，所述纳米结构是通过把交替的钼层和第二层 沉积到微结构载体上形成的，这可以形成三元催化剂。美国专利申请No. 11/248, 561公开了包含带有纳米级催化剂颗粒的微结构化载 体须的燃料电池阴极催化剂，所述纳米级催化剂颗粒以规定的体积比和Mn含量包含钼和锰以及至少一种其它金属，其中的其它金属通常是Ni或Co。美国专利申请No. 10/945，178和No. 10/944，998公开了包含结合的阴离子官能团 和Mn或Ru阳离子或者包含能显示出耐久性增强的锰氧化物的燃料电池膜电极组件和燃料 电池聚合物电解质膜。2007年12月27日提交的美国临时专利申请No. 61/017027公开了燃料电池MEA， 所述燃料电池MEA包括含一种或多种铈氧化物的一个或多个电极，并且可另外包括含一种 或多种锰盐的聚合物电解质膜(PEM)。美国专利No. 6，238，534描述了一种混合膜电极组件，其中以高密度向阳极层中 加入负载到高长宽比载体上的催化剂，而以低于阳极层的密度向阴极层中加入负载到低长 宽比载体上的催化剂。在这种混合膜电极组件中，阳极层由具有纳米尺度结构的针状Pt催 化剂颗粒形成，所述针状Pt催化剂颗粒已通过层合转移嵌入聚合物电解质膜，而阴极层则 使用含具有碳载体的分散催化剂颗粒的油墨、糊剂或分散体形成。

发明内容
目前对能通过减少或消除腐蚀损失而表现出优良耐久性的电极催化剂具有较多 的需求，腐蚀损失对于使用碳载体的电极催化剂来说是一个问题。非常期望能开发出这样的电极催化剂，它能够尽可能最大程度地减少催化剂材料 的用量，同时可通过根据需要调整所述的量得到期望的输出。本发明提供包含催化剂颗粒和分散介质的电极催化剂分散体，所述催化剂颗粒包 含非导电支撑物和覆盖非导电支撑物表面的导电催化剂材料，所述分散介质选自水、有机 溶剂，及其组合。本发明还提供包含催化剂颗粒、分散介质和离子导电聚合物的油墨组合物，所述 催化剂颗粒包含非导电支撑物和覆盖所述非导电支撑物表面的导电催化剂材料，所述分散 介质选自水、有机溶剂，及其组合，其中所述催化剂颗粒与所述离子导电聚合物的体积比为 55 45-90 10。本发明进一步提供生产前述油墨组合物的方法，所述方法包括(i)在基底上形成催化剂颗粒的步骤，所述催化剂颗粒包含非导电支撑物和覆盖 所述非导电支撑物表面的导电催化剂材料，(ii)从基底上释放所述催化剂颗粒的步骤，和(iii)把释出的催化剂颗粒分散到含有离子导电聚合物的溶液当中的步骤。本发明更进一步地提供包含催化剂颗粒和离子导电聚合物的电极催化剂层，所述 催化剂颗粒包含非导电支撑物和覆盖所述非导电支撑物表面的导电催化剂材料，其中所述催化剂颗粒基本上均勻地分散在所述催化剂层中，且相邻催化剂颗粒的 导电催化剂材料层彼此相接触。本发明更进一步提供生产电极催化剂层的方法，包括对气体扩散层的至少一个表面或含有离子导电聚合物的聚合物电解质膜的至少 一个表面施加前述油墨组合物的步骤，和干燥油墨组合物，从而在气体扩散层的该表面上或者在聚合物电解质膜的该表面 上形成电极催化剂层的步骤。
本发明进一步提供生产电极催化剂层的方法，在如上所述生产电极催化剂层的方 法中的施加油墨组合物的步骤之前，所述方法还包括以下步骤，聚合物电解质膜的至少一 个表面中包埋包含非导电支撑物须和覆盖所述非导电支撑物须表面的导电催化剂材料的 第二种催化剂颗粒，从而在所述电极催化剂层与前述聚合物电解质膜的至少一个表面之间 形成第二电极催化剂层。本发明更进一步提供生产电极催化剂层的方法，包括在包含离子导电聚合物的 聚合物电解质膜的至少一个表面中包埋包含非导电支撑物须和覆盖非导电支撑物须表面 的导电催化剂材料的第二种催化剂颗粒，从而形成第二电极催化剂层的步骤；把前述电极 催化剂分散体施加到前述聚合物电解质膜的至少一个表面上的步骤；干燥电极催化剂分散 体，从而在第二电极催化剂层上形成第一电极催化剂层的步骤；和压实已层合的第一电极 催化剂层与第二电极催化剂层的步骤。本发明更进一步提供气体扩散层或包含离子导电聚合物的聚合物电解质膜，其表 面上形成有前述的电极催化剂层。本发明再进一步提供上述的聚合物电解质膜，其在所述电极催化剂层与前述聚合 物电解质膜的至少一个表面之间进一步包括由第二种催化剂颗粒构成的第二电极催化剂 层，所述第二种催化剂颗粒包含非导电支撑物须和覆盖所述非导电支撑物须表面的导电催 化剂材料，其中所述第二种催化剂颗粒至少部分地包埋在聚合物电解质膜中。本发明再进一步提供一种包含离子导电聚合物的聚合物电解质膜，其在至少一个 表面上具有由第一种催化剂颗粒构成的第一电极催化剂层和由第二种催化剂颗粒构成的 第二电极催化剂层，所述第一种催化剂颗粒包含非导电支撑物须和覆盖所述非导电支撑物 须表面的导电催化剂材料，所述第二种催化剂颗粒包含非导电支撑物须和覆盖所述非导电 支撑物须表面的导电催化剂材料，其中所述第二电极催化剂层位于第一电极催化剂层与前 述聚合物电解质膜的至少一个表面之间，所述第二种催化剂颗粒至少部分地包埋在聚合物 电解质膜中，且第一电极催化剂层和第二电极催化剂层被压实为层合状态。 本发明更进一步提供一种膜电极组件，其包括表面上形成有前述电极催化剂层的 气体扩散层或聚合物电解质膜，其中所述电极催化剂层至少在阴极侧。本发明更进一步提供通过层合许多前述膜电极组件形成的聚合物电解质燃料电 池组。对于本发明的电极催化剂分散体，有可能调节电极催化剂分散体中的催化剂材料 密度和/或电极催化剂分散体的用量。通过调节电极催化剂层中单位活性面积的催化剂量 有可能得到具有优良耐久性、同时保持与目标相适应的输出的电极催化剂层。对于本发明的油墨组合物，在形成电极催化剂层期间施加普通油墨组合物的方法 可用于本发明的油墨组合物，因此可以很容易地把形成具有离子导电聚合物和催化剂颗粒 的电极催化剂层的步骤纳入到常规的燃料电池制造过程当中，所述催化剂颗粒包含非导电 支撑物和覆盖所述非导电支撑物表面的导电催化剂材料。还有对于本发明的油墨组合物和电极催化剂层，可以自由地调节油墨组合物中催 化剂材料的密度和/或油墨组合物的用量，从而根据所需的目的改变电极催化剂层每单位 活性面积的催化剂量。对于期望在低电流密度区表现出高输出的用途来说，与例如美国专 利申请公开No. 2007-0082256A1中所述的催化剂颗粒嵌入聚合物电解质膜的情况不同，使用相同的催化剂颗粒可以很容易地增加燃料电池的活性面积上的催化剂量，从而有利于制 造具有所需输出特性的膜电极组件和聚合物电解质燃料电池组。根据本发明的电极催化剂层的催化剂颗粒上的导电催化剂材料涂层不仅能产生 必要的电化学催化剂效果，而且还可以对所形成的电极催化剂层赋予导电性，由此缓解或 消除与使用含碳导电载体的电极催化剂层有关的腐蚀损失问题。因此，当用于汽车及其中 燃料电池要经受反复的启动和停止的类似用途时，与使用常规碳载体的膜电极组件和燃料 电池组相比，使用这种电极催化剂层制造的本发明的膜电极组件和聚合物电解质燃料电池 组具有优良的耐久性。根据在使用油墨组合物形成的电极催化剂层下面还包括由嵌入聚合物电解质膜 表面的第二种催化剂颗粒构成的第二电极催化剂层的实施例中，通过调节所述电极催化剂 层至所需的厚度，同时利用第二电极催化剂层的非常高的催化剂比活性，有可能确保要达 到预期目的所需的输出，因此可以保持最少的催化剂材料用量，同时提高作为整体的电极 催化活性。根据这样其中包括由第一种催化剂颗粒构成的第一电极催化剂层和由嵌入聚合 物电解质膜的第二种催化剂颗粒构成的第二电极催化剂层，且第一电极催化剂层和第二电 极催化剂层被压实为层合状态的实施例，有可能通过第一电极催化剂层提高输出，同时利 用第二电极催化剂层的非常高的催化剂比活性，因此可以保持最少的催化剂材料用量，同 时提高作为整体的电极催化活性以满足高绝对输出的要求。此外，除了在电极催化剂层中包含离子导电聚合物的实施例外，根据在电极催化 剂层上还包括保湿层且保持层包含离子导电聚合物和分散在离子导电聚合物中的导电填 料的实施例，离子导电聚合物可以防止发生在低温应用时的水分冷冻，所述低温应用可导 致电极催化剂层中所含有的水分冷冻，例如在冷气氛场所或在汽车中，等等，因此与包括具 有嵌入聚合物电解质膜的催化剂颗粒的电极催化剂层的那些燃料电池组(如美国专利申 请公开No. 2007-0082256A1中所述)相比，可以制造出具有优良冷起动特性的燃料电池组。 此外，由于离子导电聚合物具有保湿效果，它们甚至可以在低湿度条件下使燃料电池稳定 运行。不应该把前面的描述理解为公开了本发明的所有实施例或者是公开了本发明的 所有优点。为了更详尽地理解本发明，接下来的附图和详细描述涉及本发明的代表性实施 例。


图1是根据本发明一实施例在表面上形成有电极催化剂层的气体扩散层(GDL)的 剖视图。图2是根据本发明另一实施例在两个反向表面上形成有电极催化剂层的聚合物 电解质膜(PEM)的剖视图。图3是扫显示使用根据本发明一实施例的油墨组合物制造的电极催化剂层的截 面的描电镜照片。图4是根据本发明另一实施例的PEM的剖视图，所述PEM包括使用油墨组合物形 成的电极催化剂层和由嵌入所述PEM表面的第二种催化剂颗粒构成的第二电极催化剂层。
图5是根据本发明另一实施例的PEM的剖视图，所述PEM包括由第一种催化剂颗 粒构成的第一电极催化剂层和由嵌入所述PEM的第二种催化剂颗粒构成的第二电极催化 剂层，其中的电极催化剂层被压实为层合状态。图6是图5的PEM的剖视图，其还包括第一电极催化剂层上的保湿层。图7显示膜电极组件(MEA)的分解剖视图。图8a是汇出实例1至2和4至5以及比较例1的燃料电池的I_V特性的图形。图8b_l是汇出实例2和3的燃料电池的I-V特性的图形。图8b_2是图8b_l的细节图。图8c是汇出实例1的燃料电池在持续高电压测试中的I-V特性的图形。图8d是汇出比较例3的燃料电池在持续高电压测试中的I-V特性的图形。图8e是汇出比较例4的燃料电池在持续高电压测试中的I_V特性的图形。图9是显示在实例6至7和比较例5中，在不同相对湿度下的恒流操作期间的电 池电压的柱形图。图IOa是显示在实例8-2中，对阴极在不同露点下进行电流扫描操作期间的电流 密度-电池电压特性的图形。图IOb是显示在实例9中，对阴极在不同露点下进行电流扫描操作期间的电流密 度-电池电压特性的图形。
具体实施例方式本发明的电极催化剂分散体包含催化剂颗粒和分散介质，所述催化剂颗粒包含非 导电支撑物和覆盖所述非导电支撑物表面的导电催化剂材料，所述分散介质选自水、有机 溶剂，及其组合。本发明的油墨组合物包含催化剂颗粒、分散介质和离子导电聚合物，所述催化剂 颗粒包含非导电支撑物和覆盖所述非导电支撑物表面的导电催化剂材料，所述分散介质选 自水、有机溶剂，及其组合。非导电支撑物及其制造方法用于本发明的非导电支撑物由包含任意非导电材料的颗粒构成。非导电支撑物中 的材料可以是非导电的有机材料、无机材料或其混合物或合金。非导电支撑物具有包括合适的尺寸、形状和表面结构在内的特征，当以下述的催 化剂材料涂层覆盖在表面上时适合用作催化剂颗粒。非导电支撑物可以具有多种形状的任 一种，包括球形、椭圆形、立方形、圆柱形或针形的形状，或者其可以具有混合形状，即上述 形状的组合。它也可以在这些形状的表面上具有诸如纹理、凹痕或孔的表面结构。为了有 效地利用催化剂材料，优选每单位体积的载体具有大的表面积，须是优选形式的载体的一 个例子。用在本文中的术语“须”主要指的是针状的形态，但不一定表示直线形状。例如，须 的末端可以是弯折、卷曲或弧形的，或者须可以在沿其整个长度上是弯折、卷曲或弧形的。 须也可以聚集成具有许多针状的突出部分，或者许多须可以相接触形成团块。非导电支撑物的每单根须的长度和形状可以是基本上相同的或不同的，但优选它 们是基本上均勻的，与须截面的平均直径偏差最小。用在本文中的术语“须截面的平均直
9径”定义为沿须主轴的须截面的尺寸的平均值。须截面的平均直径优选不大于约ι μ m，更 优选不大于约lOOnm。根据若干实施例的须截面的平均直径在约30nm-100nm范围内。须 长度优选不大于约50 μ m，其中须长度定义为每根须沿主轴的长度。须长度更优选为约 0. 1-5 μ m,最优选为约 0. 1-3 μ m。非导电支撑物须的平均长宽比优选为至少约3，更优选为至少约4，甚至更优选为 至少约5。平均长宽比还优选不大于约100，更优选不大于约50，甚至更优选不大于约20。 用在本文中的术语“平均长宽比”指的是须长度除以须截面的平均直径所得到的值，对于许 多非导电支撑物来说是平均值。为了满意地用于后续施加催化剂材料的步骤，优选在基底上形成片状形式的非导 电支撑物。例如，非导电支撑物须可以具有非导电支撑物材料的均勻层，所述层形成在基 底上，并经热处理固定在基底上。作为这种方法的例子，USP 4，812，352和USP 5，039，561 中所述的制造非导电支撑物须的方法包括(i)在基底上沉积有机材料或冷凝有机材料的 蒸气，从而形成有机材料薄的均勻层的步骤，和(ii)在减压条件下使沉积的有机层退火的 步骤，退火时间和退火温度足以在沉积的有机层中产生物理变化并形成非导电支撑物须的 层，所述非导电支撑物须的层具有密集排列的分立的非导电支撑物须，但退火时间和退火 温度不足以使有机层蒸发或升华。这样可以制造出以片状形式分布和负载在基底上的分立 的非导电支撑物须。用在本文中的术语“分立的”指的是具有独立特性的单个元件，即使元 件可以是彼此相接触的。适用于采用这种方法制造非导电支撑物须的有机材料的例子包括具有链或环的 平面分子，所述链或环具有广泛的η-电子密度离域。这种有机材料通常以人字形构造结 晶。它们大致上可以分成多核芳烃或杂环芳族化合物。多核芳烃描述在Morrison和Boyd的“Organic Chemistry (有机化学)”(第三版， Allyn and Bacon Inc.，Boston，1974，第31章)中。杂环芳族化合物也描述在Morrison 和Boyd的第31章中。市售的优选多核芳烃的例子包括萘、菲、二萘嵌苯、蒽、晕苯和嵌二萘。优选的多 核芳烃是N，N' -二(3，5- 二甲苯基)二萘嵌苯-3，4，9，10-双(二甲酰亚胺)(以商品名 "C. I. PIGMENT RED 149”商购自新泽西州萨默塞特的American Hoechst Corp.)(以下在本 说明书通篇中简称为“茈红”)。市售的优选杂环芳族化合物的例子包括酞菁、吓啉、咔唑、嘌呤和蝶呤。杂环芳族 化合物的代表性例子包括不含金属的酞菁(例如二氢酞菁)，及其金属螯合物(铜酞菁)。适合作为用于非导电支撑物须的载体的基底的材料包括在气相沉积步骤和退火 步骤期间所应用的温度和真空度下能保持其完整性的材料。基底可以是柔性或刚性的、平 坦或非平坦的、凹面、凸面或带纹理的，或者是上述情况的组合。优选的基底包括有机材料和无机材料(例如玻璃、陶瓷、金属和半导体)。优选的 无机基底是玻璃和金属。聚酰亚胺是优选的有机基底。为了消除静电电荷，更优选用厚度 为10-70nm的导电材料层使基底金属化。这种层甚至可以是不连续的。有机基底的代表性例子包括聚酰亚胺膜(例如以商品名“ΚΑΡΤ0Ν”由特拉华州威 尔明顿的DuPont Electronics销售的)和在退火温度下稳定的高温稳定型聚酰亚胺、聚 酯、聚酰胺和聚芳酰胺。
适合作为基底的金属的例子包括铬、铝、钴、铜、钼、镍、钼、钽，及其组合。适合作为 基底的陶瓷的例子包括诸如氧化铝和二氧化硅的金属或非金属氧化物。硅是适用的无机非 ^^ I^l ο可以采用物理汽相沉积、化学汽相沉积或升华法在基底上沉积非导电支撑物须的 有机材料，例如采用气相沉积或溅射。在这种情况下，非导电支撑物须的取向将受沉积有机 层期间的基底温度、沉积速率和入射角的影响。如果沉积有机材料期间的基底温度足够高 的话，沉积的有机材料将沉积成或者在后续退火中形成不规则取向的非导电支撑物须。如 果沉积期间的基底温度相对较低，则沉积的有机材料往往在后续退火中形成统一取向的非 导电支撑物须。例如当期望得到具有统一取向的含茈红的非导电支撑物须时，沉积茈红期 间的基底温度优选为约0至30°C。按此方式沉积的有机层厚度通常为约lnm- μπι，优选为 约 0. 03-0. 5 μ m。在退火步骤中，对涂布有机层的基底进行减压加热，加热的时间和温度足以导致 在涂布的有机层中产生物理变化。这将导致有机层的生长，并形成包含密集排列的分立定 向单晶或多晶非导电支撑物须的非导电支撑物须层。非导电支撑物须相对于基底表面的取 向通常是统一的。非导电支撑物须通常也在垂直于基底原始表面的方向上定向。在这种情 况下，垂直于表面的方向被定义为假想表面的垂线方向，所述假想表面与在非导电支撑物 须基部同基底表面的接触点处的局部基底表面相切。垂直于表面的方向看起来是离开基底 表面轮廓的。非导电支撑物须的主轴可以是彼此平行或不平行的。如果在退火步骤期间的 基底温度足够低，那么非导电支撑物须往往会一致定向。附带地讲，经涂布的基底在退火步 骤之前暴露于空气并不影响后续形成非导电支撑物须，因此在减压条件下没有必要连续地 实施沉积步骤和退火步骤。为了使沉积的有机层完全转化为非导电支撑物须，可以对各种膜厚度采取最佳和 最高的退火温度。对于完全的转化，每根非导电支撑物须的最大尺寸正比于最初沉积的有 机层厚度。非导电支撑物须是分立的，由相当于其直径的距离隔开，优选它们具有统一的直 径。当所有的初始有机材料转化成非导电支撑物须，并且有机材料的重量保持恒定时，非导 电支撑物须的长度正比于初始沉积层的厚度。由于初始有机层厚度按此方式与非导电支撑 物须的长度相关，而直径与长度无关，因此可以与非导电支撑物须的直径和面数密度无关 地改变非导电支撑物须的长度和长宽比。例如，已知当有机层的厚度是约0. 05-0. 2 μ m时， 非导电支撑物须的长度将是蒸气沉积的茈红层厚度的10-15倍。非导电支撑物须层的表面 积(即，所有非导电支撑物须的总表面积)比初始沉积在基底上的有机层的表面积大得多。非导电支撑物须的面数密度优选为约IO7-IO11根须/cm2。非导电支撑物须的面数 密度更优选为约IO8-IOiq根须/cm2。每根分立的非导电支撑物须可以是无定形的，但优选为单晶或多晶。非导电支撑 物须层具有高各向异性度，这是由于非导电支撑物须的结晶特性和统一取向所致。作为具体的例子，当涂层有机材料是茈红或铜酞菁时，优选在减压(约1 X 10_3托 以下)和约160-270°C温度条件下进行退火。初始有机层转化成非导电支撑物须层所需的 退火时间取决于退火温度。一般来说，约10分钟至6小时的退火时间是足够的，约20分钟 至4小时是优选的。对于茈红来说，没有升华损失地把整个初始有机层转化成非导电支撑 物须层的最佳退火温度大概根据沉积层的厚度而有所不同。通常对于0. 05-0. 15 μ m的初始有机层厚度来说，所述的温度是245-270°C。催化剂材料当对非导电支撑物施加一个或多个层以形成涂层时，用于本发明的导电催化剂材 料是充当功能层的材料，所述功能层具有导电性、机械性能(强化和/或保护非导电支撑 物)和所需的催化剂性能。导电催化剂材料是表现出催化剂功能的导电材料，其优选为金属或金属合金。金 属或金属合金的例子包括过渡金属，如Au、Ag、Pt、Os、Ir、Pd、Ru、Rh、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、 Ni、Cu和Zr ；低熔点金属，如Bi、Pd、In、Sb、Sn、Zn和Al ；高熔点金属，如W、Re、Ta和Mo，， 及其合金和混合物，一般来说，在聚合物电解质燃料电池中使用Pt及Pt与Ru和/或Co的
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口巫ο上述导电催化剂材料可以用来涂布非导电支撑物的表面，采用例如USP 4，812，352和US P5, 039, 561中所述的现有技术把导电催化剂材料涂层沉积到非导电支 撑物上。沉积导电催化剂材料的方法可以是所属技术领域中已知的任何方法，例如可以提 到的有干沉积法，包括物理气相沉积法，如气相沉积、溅射和升华，或化学气相沉积法；和 湿沉积法，包括溶液涂布或分散体涂布，例如浸涂、喷涂、旋涂或流涂(其中把液体倾注到 带有以片状形式设置在基底上的非导电支撑物的表面上，使液体流过所述层，然后除去溶 剂)、浸泡涂布(其中把非导电支撑物在溶液中浸泡足够的时间，使非导电支撑物从溶液中 吸附分子，或者从分散体中吸附胶体或其它颗粒)、电镀和化学镀。物理气相沉积法和化学 气相沉积法是这些当中优选的。更优选通过气相沉积法沉积导电催化剂材料，例如通过离 子溅射沉积、阴极电弧沉积、蒸气冷凝、真空升华、物理蒸气转移、化学蒸气转移或有机金属 化学气相沉积。可以采取所属技术领域中已知的任何适当的方法实施气相沉积。适用于气相沉积 的装置通常包括配有真空泵的真空室、源极或靶、基底和用于产生沉积籽粒的装置。化学气相沉积(CVD)适用于通过籽粒的真空沉积形成涂层，所述籽粒是当反应性 物质流过受热的基底并在基底的表面上或基底的表面附近进行反应时，由所发生的化学反 应产生的。CVD法的例子包括等离子体CVD (等离子体辅助CVD)、光激发CVD、有机金属CVD 以及相关的方法。对于通过在非导电支撑物上沉积催化剂材料以形成催化剂材料涂层来说，物理气 相沉积(PVD)是优选的。PVD法通常包括通过在真空中进行蒸发或溅射来沉积原子或分子 或其组合。PVD法可以包括(1)通过利用阻抗、感应、电子束加热、激光束烧蚀、直流等离子 体生成、高频等离子体生成、分子束外延或类似的方法进行蒸发或溅射产生沉积籽粒的步 骤，(2)通过分子流、粘性流、等离子体气体输送等将沉积籽粒从源极输送至基底的步骤，和 ⑶在基底上生长涂层的步骤，有时辅之以对基底施加电偏压。利用PVD，有可能通过改变 基底温度来控制沉积的催化剂材料的结晶和生长模式。在部分真空(对于二极管系统为13. 3-1. 33Pa,对于磁控管系统为0. 13-0. 013Pa) 中实施通过溅射进行的物理气相沉积，这时气体离子被电场推动并轰击到靶(通常为阴 极)上。溅射气体通常是诸如氩的稀有气体，但溅射气体中也可以包含能够掺入到沉积膜 当中的反应性元素，比如在沉积氮化物、氧化物和碳化物时。当电离时，溅射气体产生辉光 放电或等离子体。电场或磁场使气体离子朝向靶加速。动量传递使原子从靶中释出，穿过真空室并沉积在基底上。在大多数情况下，所述靶可以由单元素物质构成。通过同时蒸发多重靶元素、由单个合金源极进行蒸发或溅射以及预成形合金颗粒 的闪蒸实现合金沉积。由于多种原因，通过所属技术领域中已知的方法进行的合金PVD往 往是不充分的。合金组分通常具有不同的蒸气压和溅射率，并且会随时间而变化，因此靶上 生成的合金可能不会具有与靶合金相同的组成。多重源极同时蒸发和溅射法通常会沿基底 的平面改变合金的组成，而闪蒸、脉冲激光蒸发和电子束蒸发有时会伴有液滴释放，这可能 会严重地损坏基底。可以使用简单的混合催化剂材料源进行真空沉积来实施混合金属或合金的沉积。 然而，由于溅射速率或蒸发速率/升华速率将随元素的不同而有所不同，因此很难实现化 学计量控制。一种不同的方法是由多重源极把不同的元素同时沉积到基底的相同区域上。 然而在实际中，可达成的入射角受设备的实际物理尺寸的限制，并且由于每一点与源极的 距离不同，要想在整个基底上实现均勻的沉积是极其困难的。此外在某些情况下，源极可能 会彼此交叉污染。真空沉积混合金属或合金的优选方法是交替沉积具有不同元素组成的多层。通过 采取多层/超薄层真空沉积法形成合金或多元素催化剂材料的涂层可以避免上述问题。对 于每种材料来说，有时优选在不同的溅射气体条件下使用材料，例如对于一种元素使用反 应性溅射沉积，对于另一种元素使用非反应性沉积。通过电源设置和靶源极与基底之间的路径距离控制沉积速率，而通过沉积速率和 一遍操作的时间控制每一遍操作的沉积量。因此，可以采用源极靶功率与筒速的不同组合 实现靶下每一路径所需的沉积量。每一路径的沉积量可以有所不同，从低端的掺杂浓度不 大于IO15原子/cm2的亚单层到高端的数百个分子的层不等。根据沉积的催化剂材料所特 有的薄膜生长机制和溅射条件情况，催化剂材料可以形成核，成为连续的薄膜或许多分立 的岛状物。每一路径的沉积量可以从一个原子层的1/10到数百单层不等，但1-100个单层 是优选的，5-50个单层是更优选的。当采取上述方法沉积催化剂材料时，通常形成几个纳米、优选2-lOnm的细催化剂 材料颗粒，均勻地覆盖非导电支撑物的至少部分外表面区域。当以大致直射的方式对具有 分立定向的非导电支撑物须的平坦基底沉积催化剂材料时，从非导电支撑物须的侧面可以 生长出更小尺寸的分立的纳米结构。这种分形结构的表面积更精密地接近于理论最大值。用这种方法，可以负载于基底的方式形成包含非导电支撑物和覆盖所述非导电支 撑物表面的导电催化剂材料涂层的催化剂颗粒。这种催化剂颗粒的非导电支撑物的至少 一部分外表面区域上覆盖有导电催化剂材料涂层。导电催化剂材料涂层的厚度通常为约 0.2-50nm，优选为约l-20nm。同一非导电支撑物上的导电催化剂材料涂层也可以在多处是 不连续的。导电催化剂材料涂层由尺度为数纳米、优选为约2-lOnm的前述催化剂材料的细 颗粒构成。另外，可以对非导电支撑物的表面提供由比非导电支撑物还要小的催化剂材料 构成的分立的纳米结构，并且这种分立的纳米结构往往形成在非导电支撑物的侧面。催化 剂颗粒的尺寸通常是这样的，长度(即，沿催化剂颗粒主轴的长度)不大于约50μπι，优选不 大于约5 μ m,更优选不大于约1 μ m,甚至更优选不大于约0. 6 μ m，并且平均长宽比(即，前 述长度与沿纵向的截面的平均直径之比)为至少3，优选为至少5，更优选为至少10。催化 剂颗粒在基底上的面数密度是每1 μ m2为至少10、优选为至少20。
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释放催化剂颗粒的方法使按上述方式生产的催化剂颗粒从负载催化剂颗粒的基底上释出，从而分离出催 化剂颗粒并得到可自由流动的分散催化剂颗粒粉末。可以采取任意所需的方法实现从支撑 基底上释放催化剂颗粒，所述方法应基本上不会不利地影响到催化剂颗粒的功能或形状， 下面作为例子描述若干种这样的方法。释放催化剂颗粒的一种方法包括在其上已形成有催化剂颗粒的基底上热压聚合 物膜，从而将催化剂颗粒转移至聚合物膜，然后在液体中浸泡转移了催化剂颗粒的聚合物 膜，所述液体能使聚合物膜膨胀，但不会使聚合物膜溶解，从而将催化剂颗粒释放到液体 中。聚合物膜可以是如下的任意所需的材料该材料在热压期间将至少部分地熔融或 软化，并捕获至少部分的催化剂颗粒(例如，突出顶端)到膜中，然后当冷却时能保持足够 的强度，从而从基底上释放催化剂颗粒，并且当在液体中浸泡时发生膨胀，从而释出催化剂 颗粒。这种材料的例子包括热塑性树脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、压克力、聚 醋酸乙烯酯、聚四氟乙烯(PTFE)和含氟聚合物，及其共混物及共聚物。燃料电池中用的聚 合物电解质膜(PEM)也可以用作本方法的聚合物膜。也可以把聚合物膜支撑在另一基底 (背衬基底)上。可以使用任意适当的装置实施热压，所述装置能够对催化剂颗粒与聚合物膜相接 触的部分施加所需的热和压力，如使用热压机或层合机。可以使用任意适当的装置实现催 化剂颗粒向聚合物膜的转移(即从支撑基底上释出)，如使用手动脱离设备，或者使用固定 支撑基底的一端并以定速将其拉开的设备。使聚合物膜膨胀但不溶解的液体的选择取决于所用聚合物膜的聚合度和极性以 及聚合物中含有的官能团及其交联度。这种液体可以是有机溶剂或水，或者为了调节液体 的极性，其可以是多种有机溶剂和/或水的混合物。为了避免不利地影响催化剂颗粒的功 能和形状，优选溶剂既不溶解也不腐蚀催化剂颗粒表面上的导电催化剂材料，或者当非导 电支撑物暴露时，所述溶剂不会溶解构成非导电支撑物的材料。例如，当聚合物膜是诸如聚 乙烯或聚丙烯等烃聚合物时，可以使用诸如甲苯、二甲苯和氯仿等有机溶剂作为合适的液 体。当使用燃料电池的聚合物电解质膜时，可以使用水与醇的混合溶剂为合适的液体，如水 /甲醇。把转移了催化剂颗粒的聚合物膜浸泡到前述液体当中引起聚合物膜膨胀，导致夹 持的催化剂颗粒被释放到液体当中。为了加速催化剂颗粒向液体中的释放，根据需要可以 摇晃聚合物膜或者使用磁力搅拌器搅拌液体。优选在摇晃或搅拌过程中避免聚合物膜的损 坏和/或破裂。释放催化剂颗粒的另一种方法包括使形成在基底上的催化剂颗粒渗透液态的第 二种材料的薄膜，所述液态的第二种材料的薄膜形成在固态的第一种材料表面上，固化第 二种材料，从而使催化剂颗粒被第二种材料的固化薄膜夹持，只使基底脱离以转移催化剂 颗粒至第二种材料的固化薄膜，然后液化所述固化薄膜以将催化剂颗粒释放到液体的第二 种材料当中。第一种材料用于将液体的第二种材料保持在其表面上成薄膜状态而不使之流走， 可以使用在实施所述方法的温度范围内是固态的任何物质或材料，包括诸如聚乙烯、聚丙
14烯、压克力、聚碳酸酯和聚氯乙烯等聚合物、铁、铝、铜或其它金属及其合金、及其层合体或 其它复合形式。第一种材料可以为任意适当的形式，如膜、片、盘、块等，并且在与第二种材 料相接触部分的表面形状上可以具有凹槽或凹陷。第二种材料可以是在实施所述方法的温度范围内进行固态与液态之间的相转换 的材料，或者换句话说，该材料的熔点在所述的温度范围内，并且具有容许形成薄膜的合 适流动特性。考虑到处理、安全以及避免对催化剂颗粒的不利影响，所述材料的熔点优选 在-20°C至100°C范围内。从这一观点出发，最优选的材料是水(熔点0°C )。第一种材料与第二种材料也可以是相同的材料。例如，当第一种材料与第二种材 料两者均为水时，只使固态水(冰)的表面受热，从而在冰的表面上形成液体水薄膜，使负 载在基底上的催化剂颗粒渗透水膜，使水膜在该状态下冻结，从而将催化剂颗粒固定在冰 中，之后单独使基底与固定在冰中的催化剂颗粒分开，然后使冰融化，从而得到可自由流动 的分散催化剂颗粒粉末。可以通过使负载在基底上的催化剂颗粒与第二种材料的薄膜相接触来实现催化 剂颗粒向液体的第二种材料的薄膜当中的渗入。这期间优选使液体的第二种材料保持接触 足够的时间，以使其渗透到各个分立的催化剂颗粒之间。液体的第二种材料的流动性较低 则需要保持时间较长的接触。可以通过使用常规的温度调节装置进行降温来实现第二种材料的固化。可以包括 各种方法，例如用空调等降低环境温度，或者利用通过第一种材料的热传导降低第二种材 料的温度。当第二种材料受热液化时，可以通过中断热供应来降低温度。也可以使第一种 材料与温度调节装置相结合，从而提供保持液体的第二种材料与调节温度这两种功能。在第二种材料的固化期间，通过比与支撑基底的粘附力更强的力使催化剂颗粒被 保持在第二种材料的固化薄膜中，单独使基底脱离以将它们转移至第二种材料的固化薄 膜。可以使用任意适当的装置实现催化剂颗粒的转移，即从支撑基底上释出，如使用手动脱 离设备，或者使用固定支撑基底的一端并将其以定速拉开的设备。可按与固化相反的方式使用与固化第二种材料相同的装置通过升温使第二种材 料的固化薄膜液化。这使催化剂颗粒释放到液体的第二种材料当中。释放催化剂颗粒的又一方法可以包括下述步骤，把其上形成有催化剂颗粒的基底 连同液体和珠粒一起放入圆柱形密封容器并搅拌混合物，从而把催化剂颗粒释放到液体当 中。圆柱形密封容器可以是通常被称为“珠磨机”的设备的一部分的容器。圆柱形密封 容器可以包括利用珠粒搅拌其内含物的转子，或者圆柱形密封容器本身可以是能旋转的。所述液体可以是不溶解催化剂颗粒的任何溶剂。例如，可以方便地使用诸如甲 醇或乙醇的醇或者使用水。优选的是，珠粒的选择要与待释放的催化剂颗粒的尺寸相匹 配，例如对于粒度约0. 5μ m的催化剂颗粒来说，珠粒的尺寸可以为约0. 03-2mm，优选为约 0. 03-0. 5mm。然后可以通过使催化剂颗粒与包含催化剂颗粒的液体分开来分离催化剂颗粒 (例如伴随加热和/或减压的液体蒸馏，或离心分离)。如果必要的话，可以使用适当的溶 剂冲洗催化剂颗粒，使用诸如烘箱的加热装置进行干燥。分散介质
电极催化剂分散体中的分散介质选自水、有机溶剂，及其组合。作为这种分散介 质，可以提到的有水、C1-6醇、C1-6醚、C1-6烷烃、二烷基甲酰胺、二烷基亚砜等，更具体地 说有水、甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、1，4- 二噁烷、正丙醚、二甲基亚砜等， 但并不限于这些。为了对电极催化剂分散体赋予满意的涂布及干燥特性，分散介质的沸点优选为 40-1600C，更优选为 60-120°C。电极催化剂分散体电极催化剂分散体中催化剂颗粒的含量选择可与施加的目的及方法相适应。一般 而言，相对于分散体的总重量来说，电极催化剂分散体中催化剂颗粒的含量可以为约1-50 重量％或5-35重量％。除了电极催化剂分散体组分以外，还包含离子导电聚合物组分的组 合物也可以用作根据本发明的油墨组合物。通过在分散介质中混合及分散催化剂颗粒生产电极催化剂分散体。所用的混合装 置可以为搅拌设备，如勻化器或球磨机、珠磨机、喷磨机、超声装置等，或这些装置的任意组
I=I O可以对诸如固体聚合物电解质膜之类的聚合物电解质膜(PEM)或含导电材料的 气体扩散层(GDL)施加按上述方式得到的电极催化剂分散体，从而在这种膜或层上形成包 含催化剂颗粒的电极催化剂层，所述催化剂颗粒包含非导电支撑物和覆盖所述非导电支撑 物表面的导电催化剂材料。为了增加电极催化剂层的单位活性面积的催化剂量，可以施加 电极催化剂分散体若干次。为了进行压实处理，还可以使用辊式层合机、热压机等对电极催 化剂层施加压力，必要时进行加热。通常可以在约100-200°C的温度和约500-1000kPa的压 力下、优选在130-170°C的温度和700-900kPa的压力下进行压实处理。压实处理可以以更 大的强度使电极催化剂层附着于PEM或GDL。因此有可能得到具有优良耐久性并同时保持 适于其目的的输出的电极催化剂层。离子导电聚合物用在本发明的油墨组合物中的离子导电聚合物可以包括任何所属技术领域中已 知的合适的离子导电聚合物或其组合。离子导电聚合物优选为固体或凝胶形式。适用于本 发明的离子导电聚合物包括诸如聚合物电解质和离子交换树脂的离子导电材料。离子导电 聚合物优选为质子导电离聚物。适用于本发明的离子导电聚合物包括碱金属或碱土金属盐或质子酸与一种或多 种极性聚合物(如聚醚、聚酯或聚酰亚胺)的络合物、或碱金属或碱土金属盐或质子酸与包 含极性聚合物为链段的网络或交联聚合物的络合物。适用的聚醚包括聚氧化烯，如聚乙二 醇、聚乙二醇单醚、聚乙二醇二醚、聚丙二醇、聚丙二醇单醚和聚丙二醇二醚；这些聚醚的共 聚物，例如聚(氧乙烯-共_氧丙烯)二醇、聚(氧乙烯-共_氧丙烯)二醇单醚和聚(氧 乙烯-共-氧丙烯)二醇二醚；乙二胺与聚氧化烯的缩合产物；和酯，如聚氧化烯的磷酸酯、 脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯。例如，用作本发明的离子导电聚合物时表现出足够的离子 导电性的聚乙二醇与二烷基硅氧烷、聚乙二醇与马来酸酐或聚乙二醇单乙醚与甲基丙烯酸 的共聚物，它们都是所属技术领域中已知的。适用的络合物形成剂包括碱金属盐、碱土金属盐和质子酸或质子酸盐。这些盐的 适用抗衡离子包括卤离子、高氯酸根离子、硫氰酸根离子、三氟甲烷磺酸根离子和氟硼酸根
16离子。这种盐的代表性例子包括氟化锂、碘化钠、碘化锂、高氯酸锂、硫氰酸钠、三氟甲烷磺 酸锂、氟硼酸锂、六氟磷酸锂、磷酸、硫酸、三氟甲烷磺酸、四氟亚乙基磺酸、六氟丁烷磺酸 等，但并不限于这些。可用于本发明的离子导电聚合物的离子交换树脂包括烃系和碳氟化合物系树脂。 烃系离子交换树脂包括苯酚或磺酸系树脂以及缩合树脂，苯酚或磺酸系树脂通过磺化表现 出阳离子交换性能，或者通过氯甲基化继之转化成相应的季胺而表现出阴离子交换性能， 缩合树脂例如有苯酚_甲醛、聚苯乙烯、苯乙烯_ 二乙烯基苯共聚物、苯乙烯_ 丁二烯共聚 物、苯乙烯_ 二乙烯基苯_氯乙烯三元共聚物等。碳氟化合物系离子交换树脂包括四氟乙烯_全氟磺酰基乙氧基乙烯基醚水合物 和四氟乙烯-羟基化(全氟乙烯基醚)共聚物。当期望燃料电池阴极具有耐氧化性和/ 或耐酸性时，例如带有磺酸、羧酸和/或磷酸官能团的碳氟化合物系树脂是优选的。碳氟 化合物系树脂通常表现出优良的耐卤素、强酸和碱氧化性，优选用作本发明的离子导电聚 合物。一组带有磺酸官能团的碳氟化合物系树脂是Nafion 树脂系列(得自特拉华州 威尔明顿的杜邦化学公司、马萨诸塞州沃本的Electro Chem公司和威斯康星州密尔沃基 的Aldrich化学公司)。可以使用的类似树脂包括Flemion11^XMg (日本东京的旭硝子 玻璃株式会社(Asahi Glass Co.，Ltd))和Aciplex 树脂(日本东京的旭化成化学株式 会社(Asahi Kasei Chemicals))。可用于本发明的其它碳氟化合物系离子交换树脂为包 含由通式(I)表示的芳基全氟烷基磺酰亚胺阳离子交换基团的烯烃(共)聚合物=CH2 = CH-Ar-SO2-N--SO2 (C1+nF3+2n)。此式中，η是0-11，优选为0-3，最优选为0，Ar是取代或未取 代的二价芳基，优选为单环的，最优选为二价的苯基(以下简称“苯基”)。Ar可以包括取代 或未取代的芳香部分，如苯、萘、蒽、菲、茚、芴、环戊二烯或嵌二萘，其中该部分的分子量优 选不大于400，更优选不大于100。Ar也可以用本说明书中定义的任何基团进行取代。一种 这样的树脂是通过下式(II)的苯乙烯基三氟甲基磺酰亚胺(STSI)的自由基聚合得到的离 子导电材料P-STSI 苯乙烯基-SO-SO2CF3。可用于本发明的其它离子导电材料包括聚合物电解质，如Nafion (特拉华州威 尔明顿的杜邦化学公司)和Flemi0nTM(日本东京的旭硝子玻璃株式会社)。聚合物电解 质可以是美国专利No. 6，624，328和美国专利No. 7，348，088中所述的四氟乙烯(TFE)与 FS02CF2CF2CF2CF2-0-CF = CF2的共聚物。聚合物电解质典型地具有1200或更小的当量 (Eff)，更典型的是1100或更小，更典型的是1000或更小，并且可以具有900或更小、或者 800或更小的当量。油墨组合物催化剂颗粒及离子导电聚合物在油墨组合物中的含量优选在约55体积％ -90体 积％范围内，其为按固体部分中催化剂颗粒与离子导电聚合物的总体积计的催化剂颗粒 的体积百分比(即，催化剂颗粒体积离子导电聚合物体积=约55 45-90 10)，更优 选在约60体积％ -85体积％的范围内(即，催化剂颗粒体积离子导电聚合物体积=约 60 40-85 15)。如果催化剂颗粒的体积百分比为55体积％或更大，则催化剂颗粒数将会是足够 的，产生足够数目的反应位点和足够的电池输出。催化剂颗粒之间将形成足够的电接触，确 保电极催化剂层的导电性和足够的燃料电池输出。此外，可以满意地减小电极催化剂层中包围催化剂颗粒的离子导电聚合物的厚度，从而使反应性气体具有可接受的扩散程度。此 外，反应性气体扩散所必需的孔不会被离子导电聚合物阻塞，因此可避免溢流现象。如果催 化剂颗粒的体积百分比在90体积％以内，则离子导电聚合物既可以充当所形成的电极催 化剂层中催化剂颗粒的粘结剂，又可以充当聚合物电解质膜与气体扩散层之间的粘合剂并 且气体扩散层将以足以表现这些功能的量存在于电极催化剂层中，从而确保催化剂层结构 的稳定性。当使用含氟离子导电聚合物为离子导电聚合物时，催化剂颗粒及含氟离子导电聚 合物在油墨组合物中的含量优选在约90重量％ -98重量％的范围内，其是按催化剂颗粒与 离子导电聚合物的总重量计的催化剂颗粒的重量百分比(即，催化剂颗粒重量离子导电 聚合物重量=约90 10-98 2)，更优选在约91重量％-97重量％的范围内(S卩，催化剂 颗粒重量离子导电聚合物重量=约91 9-97 3)。按油墨组合物的总重量计，在油墨组合物中作为催化剂颗粒与离子导电聚合物的 总和的固体含量优选为约1-50重量％，更优选为约5-35重量％。如果总固体含量小于1 重量％，那么当通过诸如模涂或丝网印刷等方法形成电极催化剂层时，为了获得必要厚度 的催化剂层，必须反复施加大量的油墨组合物，这样可能减小电极催化剂层的生产效率。在 某些情况下，催化剂颗粒也可能会沉降并削弱油墨的稳定性。如果总固体含量超过50重 量％，油墨组合物的粘度会变得太高，并且可能妨碍油墨组合物的使用。除了上述催化剂颗粒和离子导电聚合物以外，油墨组合物还可以包含溶剂或分散 介质，以及其它溶剂、粘度调节剂等。溶剂或分散介质用于在油墨组合物的生产过程中溶解或分散离子导电聚合物，以 及用于适当地改变油墨组合物的粘度。溶剂或分散介质可以包含能够溶解或分散必要量 的离子导电聚合物的任何有机化合物和/或水，但是为了将油墨组合物调节到适于后续施 加步骤的粘度、为了满意地分散催化剂颗粒和为了充分地以离子导电聚合物涂布催化剂颗 粒，其优选包含至少一种选自C1-6含氟醇、C1-6含氟醚和C1-6含氟烷烃的含氟化合物。这种含氟化合物优选在分子中具有三氟甲基和/或氯二氟甲基和羟基和/或氢。 具有这种官能团的含氟化合物表现出改变电极催化剂油墨粘度的优异能力。这种含氟化合物的例子包括但不限于2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟丙醇、2， 2，3，4，4，4-六氟丁醇、1，3- 二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1，1_ 二氯-2,2,3,3,3-五氟丙 烷、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，1，3，3，3-六氟 _2_ 丙醇、1，1，1-三氯-2,2,3,3, 3-五氟丙烷、2，2，3，3，3-五氟丙基甲基醚、2，2，3，3，3-五氟丙基氟甲基醚和1，1，3，3，3-五 氟-2-三氟甲基丙基甲基醚。若使用含氟化合物为溶剂或分散介质，当油墨组合物干燥时，一部分氟会留在电 极催化剂层中，而大多数则将蒸发掉。留在电极催化剂层中的氟可以减少由于长期操作燃 料电池而在电极催化剂层中过多积累水分而导致的溢流现象。溶剂或分散介质还可以包含选自C1-6无氟醇、C1-6无氟醚、C1-6无氟烷烃、二烷 基甲酰胺和二烷基亚砜的一种或多种有机化合物。这种有机化合物的例子包括但不限于甲 醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、1，4- 二噁烷、正丙基醚和二甲基亚砜。为了对油墨组合物赋予满意的可涂布性和干燥特性，溶剂或分散介质中的含氟化 合物和其它有机化合物的沸点优选为40-160°C，更优选为60-120°C。
当油墨组合物中包含溶剂或分散介质时，为了保持油墨组合物的粘度在优选范 围内，相对于油墨组合物的总重量来说，溶剂或分散介质的重量百分比优选为约50重 量％ -99重量％，更优选为约65重量％ -95重量％。当除了离子导电聚合物以外，含氟化 合物和上述的有机化合物两者均包含在油墨组合物中作为溶剂或分散介质时，为了将油墨 组合物的粘度调节到例如约0. IPa · s-20Pa · s，含氟化合物与所述有机化合物的重量比优 选在约50 50-95 5范围内。油墨组合物可以进一步包含添加剂，包括诸如PTFE、聚偏二氟乙烯(PVDF)或全氟 烷氧基树脂(PFA)的防水剂、增稠剂、稀释剂、或诸如氧化铝或二氧化硅的无机填料。相对 于总油墨组合物来说，这种添加剂的含量可以为约0. 01重量％ -5重量％。通过在包含离子导电聚合物的溶液或分散体中混合及分散催化剂颗粒来生产油 墨组合物。可以适当地设定在把催化剂颗粒加入至包含离子导电聚合物的溶液或分散体之 后的混合时间，这取决于催化剂颗粒的分散能力以及溶剂或分散介质的挥发性。所用的混 合装置可以为搅拌设备，如勻化器或球磨机、珠磨机、喷磨机、超声装置等，或这些装置的任 意组合。如果必要的话，可以在进行分散的同时利用机构或设备来保持油墨组合物的温度 范围恒定。当使离子导电聚合物与溶剂或分散介质混合以生产包含离子导电聚合物的溶液 或分散体时，可以生产固体离子导电聚合物预混合在水和/或醇溶剂(如甲醇、乙醇或丙 醇)中的溶液，然后可以将此预混合溶液与溶剂或分散介质合并。按此方式分散得到的油墨组合物的粘度可以为约0. l_20Pa· s，优选为约 l-20Pa · s。小于0. IPa · s的油墨组合物粘度将促使混合物中催化剂颗粒的聚集和沉降， 而大于20Pa · s的粘度将妨碍离子导电聚合物与催化剂颗粒的均勻混合，并且过高的粘度 可能会不利于油墨组合物的处理和均勻施加。所述粘度是由温度为40-70°C的油墨组合物 得到的值。可以通过改变油墨组合物中的组分比例和/或如上所述通过使用粘度调节剂来 适当地调节粘度。可以使用例如布氏粘度计结合适当形状的定子进行粘度测量。使用模式可以对诸如固体聚合物电解质膜之类的聚合物电解质膜(PEM)或含导电材料的 气体扩散层(GDL)施加按上述方式得到的油墨组合物，从而在这种膜或层上形成包含催化 剂颗粒的电极催化剂层，所述催化剂颗粒包含非导电支撑物和覆盖所述非导电支撑物表面 的导电催化剂材料以及离子导电聚合物。图1是表面上形成有电极催化剂层2 (这里显示 的是阴极侧)的GDLl的剖视图，图2是在两个相反表面上形成有电极催化剂层2和3 (即， 阴极和阳极侧)的PEM 4的剖视图。在图2中，电极催化剂层2和3形成在PEM 4的两个 相反表面上，但是电极催化剂层2或3当然可以只形成在PEM的一个表面上，这取决于要使 用的⑶L。催化剂颗粒大部分均勻地分散在本发明的电极催化剂层中，相邻催化剂颗粒的导 电催化剂材料层彼此接触。由于催化剂颗粒以这种状态分散在本发明的电极催化剂层中， 一个特征是，导电催化剂材料层或涂层可以提供除了电化学催化剂功能以外的导电功能。 虽然不打算受任何具体的理论限制，但仍然可以假设各催化剂颗粒上的催化剂材料涂层与 相邻催化剂颗粒上的至少一部分催化剂材料涂层相接触，由此在催化剂颗粒之间形成电子 流动通道，从而在由单个的通道整体地形成用于外部电荷中的电子流动的通路或网络时提供导电性。假定通过这种机制提供导电性，据信电子流动通道的形成受电极催化剂层中催 化剂颗粒形状以及催化剂材料涂层性质的影响。具体地说，当使催化剂颗粒成形为例如单 位体积具有相对较大表面积的细长须时，与接近理论最小表面积的球形催化剂颗粒相比， 与其它催化剂颗粒的可能接触点增多。在催化剂颗粒侧面上提供由催化剂材料构成的微细 结构可进一步增大催化剂材料的表面积，由此另外地增加与其它催化剂颗粒的可能的接触 点数目。因此与普通的常规碳载体催化剂颗粒相比，包含用于根据本发明实施例的电极催 化剂层中的非导电支撑物须的催化剂颗粒具有特别有利于提供导电性的结构。聚合物电解质膜(PEM)可以包含任何前述适合于油墨组合物中的离子导电聚合 物的离子导电聚合物或其组合。用在PEM中的离子导电聚合物与油墨组合物中的离子导电 聚合物可以是相同的或不同的。PEM可任选为包含多孔膜材料与离子导电聚合物的组合的复合膜，并且可以使用 任意合适的多孔膜。用作增强膜的多孔膜可以具有任何所需的结构，所述结构具备足够的 孔隙度以允许吸取或吸收至少一种离子导电聚合物的溶液，并且具备足够的强度以经得起 电化学电池的操作条件。用于本发明的多孔膜优选包含在电池中是惰性的聚合物，如聚烯 烃或聚卤乙烯(优选聚氟乙烯)树脂。也可以使用膨胀PTFE膜，如日本东京住友电气工业 株式会社的Poreflon 或宾夕法尼亚州弗斯特维尔的Teratec公司的Teratex 。可用于本发明的多孔膜还包括通过热致相分离(TIPS)制造的微孔膜，例如USP 4，539，256、USP 4，726，989、USP 4，867，881、USP 5，120，594 和 USP 5，260，360 中所述。 TIPS膜的优选形式是表现为有众多间隔开且不规则分散的等轴热塑性聚合物颗粒的形状 不均勻的薄膜、膜或片材，必要时涂有在聚合物的结晶温度下不与聚合物混溶的液体。由所 述颗粒所限定的微孔优选具有足以使电解质掺入其中的尺寸。适于通过TIPS法造膜的聚合物包括热塑性聚合物、热敏聚合物，以及这些聚合物 的共混物，只要共混聚合物是相容的就行。诸如超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的热敏聚合 物无法直接熔化，但在存在使粘度降低至足以用于熔化步骤的稀释剂的情况下熔化是可能 的。合适聚合物的例子包括结晶乙烯基聚合物、缩合聚合物和氧化聚合物。结晶乙烯 基聚合物的代表性例子包括高密度及低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚丙烯酸酯(如聚 (甲基丙烯酸甲酯))和含氟聚合物(如聚(偏二氟乙烯))。可用的缩合聚合物的例子包 括诸如聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(对苯二甲酸丁二酯)的聚酯、包括许多Nylon 系列 的聚酰胺以及聚碳酸酯和聚砜。可用的氧化聚合物的例子包括聚(苯醚)和聚(醚酮)。 聚合物与共聚物的共混物也可用于本发明。用作本发明的增强膜的优选聚合物包括结晶聚 合物，如聚烯烃或含氟聚合物，因为它们耐水解和氧化。优选的聚烯烃包括高密度聚乙烯、 聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和聚(偏二氟乙烯)。优选的膜是具有磺酸官能团的800-1100当量的碳氟化合物系离子交换树脂，包 括Nafi0nTM117、115和112。优选使用方法的一个例子描述如下。通过以下方式预处理购 买的Nafion 膜，a)在沸腾的超纯水中浸泡1小时，b)在沸腾的3% H2O2中浸泡1小时，c) 在沸腾的超纯水中浸泡1小时，d)在沸腾的0. 5M H2SO4中浸泡1小时，以及e)在沸腾的超 高纯去离子水(DI H2O)中浸泡1小时。然后在使用之前将Nafion保存在超高纯DI水中。 在形成MEA之前，将Nafion置于若干层清洁的亚麻布织物之间，并在30°C下干燥10-20分钟。气体扩散层(GDL)可以是能够从电极上汇集电流且同时使反应性气体通过的任 何材料。为了对外部负载施加电功率，GDL提供气态反应性物质通过并且使水蒸汽接近催 化剂和膜的孔，并且汇集催化剂层中生成的电流。GDL通常是碳纸或者是诸如碳和金属的导 电材料的网片或多孔/渗透性幅材或织物。可以通过所属技术领域中已知的方法，使用诸 如聚四氟乙烯(PTFE)等防水材料对GDL进行防水处理。优选的GDL材料是得自三菱丽阳 株式会社的碳纸(U105，大约240 μ m厚)。通过在PEM或⑶L的表面上施加所需均勻厚度的油墨组合物，所述油墨组合物包 含挥发性组分，如用作溶剂或分散介质的氟化合物，然后干燥除去挥发性组分，由此在PEM 或GDL的表面上形成电极催化剂层。作为例子，图3的扫描电镜照片中显示了按此方式形 成的电极催化剂层的截面。施加油墨组合物的方法可以使用施加常规油墨组合物技术领域中已知的任何装 置，如模具涂布机、丝网印刷机、刮墨刀、刮棒涂布机、帘式涂布机，或使用喷涂、手动刷涂、 浸渍或喷墨设备等。另一种方法例如可以包括把油墨组合物浇注到诸如聚四氟乙烯(PTFE) 片的支撑基底上并进行干燥，从而在基底上形成临时性电极催化剂层，与PEM相接触层合 该电极催化剂层并进行热压，然后只使PTFE片脱离，从而使电极催化剂层与PEM结合。可以通过所属技术领域中已知的任何适当方法对油墨组合物进行干燥，例如可以 使用烘箱等在大气压力下进行干燥，或者可以使用热压机等在压力下进行干燥。还可以反复施加油墨组合物并进行干燥，直到获得所需的电极催化剂层厚度。本领域技术人员可以根据催化剂颗粒的形状、催化剂材料的表面积、离子导电聚 合物的类型、催化剂颗粒与离子导电聚合物的混合比以及所需电压或输出的情况适当地确 定按此方式形成的电极催化剂层的厚度。例如对于用作阴极来说，其通常为约0.3-20 μ m， 优选为约0. 5-10 μ m,更优选为约1-5 μ m。0. 3 μ m-20 μ m的范围容许形成均勻的膜，同时也 有利于通过电极催化剂层进行气体(例如，提供给阳极的氢或重整气，或提供给阴极的氧 或空气)扩散。催化剂材料在电极催化剂层中的分布可以表示为电化学表面积/体积之比。可以 通过加拿大专利申请No. 2，195，281中所述的H2吸附/解吸法确定电化学表面积/体积之 比。这种方法是基于在临产生氢之前的电位下H2在Pt表面上的吸附/解吸现象。熟知的 是，在这种方法中，氢单层吸附在Pt表面上，每Icm2的Pt面积递送220 μ C的电荷。由氢 吸附/解吸峰的积分可以计算出活性表面积相对于几何表面积的系数。本发明的电极催化剂层中催化剂材料的电化学表面积/体积之比优选为约 50-200cm2/mm3,甚至更优选为约80-130Cm2/mm3。如果催化剂材料的电化学表面积/体积之 比不大于200cm2/mm3，则离子导电聚合物的体积相对于催化剂颗粒的体积来说是足够的，由 此可允许其作为粘结剂以充分地将催化剂颗粒保持在催化剂层中。如果催化剂材料的电化 学表面积/体积之比为至少50cm2/mm3，则反应位点将足以提供电极催化剂层的满意的催化 剂性能和/或满意的导电性。电极催化剂层的催化剂材料分布可以表示为在电极催化剂层中催化剂材料的密 度，即重量/体积之比，用催化剂材料的重量除以催化剂层的体积。可以根据当施加催化剂 材料时由粘附于非导电支撑物的催化剂材料引起的增重计算催化剂材料的重量。可以通过
21用电子显微镜检查膜的截面确定层厚。催化剂材料在本发明的电极催化剂层中的密度优选为约0. 9-3. 6mg/mm3,甚至更 优选为1. 4-2. 3mg/mm3或更大。如果催化剂材料的密度为至少0. 9g/mm3,则反应位点将足 以提供电极催化剂层的满意的催化剂性能和/或满意的导电性。特别当有必要在燃料电池的低电流密度区表现出较高电压(即较高输出)时，优 选增加燃料电池活性面积的每单位面积上的催化剂颗粒(催化剂材料)量。增加每单位面 积上催化剂材料量的方法的例子包括增加油墨组合物中催化剂颗粒的含量、增加电极催化 剂层厚度以及调节非导电支撑物的形状以允许在载体上负载更多的催化剂材料。电极催化剂层中也可以包含合理量的常规碳负载催化剂颗粒。可以使用本领域中 已知的任何碳负载催化剂颗粒，并且碳负载颗粒上的催化剂材料优选与催化剂颗粒的导电 催化剂材料相同。可以适当地确立碳负载催化剂颗粒的含量，使其在实际使用过程中碳载 体的腐蚀损失无关紧要的范围内。在某些情况下使用适当量的碳负载催化剂颗粒可以进一 步提高导电性。还可以在PEM与使用油墨组合物形成的电极催化剂层之间设置由第二种催化剂 颗粒构成的第二电极催化剂层。第二种催化剂颗粒包含非导电支撑物须和覆盖所述非导电 支撑物须表面的导电催化剂材料，这些至少部分地嵌入PEM，从而在PEM的表面上形成第二 电极催化剂层。图4是使用油墨组合物形成的电极催化剂层2和由嵌入PEM 4表面的第二 种催化剂颗粒51构成的第二电极催化剂层5的总剖视图。图中，每根由细长须表示的第二 种催化剂颗粒51的一端嵌入PEM 4表面一定的深度，同时另一端与电极催化剂层2相接 触。用作第二种催化剂颗粒的非导电支撑物须的须截面的平均直径和平均长宽比可 以在关于催化剂颗粒的前述范围内。第二电极催化剂层每单位面积上的催化剂材料量通常 可以为约 0. 01-2mg/cm2，优选为约 0. 05-lmg/cm2。通过使用形成在如上所述的支撑基底上的催化剂颗粒为第二种催化剂颗粒，把 PEM热压粘结在支撑基底的催化剂颗粒支撑面上，从而把所述催化剂颗粒转移到聚合物膜 上，由此可以在PEM的表面上形成第二电极催化剂层。可以使用任何适当的装置进行热压 粘结，如使用热压机或层合机，在PEM至少部分地熔化或软化的温度下进行。可以采取任意 适当的手段实现催化剂颗粒向PEM的转移，例如手动脱离支撑基底，或者使用锚定支撑基 底的一端并以定速将其拉开的设备。还可以用另一基底(背衬基底)支撑PEM，如用聚酰亚 胺膜，这取决于PEM的加工性能和机械强度。在如上所述形成的第二电极催化剂层上按此方式施加和干燥油墨组合物制成层 合的电极催化剂层。根据这种实施例，有可能通过调节所述电极催化剂层至所需的厚度，同 时利用第二电极催化剂层的非常高的催化剂比活性，确保要达到预期目的所需的输出，因 此可以保持最少的催化剂材料用量，同时提高作为整体的电极催化活性。另外，由于使用油 墨组合物形成的电极催化剂层中的离子导电聚合物有助于电极催化剂层的防水分冷冻性 和保湿性，由这种实施例可以生产具有优良冷起动特性的燃料电池组，并且甚至容许在低 湿度条件下使燃料电池稳定运行。可以把由第一种催化剂颗粒构成的第一电极催化剂层层合在由至少部分地嵌入 PEM的第二种催化剂颗粒构成的第二电极催化剂层上，并且把这些电极催化剂层压实到一起，从而形成层合的电极催化剂层。第一种和第二种催化剂颗粒包含非导电支撑物须和覆 盖所述非导电支撑物须表面的导电催化剂材料。图5示意地显示由第一种催化剂颗粒61 构成的第一电极催化剂层6和由嵌入PEM 4表面的第二种催化剂颗粒71构成的第二电极 催化剂层7的剖视图。图中，每根由细长须表示的第二种催化剂颗粒71的一端嵌入PEM 4 表面一定的深度，同时另一端与第一电极催化剂层6相接触。在此图中，第一种催化剂颗粒 61的取向是不规则的，但它们可以改为以基本上规则的方式定向。对于第一种和第二种催化剂颗粒中的非导电支撑物须来说，须截面的平均直径和 平均长宽比可以在关于催化剂颗粒的前述范围内。第一电极催化剂层每单位面积上的催化 剂材料量通常可以为约0. 01-5mg/cm2，优选为约0. 05-2mg/cm2。第二电极催化剂层每单位 面积上的催化剂材料量通常可以为约0. 01-2mg/cm2，优选为约0. 05-lmg/cm2。第一电极催 化剂层的平均体积密度通常可以为约0. 4至0. 8cm7cm3。可以使用根据本发明的电极催化剂分散体形成第一电极催化剂层。例如，可以 通过刮棒涂布、喷涂、手动刷涂、浸渍、喷墨印刷等方式把电极催化剂分散体施加到按上述 方式形成的第二电极催化剂层上，必要时例如使用烘箱进行干燥。然后可以使用辊式层合 机、热压机等，通过压力把第一和第二电极催化剂层压实，必要时进行加热，从而形成包括 层合的第一和第二电极催化剂层的电极催化剂层。通常可以在约100-200°C的温度和约 500-1000kPa的压力下、优选在130_170°C的温度和700_900kPa的压力下进行压实处理。压 实处理以足以用于实际应用的强度使第一电极催化剂层与第二电极催化剂层结合到一起， 从而有助于防止使用期间电极催化剂层在其界面处发生剥离或分开。根据这种实施例，有可能通过第一电极催化剂层，同时利用第二电极催化剂层的 非常高的催化剂比活性提高输出，因此可以保持最少的催化剂材料用量，同时提高作为整 体的电极催化活性，以便满足高绝对输出的要求。还可以在第一电极催化剂层上设置保湿层。图6示意地显示在图5例示的实施例 中的第一电极催化剂层6上形成的保湿层8的剖视图。所述保湿层包含如上所述的离子导 电聚合物和诸如炭黑(例如，乙炔黑)、氧化锑或氧化锡的导电填料，其中导电填料分散在 离子导电聚合物中。也可以通过施加和干燥本发明的油墨组合物形成保湿层。在此，催化 剂颗粒作为导电填料包含在保湿层中，但在这种情况下，覆盖非导电支撑物的导电材料可 以表现或不表现催化活性，这取决于预期用途。保湿层厚度通常可以为Iym至30mm，优选为3 μ m至10mm。按保湿层的总重量计， 保湿层中导电填料的含量通常可以为约20至80重量％，优选为40至60重量％。按保湿 层的总重量计，保湿层中离子导电聚合物的含量通常可以为约80至20重量％，优选为60
至40重量％。通过例如生产保湿层油墨，所述保湿层油墨包含离子导电聚合物和溶解或分散在 溶剂中的导电填料，按本发明关于油墨组合物所述的方法把保湿层油墨施加到第一电极催 化剂层上，必要时进行干燥，由此形成保湿层。可用的溶剂类型及其量与关于本发明的油墨 组合物所述的相同。由于保湿层中的离子导电聚合物有助于电极催化剂层的防水分冷冻性及保湿性， 这一实施例容许生产具有优良冷起动特性的燃料电池组，并且甚至可以在低湿度条件下使 燃料电池稳定运行。
本发明还提供一种膜电极组件(MEA)，其包括PEM、阴极和阳极以及必要时的⑶L， 其中在至少所述阴极上存在根据本发明得到的电极催化剂层。图7显示膜电极组件(MEA) 的一个例子的分解剖视图。图7中所示的MEA具有这样的构造，其中在位于聚合物电解质 膜(PEM) 4的一侧有与PEM 4相邻的阴极催化剂层2和必要时与在PEM 4相对侧上的阴极 催化剂层2相邻的阴极气体扩散层1，在位于PEM 4的另一侧有与PEM 4相邻的阳极催化 剂层3和必要时与在PEM 4相对侧上的阳极催化剂层3相邻的阳极气体扩散层1 ‘。采用 例如热压粘结的方式使这些层接触粘结形成MEA。在阴极中使用本发明的电极催化剂层可 以避免由于碳载体腐蚀所致的性能较低的问题，这种问题发生在现有技术的催化剂颗粒当 中。除了所述的电极催化剂层之外，所属技术领域中通常已知用于MEA的阳极催化剂层也 可以用在阳极中。这类阳极催化剂层也可以包含现有技术中常用于MEA的催化剂颗粒(例 如碳负载钼催化剂或石墨化碳负载钼催化剂)与上述的离子导电聚合物(如Nafion )，并 且可以按对根据本发明得到的油墨组合物相同的方法把向这些组分中加入溶剂生产的组 合物形成到电极催化剂层当中。特别是在燃料电池必须要表现出耐久性的情况下，根据本 发明得到的电极催化剂层可以用在阳极和阴极两者上。可以采取所属技术领域中已知的任意所需的方法制造MEA。当如上所述在PEM的 两个相反表面上形成电极催化剂层时，它就可以直接使用，或者可以用GDL夹住PEM的两侧 而粘结起来。当在GDL上形成电极催化剂层时，使之与PEM粘结，电极催化剂层与PEM相邻。 另外，可以使用形成在PEM和GDL两者上的电极催化剂层的适当组合制造MEA。可以使用 例如热压机或辊式压制机使用日本未经审查的专利公布No. 7-220741或别处公开的粘合 剂实现PEM、电极催化剂层和GDL的粘结。特别是当在GDL上形成电极催化剂层时，为了充 分地使电极催化剂层和PEM整合，优选在MEA的制造过程中用热压机等使电极催化剂层与 PEM粘结。可以把按此方式制造的MEA纳入到聚合物电解质燃料电池当中，用作车辆的移动 电源、用作驻地电源等。由于根据本发明制造的电极催化剂层具有优良特性和特别优良的 耐久性，其可用于多种用途的MEA和燃料电池组，但其特别适合需要进行反复启动和停止 的用途，例如用于汽车。在电极催化剂层中包含离子导电聚合物的实施例和设置有保湿层 的实施例中，离子导电聚合物可以防止水分冷冻，从而可以制造出除了具有前述的耐久性 之外还具有优良的冷起动特性的燃料电池组，并且所述燃料电池组甚至能够在低湿度条件 下稳定运行。燃料电池可以具有所属技术领域中已知的任何构造，但通常具有这样的结构，其 中用隔板和必要时的密封物(垫圈)夹持MEA。作为夹持MEA的隔板，可以使用所属技术领 域中已知的任何材料，包括含碳材料，如致密碳石墨、碳片等，或含金属的材料，如不锈钢。 隔板具有使空气与燃料气体隔开的功能，在其中可以形成充当空气和燃料气体通道的气体 通路。本领域技术人员可以通过考虑燃料电池的输出特性要求适当地确定隔板的厚度、尺 寸和气体通路的存在与否。密封物可以是起密封件作用的任意所需的材料，用以防止MEA 中气体的泄漏，例如其优选由诸如有机硅或含氟聚合物材料的压缩性材料构成。当期望提 高密封物的强度时，可以使用具有增强材料的复合密封物，所述增强材料例如覆盖有前述 材料的玻璃纤维。可以作为具有单一 MEA的单电池使用燃料电池，或者为了从燃料电池中得到较高的电压或输出，可以将隔板插入到许多MEA之间将它们层合起来形成串联的层叠件。本领 域技术人员可以适当地确定燃料电池的形状、配置和其中的电连接，以便获得所需的电池 特性如电压。实例现在描述本发明的代表性实例，本领域技术人员应当理解的是，在本申请权利要 求的范围内可以对如下所述的实例进行各种变动和改进。在聚酰亚胺基底上形成非导电支撑物须，所述基底具有棱柱样表面形状的热固性 树脂层，高度为6-7 μ m,棱到棱的距离为10 μ m,如国际专利公开No. 2001/11704中所述，通 过有机颜料 C. I. Pigment Red 149，即 N，N' -二(3，5-己基)二苯嵌苯-3，4，9，10-双(二 甲酰亚胺)的热气相沉积和真空退火进行，方法描述于USP 4812352和USP 5039561。所得 到的非导电支撑物须由许多须样颗粒构成，所述须样颗粒直径为30-50nm，长度为1_2 μ m， 平均长宽比大约是5，按垂直方向生长在基底上形成层，面数密度是大约30根须/ μ m2 (约 3 X IO9 根须/cm2)。接下来采用国际专利公开No. W099/19066中所述的方法，在配有三源极的磁控溅 射装置中把钼合金薄膜涂布到非导电支撑物须的表面上，从而制造出以片状形式形成有 Pt-二萘嵌苯催化剂颗粒的聚酰亚胺片。聚酰亚胺片上每单位面积的钼含量为0. 20mg/cm2。采用下述的三种方法使催化剂颗粒粉末与其上形成Pt- 二萘嵌苯催化剂颗粒的 聚酰亚胺片分开。(1)在单独的聚合物片基座上把其上形成Pt- 二萘嵌苯催化剂颗粒的聚酰亚胺片 层合到含氟电解质预浇注膜上至厚度为20 μ m,催化剂颗粒层与电解质膜彼此面对，将此 夹在缓冲片之间，用热层合机使层合体附着到一起。单独使聚酰亚胺片脱离并从附着的层 合体上将其取下，从而得到其上转移了 Pt-二萘嵌苯催化剂颗粒的电解质膜片。另使电解 质膜脱离并从聚合物片基座上将其取下，然后将其浸泡在55°C水/甲醇混合物中并轻轻搅 拌，从而把Pt- 二萘嵌苯催化剂颗粒释放到混合物当中。从混合物中取出电解质膜，离心处 理混合物以使催化剂颗粒沉降下来。使用针筒移去透明的上清液，然后加入新鲜水/甲醇 混合物并随即彻底搅拌，之后进行离心处理并按同样的方式移去上清液，最后把沉淀并分 离的催化剂颗粒干燥成粉末。(2)通过由干燥器吹入热空气使形成在不锈钢盘中的平滑冰块的表面融化，从而 形成液体水薄膜。把其中形成有Pt- 二萘嵌苯催化剂颗粒的聚酰亚胺片层合到液体表面 上，从而使催化剂颗粒与水接触。把层合体转移到冰箱里，冷冻液体水。然后从冰箱中取出 层合体并使聚酰亚胺片脱离。这使Pt-二萘嵌苯催化剂颗粒转移到冰块上。通过再一次由 干燥器向转移了催化剂颗粒的冰块表面上吹热空气使冰块融化后，从液体水中分离出催化 剂颗粒并干燥成粉末。(3)把其中形成有Pt- 二萘嵌苯催化剂颗粒的聚酰亚胺片放置在圆柱形玻璃容器 内部并进行调节，使聚酰亚胺的表面接触玻璃的内壁。把适量的水和氧化锆珠粒(0. 5mm直 径)放入玻璃容器，把圆柱形玻璃容器放置在双轴旋转台上使之沿其轴转动。聚酰亚胺基 底上的Pt-二萘嵌苯催化剂颗粒与珠粒接触并被释放到水里。用0.3mm不锈钢网片分离出 珠粒，干燥成粉末。用扫描电镜观察按上述方法(1)_(3)得到的催化剂颗粒来检查其尺寸和形状时没有发现显著差异，因此所有以下实例均使用按方法(1)得到的催化剂颗粒。按以下方式生产阴极油墨组合物。实例1 (Pt- 二萘嵌苯催化剂)把一份按上述步骤得到的Pt- 二萘嵌苯催化剂1克连同0. 95克离子导电聚合物 (商品名=Nafion DE1021-10%水溶液，杜邦产品)和5. 38克1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇 (和光纯化学工业株式会社的产品)一起放入试剂瓶中，然后加入3克氧化锆珠粒(0. 8mm 直径)，密封试剂瓶并用油漆摇动器摇动1小时以生产催化剂分散的油墨组合物。实例2和3 (Pt- 二萘嵌苯催化剂)把一份按上述步骤得到的Pt- 二萘嵌苯催化剂1克连同0. 6克离子导电聚合物 (商品名=Nafion DE1021-10%水溶液，杜邦产品)和3. 4克1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇 (和光纯化学工业株式会社的产品)一起放入试剂瓶中，然后加入3克氧化锆珠粒(0. 8mm 直径)，密封试剂瓶并用油漆摇动器摇动1小时以生产催化剂分散的油墨组合物。实例4 (Pt-二萘嵌苯催化剂)把一份按上述步骤得到的Pt- 二萘嵌苯催化剂1克连同0. 35克离子导电聚合物 (商品名=Nafion DE1021-10%水溶液，杜邦产品)和1. 98克1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇 (和光纯化学工业株式会社的产品)一起放入试剂瓶中，然后加入3克氧化锆珠粒(0. 8mm 直径)，密封试剂瓶并用油漆摇动器摇动1小时以生产催化剂分散的油墨组合物。实例5 (Pt-二萘嵌苯催化剂)把一份按上述步骤得到的Pt- 二萘嵌苯催化剂1克连同1. 07克离子导电聚合物 (商品名=Nafion DE1021-10%水溶液，杜邦产品)和6. 06克1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇 (和光纯化学工业株式会社的产品)一起放入试剂瓶中，然后加入5克氧化锆珠粒(0. 8mm 直径)，密封试剂瓶并用油漆摇动器摇动1小时以生产催化剂分散的油墨组合物。比较例1 (Pt- 二萘嵌苯催化剂)把一份按上述步骤得到的Pt- 二萘嵌苯催化剂0. 5克连同0. 77克离子导电聚合 物(商品名=Nafion DE1021-10%水溶液，杜邦产品)和5. 60克1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙 醇(和光纯化学工业株式会社的产品)一起放入试剂瓶中，然后加入3克氧化锆珠粒 (0. 8mm直径)，密封试剂瓶并用油漆摇动器摇动1小时以生产催化剂分散的油墨组合物。比较例2 (Pt-二萘嵌苯催化剂)把一份按上述步骤得到的Pt- 二萘嵌苯催化剂2克连同0. 2克离子导电聚合物 (商品名=Nafion DE1021-10%水溶液，杜邦产品)和2. 65克1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇 (和光纯化学工业株式会社的产品)一起放入试剂瓶中，然后加入2克氧化锆珠粒(0. 8mm 直径)，密封试剂瓶并用油漆摇动器摇动1小时以生产催化剂分散的油墨组合物。比较例3 (碳负载铂催化剂)除了使用1. 98克碳负载钼催化剂(商品名CAQ062705AB-Pt50 % /C 50%, N. Ε. Chemcat的产品)、8. 88克离子导电聚合物(商品名Nafion DE1021-10%水溶液，杜 邦的产品)和8克纯化水之外，按与实例1中同样的方式生产油墨组合物。比较例4 (石墨化碳负载铂催化剂)除了把比较例3的催化剂改为石墨化碳负载钼催化剂(商品名TEC10EA50E_Pt 50% /C 50%，田中贵金属工业株式会社的产品)外，按与比较例1中同样的方式生产油墨组合物。使用与用于比较例3的阴极催化剂油墨组合物相同的材料和混合比，催化剂、离 子导电聚合物和纯化水用量分别为9. 9克、44. 4克和40克，用勻化器(商品名PHYSC0TR0N NS-51，Microtec Nition有限公司)以约15，OOOrpm实施搅拌30分钟以生产阳极催化剂
油墨组合物。使用模具涂布机把离子导电聚合物的40%甲醇溶液(磺酸根基团当量800， Dyneon的产品)浇注到50 μ m厚的聚酰亚胺基底(商品名ΚΑΡΤ0Ν，杜邦)上至(干)厚 度为30 μ m，然后在200°C进行退火以得到PEM。首先，使碳纸(商品名U105，三菱丽阳株式会社(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd)) 在5% PTFE水性分散体中浸泡1分钟，在设置为100°C的烘箱中干燥20分钟，使PTFE的分 散体进入碳纸里。然后使乙炔黑(商品名DENKA BLACK，50%压缩，电气化学工业株式会社 (Denki Kagaku Kogyo Co.，Ltd.))与PTFE水性分散体掺混并进行分散以生产导电防水油 墨。采用刮墨刀法把导电防水油墨均勻地施加到如上所述生产的经防水处理的碳纸的一侧 上，在设置为100°C的烘箱中干燥20分钟，然后在设置为320°C的陶瓷炉中热灼烧3分钟以 制造⑶L。通过手动刷涂的方式把实例1-5和比较例1-4的各阴极催化剂油墨组合物涂布到 尺寸为5cmX5cm的这种⑶L的导电防水油墨侧上，干燥以得到阴极催化剂层。对于实例3， 涂布与实例2中相同的油墨组合物两次并干燥以增加电极催化剂层的厚度，从而增加每单 位面积的催化剂颗粒量(即钼量)。类似地，通过模具涂布的方式把阳极催化剂油墨涂布到尺寸为5cmX5cm的单独 的⑶L上，从而形成阳极催化剂层。由如上所述得到的具有有阳极催化剂层和阴极催化剂层的两个GDL夹住按上述 方式制造的PEM，阳极催化剂层和阴极催化剂层与PEM相邻，使用热压机在138°C、1800kPa 条件下热压7分钟，由此使催化剂层与PEM紧密接触层合，从而制成MEA。把包含气体通路的隔板和密封物(垫圈)放在按此方式制造的MEA上，然后将其 夹入并保持在镀金不锈钢集电器之间，以规定的接触压力夹紧，制成单个聚合物电解质燃 料电池(有效发电面积25cm2)。聚合物电解质燃料电池的调节步骤使用单个聚合物电解质燃料电池，把单电池的温度调至73°C，以400sCCm的流速 对阳极侧提供氢(露点72°C )作为燃料气体，同时以900sCCm的流速对阴极侧提供空气 (露点70°C)作为氧化剂，并且在0. 85V-0. 25V的电压范围内进行8小时的电压扫描操作 以调节聚合物电解质燃料电池。初始特性评价记录调节步骤中的最终电流密度(A/cm2)-电压(V)曲线，作为单电池的初始输出 特性。还将稳压器与单电池连接，同时各自以500sCCm的流速对阳极提供氢(露点80°C ) 和对阴极提供氮(露点80°C )，电池温度为73°C，测定循环伏安图(CV)并计算阴极催化剂 的电化学表面积。持续高电压测试进行持续高电压(1. 5V)测试以评价阴极催化剂在各种操作条件下或者在使阴极
27暴露于高电位情况下的耐久性，所述高电位情况可以在燃料电池反复启动和停止时发生。 把单个燃料电池调节到温度为80°C，各自以500sCCm对阳极提供氢(露点80°C)，同时对 阴极提供氮(露点80°C )，连接稳压器，同时使持续1. 5V的电压30分钟。然后使电池温 度降到73°C并测定CV。然后将阳极侧的氢气设置成露点72°C和流速400sCCm，将阴极侧切 换成空气(露点70°C，流速900sCCm)，在0. 85V-0. 25V范围内进行电压扫描操作。对实例1至5和比较例1至4的单个聚合物电解质燃料电池进行这样的调节步 骤。后续的初始特性评价和持续高电压测试的结果示于表1和图8a至Se。表1显示对实 例1至5和比较例1至4的电极催化剂层中的催化剂颗粒所测定的体积百分比和重量百分 比和电极催化剂层中的钼含量(mg/cm2)以及持续高电压测试中的电化学表面积的相对变 化(相对于视为100%的预测试值)。图8a是标示催化剂颗粒在电极催化剂层中不同体积百分比情况下的初始I_V特 性的图形。除了比较例1之外(50.6体积％)，所有的电池均显示出满意的发电特性，实例 1和2显示出特别优良的发电特性。图8b是标示实例2 (—次施加)与实例3(两次施加) 之间比较的初始I-V特性的图形，其中可见实例3在低电流密度区具有较高电压(参见放 大的插图)，由此表明增加每单位面积的催化剂颗粒含量(钼含量)可以在低电流密度区得 到高输出。在比较例2中，催化剂颗粒的体积百分比过高，导致电极催化剂层中离子导电聚 合物不充足，因此电极催化剂层脱落，没能形成。图8c、8d和8e是标示在持续高电压测试中实例1、比较例3和比较例4的I-V特 性变化的图形。由图8c明显可见，即使当持续高电压测试总共进行90分钟，即相当于3倍 的时间时，实例1的单个电池的电流密度(A/cm2)-电压(V)曲线实际上显示无变化。由表 1可见，实例1的电化学表面积实际上也无变化。另一方面，比较例3和4(图8d和Se)在 电流密度(A/cm2) -电压(V)曲线上显示出可观察到的性能劣化，表1也显示了电化学表面 积的显著下降。
按以下方式制造聚合物电解质燃料电池，所述聚合物电解质燃料电池包括使用油 墨组合物形成的电极催化剂层和由嵌入PEM表面的第二种催化剂颗粒构成的第二电极催
权利要求
一种电极催化剂分散体，其包含a)催化剂颗粒，所述催化剂颗粒包含i)非导电支撑物，和ii)覆盖所述非导电支撑物表面的导电催化剂材料；和b)分散介质，其选自水、有机溶剂，及其组合。
2.一种油墨组合物，其包含a)催化剂颗粒，所述催化剂颗粒包含 i)非导电支撑物，和 )覆盖所述非导电支撑物表面的导电催化剂材料；b)分散介质，其选自水、有机溶剂，及其组合；和c)离子导电聚合物；其中所述催化剂颗粒与所述离子导电聚合物的体积比为55 45-90 10。
3.根据权利要求2所述的油墨组合物，其中所述非导电支撑物呈平均长宽比为3或更 大的须的形式。
4.根据权利要求2所述的油墨组合物，其中所述离子导电聚合物是氟化的离子导电聚 合物，且所述催化剂颗粒与所述离子导电聚合物的重量比是90 10-98 2。
5.根据权利要求3所述的油墨组合物，其中所述非导电支撑物的须的须截面的平均直 径不大于lOOnm。
6.根据权利要求2所述的油墨组合物，其中所述导电催化剂材料包含至少一种选自 Au、Ag、Pt、Os、Ir、Pd、Ru、Rh、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Bi、Pd、In、Sb、Sn、Zn、Al、W、Re、Ta和Mo的金属或其合金。
7.—种生产根据权利要求2所述的油墨组合物的方法，所述方法包括(i)在基底上形成催化剂颗粒的步骤，所述催化剂颗粒包含非导电支撑物和覆盖所述 非导电支撑物表面的导电催化剂材料，( )从基底上释放催化剂颗粒的步骤，和(iii)把释出的催化剂颗粒分散到含有离子导电聚合物的溶液当中的步骤。
8.根据权利要求7所述的方法，其中催化剂颗粒形成步骤(i)包括 在所述基底上形成须形式的非导电支撑物的步骤，和通过物理气相沉积法或化学气相沉积法用导电催化剂材料覆盖形成在所述基底上的 所述非导电支撑物的表面的步骤。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述释放步骤(ii)包括在其上已形成所述催化剂颗粒的所述基底上热压聚合物膜，从而转移所述催化剂颗粒 至所述聚合物膜，然后在液体中浸泡转移了所述催化剂颗粒的聚合物膜，所述液体使所述 聚合物膜膨胀，但不会使聚合物膜溶解，从而将所述催化剂颗粒释放到所述液体中。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述释放步骤(ii)包括使形成在所述基底上的所述催化剂颗粒渗透液态的第二种材料的薄膜，所述液态的第 二种材料的薄膜形成在固态的第一种材料的表面上，固化所述第二种材料，从而使所述催 化剂颗粒被所述第二种材料的固化薄膜保持，只使所述基底脱离以转移所述催化剂颗粒至 所述固化的薄膜，然后液化所述固化的薄膜以将所述催化剂颗粒释放到液体的第二种材料当中。
11.一种电极催化剂层，其包含催化剂颗粒和离子导电聚合物，所述催化剂颗粒包含非 导电支撑物和覆盖所述非导电支撑物表面的导电催化剂材料，其中所述催化剂颗粒基本上均勻地分散在所述催化剂层中，且相邻催化剂颗粒的导电 催化剂材料层彼此相接触。
12.根据权利要求11所述的电极催化剂层，其中所述非导电支撑物为须的形式。
13.根据权利要求11所述的电极催化剂层，其中所述催化剂颗粒与所述离子导电聚合 物的体积比为55 45-90 10。
14.根据权利要求13所述的电极催化剂层，其中所述离子导电聚合物是含氟离子导电 聚合物，并且所述催化剂颗粒与所述离子导电聚合物的重量比是90 10-98 2。
15.根据权利要求12所述的电极催化剂层，其中所述非导电支撑物的须的须截面的平 均直径不大于lOOnm，并且所述须的平均长宽比是3或更大。
16.一种生产电极催化剂层的方法，所述方法包括对气体扩散层的一个表面施加根据权利要求2至6中任一项所述的油墨组合物的步 骤，和干燥所述油墨组合物，从而在所述气体扩散层的该表面上形成电极催化剂层的步骤。
17.—种生产电极催化剂层的方法，所述方法包括对包含离子导电聚合物的聚合物电解质膜的至少一个表面施加根据权利要求2至6中 任一项所述的油墨组合物的步骤，和干燥所述油墨组合物，从而在所述聚合物电解质膜的该表面上形成电极催化剂层的步马聚ο
18.根据权利要求17所述的方法，其在施加所述油墨组合物的步骤之前还包括在所述 聚合物电解质膜的至少一个表面中包埋包含非导电支撑物须和覆盖所述非导电支撑物须 表面的导电催化剂材料的第二种催化剂颗粒，从而在所述电极催化剂层与所述聚合物电解 质膜的至少一个表面之间形成第二电极催化剂层的步骤。
19.一种生产电极催化剂层的方法，所述方法包括在包含离子导电聚合物的聚合物电解质膜的至少一个表面中包埋包含非导电支撑物 须和覆盖所述非导电支撑物须表面的导电催化剂材料的第二种催化剂颗粒，从而形成第二 电极催化剂层的步骤，把根据权利要求1所述的电极催化剂分散体施加到所述聚合物电解质膜的至少一个 表面上的步骤，干燥所述电极催化剂分散体以在所述第二电极催化剂层上形成第一电极催化剂层的 步骤，和把所述第一电极催化剂层和第二电极催化剂层压实为层合状态的步骤。
20.一种气体扩散层，其表面上形成有根据权利要求11至15中任一项所述的电极催化剂层。
21.一种包含离子导电聚合物的聚合物电解质膜，其中在其至少一侧上形成根据权利 要求11至15中任一项所述的电极催化剂层。
22.根据权利要求21所述的聚合物电解质膜，其还包括第二电极催化剂层，所述第二电极催化剂层由第二种催化剂颗粒构成，所述第二种催化剂颗粒包含非导电支撑物须和覆 盖所述非导电支撑物须表面的导电催化剂材料，所述第二电极催化剂层在所述电极催化剂 层与所述聚合物电解质膜的至少一个表面之间，其中所述第二种催化剂颗粒至少部分地包 埋在所述聚合物电解质膜中。
23.根据权利要求22所述的聚合物电解质膜，其中所述第二种催化剂颗粒中的非导电 支撑物须的须截面的平均直径不大于lOOnm，并且所述须的平均长宽比是3或更大。
24.一种聚合物电解质膜，其包含离子导电聚合物，其在至少一个表面上具有由第一 种催化剂颗粒构成的第一电极催化剂层和由第二种催化剂颗粒构成的第二电极催化剂层， 所述第一种催化剂颗粒包含非导电支撑物须和覆盖所述非导电支撑物须表面的导电催化 剂材料，所述第二种催化剂颗粒包含非导电支撑物须和覆盖所述非导电支撑物须表面的导 电催化剂材料，其中所述第二电极催化剂层位于所述第一电极催化剂层与所述聚合物电解 质膜的至少一个表面之间，所述第二种催化剂颗粒至少部分地包埋在所述聚合物电解质膜 中，并且所述第一电极催化剂层和第二电极催化剂层被压实为层合状态。
25.根据权利要求24所述的聚合物电解质膜，其中所述第一种催化剂颗粒和第二种催 化剂颗粒中的非导电支撑物须的须截面的平均直径不大于lOOnm，并且所述须的平均长宽 比是3或更大。
26.根据权利要求24所述的聚合物电解质膜，其中所述第一电极催化剂层的平均体积 密度为 0. 4 至 0. 8cmVcm3ο
27.根据权利要求24所述的聚合物电解质膜，其中所述聚合物电解质膜在所述第一电 极催化剂层上进一步提供有保湿层，所述保湿层包含离子导电聚合物和分散在所述离子导 电聚合物中的导电填料。
28.一种膜电极组件，其包括根据权利要求20所述的气体扩散层，其中所述电极催化 剂层在至少阴极侧。
29.一种膜电极组件，其包括根据权利要求21至27中任一项所述的聚合物电解质膜， 其中所述电极催化剂层在至少阴极侧。
30.一种聚合物电解质燃料电池组，其是通过层合多个根据权利要求28所述的膜电极 组件形成的。
31.一种聚合物电解质燃料电池组，其是通过层合多个根据权利要求29所述的膜电极 组件形成的。
全文摘要
提供一种电极催化剂层，所述电极催化剂层与使用碳载体的常规电极催化剂层相比具有优良的耐久性，并且可以尽可能最大程度地减少催化剂材料的用量，同时可通过根据需要调整所述的量得到期望的输出。本发明的电极催化剂分散体包含催化剂颗粒和分散介质，所述催化剂颗粒包含非导电支撑物和覆盖所述非导电支撑物表面的导电催化剂材料，所述分散介质选自水、有机溶剂，及其组合。本发明的油墨组合物包含催化剂颗粒、分散介质和离子导电聚合物，所述催化剂颗粒包含非导电支撑物和覆盖所述非导电支撑物表面的导电催化剂材料，所述分散介质选自水、有机溶剂，及其组合，其中所述催化剂颗粒与所述离子导电聚合物的体积比为55∶45-90∶10。进一步提供了电极催化剂层。
文档编号H01M8/10GK101946360SQ200880126662
公开日2011年1月12日 申请日期2008年12月18日 优先权日2007年12月21日
发明者冈田秀幸, 野田一树 申请人:3M创新有限公司