专利名称：新型化合物半导体及其制备方法,以及使用该新型化合物半导体的太阳能电池和热电转 ...的制作方法
技术领域：
本发明提供了一类新型化合物半导体及其制备方法，以及使用该新型化合物半导 体的太阳能电池和热电转换元件。
背景技术：
化合物半导体不是像锗一样的单一元素，而是通过结合至少两种元素得到并由此 作为半导体运行的化合物。在许多领域中已经开发并应用了各种各样的化合物半导体。化 合物半导体典型地应用于发光器件(如使用光电转换效应的LED或激光二极管)、太阳能电 池以及使用珀尔帖效应(Peltier Effect)的热电转换元件中。其中，集中研究了除了太阳光以外不需要其他任何能源的环境友好的太阳能电池 作为未来的替代能源。太阳能电池通常分为使用主要为硅的单一元素的硅太阳能电池、使 用化合物半导体的化合物半导体太阳能电池以及具有至少两个有不同带隙能级的叠层太 阳能电池的串联太阳能电池。化合物半导体太阳能电池在吸收太阳光以产生电子_空穴对的光吸收层中使用 化合物半导体。化合物半导体包括III-V族化合物半导体，如GaAs、InP、GaAlAs和GaInAs ； II-VI族化合物半导体，如CdS、CdTe和ZnS ；以及I-III-VI族化合物半导体，如CuInSe2。太阳能电池的光吸收层需要优异的长期电-光稳定性、高的光电转换效率和通过 掺杂或改变组成而对带隙能级或导电性的轻松控制。此外，在实际应用中，光吸收层需要满 足制备成本和产率上的需求。以上所述的各种化合物半导体并不能满足所有的这些条件， 因此，需要根据它们的优点和缺点对它们进行适当的选择和应用。此外，热电转换元件应用于热电转换发电或热电转换冷却。例如，对于热电转换发 电，在热电转换元件上施加温度差以产生温差电动势，然后此温差电动势用于将热能转换 为电能。热电转换元件的能量转换效率取决于热电转换材料的性能指标ZT值。ZT值取决 于塞贝克系数(Seebeck coefficient)、电导率和热导率。更具体地说，ZT值与电导率和塞 贝克系数的平方成正比，与热导率成反比。因此，为了提高热电转换元件的能量转换效率， 需要开发具有高塞贝克系数、高电导率或低热导率的热电转换材料。
发明内容
技术问题本发明的一个目的是提供一类新型化合物半导体，其可用于不同的应用中，如太 阳能电池和热电转换元件的热电转换材料。本发明的另一目的是提供一种制备上述新型化合物半导体的方法。此外，本发明的再一目的是提供一种使用该新型化合物半导体材料的太阳能电池 或热电转换元件。
技术方案作为新型化合物半导体的研究结果，本发明提出了通式1的组合物。结果发现，这 些新型化合物可以用作太阳能电池的光吸收层，热电转换元件的热电转换材料等。通式1Bi1_xMxCuw0a-yQlyTeb_zQ2z其中，M为选自 Ba、Sr、Ca、Mg、Cs、K、Na、Cd、Hg、Sn、Pb、Eu、Sm、Mn、Ga、In、Tl、As
和Sb中的至少一种元素，Ql和Q2为选自S、Se、As和Sb中的至少一种元素，且0彡χ < 1、 0 < w ^ 1、0· 2 < a < 4、0 彡 y < 4、0· 2<b<4和 0 彡 ζ<4。根据本发明，由通式1表示的化合物半导体的优选组成为BiCuciH2OciH2TetlH2t5根据本发明，通式1中的χ、y和ζ满足x+y+z > 0，且优选地，a、y、b和ζ分别为 a=l、0<y<l、b = _0<z<l。在其他情况下，1、《、3、7、13和2分别优选为0彡1<0.15、0.8彡《彡Ua= U 0彡y < 0. 2、b = 1和0彡ζ < 0. 5。在此，M优选为选自Sr、Cd、Pb和Tl中的任意一种， 且Ql和Q2分别优选为Se或Sb。在本发明的另一个实施方式中，提供了一种通过加热Bi203、Bi、Cu和Te的混合物 制备由以上通式1表示的化合物半导体的方法。或者，本发明提供了通过加热Bi203、Bi、Cu、Te 和选自 Ba、Sr、Ca、Mg、Cs、K、Na、Cd、 Hg、Sn、Pb、Eu、Sm、Mn、Ga、In、Tl、As和Sb元素或其氧化物中的至少一种的混合物制备由 通式1表示的化合物半导体的方法。又或者，本发明提供了通过加热Bi203、Bi、Cu、Te、选自S、Se、As和Sb元素或其氧 化物中的至少一种、和选自 Ba、Sr、Ca、Mg、Cs、K、Na、Cd、Hg、Sn、Pb、Eu、Sm、Mn、Ga、In、Tl、 As和Sb元素或其氧化物中的至少一种的混合物制备由通式1表示的化合物半导体的方法。在根据本发明的方法中，烧结工艺优选在400 570°C温度下进行。有益效果本发明的新型化合物半导体可以取代常规使用的化合物半导体，或者与常规使用 的化合物半导体一起使用。特别地，该化合物半导体由于其优异的热电转换性能可用于热 电转换元件，且可用于太阳能电池中的光吸收层的应用中。此外，本发明的化合物半导体预 计可用于选择性地通过红外线(IR)的IR窗口或IR传感器。
参照附图，从下面对实施方式的描述中，本发明的其他目的和技术方案将更明 晰图1显示出比较X射线衍射图与由结构模型计算出的图的BiCuOTe的Rietveld 精修图谱；图2显示出BiCuOTe的晶体结构；图3显示出BiCua9OTe的X射线衍射图；图4显示出比较X射线衍射图与由结构模型计算出的图的Bia 98Pb0.02CuOTe的 Rietveld精修图谱；图5显示出Bia98Pbatl2CuOTe的晶体结构；
图6显示出Bia9PbaiCuOTe的X射线衍射图；图7显示出Bia9CdaiCuOTe的X射线衍射图；图8显示出Bia9SraiCuOTe的X射线衍射图；图9显示出比较X射线衍射图与由结构模型计算出的图的BiCuOSe0.5Te0.5的 Rietveld精修图谱；图10显示出BiCuOSea5Tea5的晶体结构；图11显示出Bia9TlaiCuOTe的X射线衍射图；图12显示出BiCuOTea9Sbai的X射线衍射图；图13显示出BiCuOTe、BiCuOSe和BiCuOS的漫反射谱，以说明获得化合物的带隙 能级的过程；图14显示出BiCuOTe在不同温度下的电导率、塞贝克系数、热导率和ZT值；图15显示出Bia9SraiCuOTe在不同温度下的电导率、塞贝克系数、热导率和ZT 值；图16显示出Bia9CdaiCuOTe在不同温度下的电导率、塞贝克系数、热导率和ZT 值；图17显示出Bia9PbaiCuOTe在不同温度下的电导率、塞贝克系数、热导率和ZT 值；图18显示出Bia98Pbatl2CuOTe在不同温度下的电导率、塞贝克系数、热导率和ZT 值；图19显示出Bia9TlaiCuOTe在不同温度下的电导率、塞贝克系数、热导率和ZT值。
具体实施例方式本发明的化合物半导体的组成由以下通式1表示。通式1Bi1_xMxCuw0a-yQlyTeb_zQ2z在通式1 中，M 为选自 Ba、Sr、Ca、Mg、Cs、K、Na、Cd、Hg、Sn、Pb、Eu、Sm、Mn、Ga、In、 TUAs和Sb中的至少一种元素，Ql和Q2为选自S、Se、As和Sb中的至少一种元素，且0≤χ
<UO < w≤ 1、0· 2 < a < 4、0 ≤y < 4、0· 2<b<4 和 0≤ζ<4。在通式1中，χ、y和ζ分别优选为0≤χ≤1/2,0≤y≤a/2和0≤ζ≤b/2。在通式1中，χ、y和ζ可以分别为χ = 0、y = 0和ζ = 0。通式1的组成优选为 BiCu0 8_L 200.8_L 2Te0.8_L 2,且特另U优选为 BiCuOTe。在通式1中，x、y和ζ满足x+y+z > 0，且优选地，通式1中的a、y、b和ζ分别为a =1、0彡y < l、b = 1和0彡ζ < 1。在其他情况下，x、w、a、y、b和ζ可以分别为0≤χ
<0. 15,0. 8 ≤ w ≤ l、a = 1、0 ≤ y < 0. 2、b = 1 和 0 ≤ ζ < 0. 5。在此，M 优选为选自 Sr、 CcUPb和Tl中的任意一种，且Ql和Q2分别优选为Se或Sb。更优选地，通式1中的x、w、a、 y、b 和 ζ 分别为 0 ≤ χ < 0. 15,0. 8 ≤ w ≤ l、a = 1、0≤y < 0. 2、b = 1 和 0 彡 ζ < 0. 5， M为选自Sr、Cd、Pb和Tl中的任意一种，且Ql和Q2分别为Se或Sb。对于通式1的组成，更优选地，通式1中的x、w、a、y、b和ζ分别为0 < χ < 0. 15、w =Ua= l、y = 0、b = 1和ζ = 0，且M为选自Sr、Cd、Pb和Tl中的任意一种。此外，在通式1中，当通式1中的x、w、y和ζ分别为χ = 0、w = l、a = l、y = 0、b = 1和0 < ζ彡0. 5， 且Q2为Se或Sb时，更优选地，通式1中的x、w、a、y、b和ζ分别为0 < χ < 0. 15,w = 1、 a = l、y = 0、b = 1和ζ = 0，且M为选自Sr、Cd、Pb和Tl中的任意一种。同时，由通式1表示的化合物半导体可以通过混合Bi203、Bi、Cu和Te粉末，然后 真空烧结该混合物来制备，但本发明并不限于此。此外，由通式1表示的化合物半导体可以通过在真空石英管中加热Bi203、Bi、Cu、 Te 禾口选自 Ba、Sr、Ca、Mg、Cs、K、Na、Cd、Hg、Sn、Pb、Eu、Sm、Mn、Ga、In、Tl、As 禾口 Sb 或其氧 化物中的至少一种的混合物以制备，然而本发明并不限于此。此外，由通式1表示的化合物半导体可以通过在真空石英管中加热Bi203、Bi、Cu、 Te、选自S、Se、As和Sb或其氧化物中的至少一种、和选自Ba、Sr、Ca、Mg、Cs、K、Na、Cd、Hg、 Sn、Pb、Eu、Sm、Mn、Ga、In、Tl、As和Sb或其氧化物中的至少一种的混合物以制备，然而本发 明并不限于此。本发明的化合物半导体可以通过在流动气体(如部分包括氢或不包括氢的Ar、He 或队)中烧结混合物以制备。烧结工艺优选在400 750°C，更优选在400 570°C下进行。接着说明使用本发明的化合物半导体作为光吸收层的太阳能电池。使用根据本发 明的化合物半导体的太阳能电池可以制备为以下结构前透明电极、缓冲层、光吸收层、后 电极和基板依次层叠。现将简要说明此结构。位于最底层位置的基板通常由玻璃制成，在基板的整个表面上形成的后电极通过 沉积如Mo的金属而形成。随后，本发明的化合物半导体通过电子束沉积法、溶胶凝胶法、脉 冲激光沉积法(PLD)等层压在后电极上。用于缓冲光吸收层和ZnO层(通常用作前透明电 极)之间的带隙差异和晶格常数的缓冲层在光吸收层上形成。缓冲层可以以化学浴沉积法 (CBD)等通过沉积如CdS的材料以形成。随后，前透明电极通过溅射ZnO层压膜或ZnO和 ITO层压膜在缓冲层上形成。用作光吸收层的本发明的化合物半导体主要为ρ型半导体，因 此，η型半导体的前透明电极的ZnO用作前电极，且与光吸收层形成ρ-η结。同时，上述太阳能电池可以以各种形式修改。例如，本发明的化合物半导体可以在 串联太阳能电池中用作光吸收层。在串联太阳能电池中，可层叠由具有不同带隙能级的材 料制成的太阳能电池，且层叠的太阳能电池可以使用本领域中所熟知的硅或其他化合物半 导体。此外，本发明的化合物半导体的带隙可以变化，从而层压使用具有不同带隙的化合物 半导体作为光吸收层的多个太阳能电池。根据本发明的化合物半导体的带隙可通过改变化 合物的组成，特别是替换化合物中组分(尤其是Te)的组成比例而轻易控制。 已知包含 Se 以代替 Te 的化合物 BiCuOSe [A. M. Kusainova, P. S. Berdonosov, L. N. Kholodkovskaya, L. G. Akselrud, V. A. Dolgikh 禾口 B. A. Popovkin, “ Powder X-Ray and IR Studies of the New Oxyselenides MOCuSe (M = Bi, Gd, Dy)" ， J. Solid State Chemistry，118，74-77 (1995)]。此外，包含 La、Ce 或 Nd 以代替 Bi 的化合物 LnCuOTe 也已 艮导[M.L.Liu, L. B. ffu, F.Q.Huang, L.D.Chen, J. A. Ibers, " Syntheses, Crystal and Electronic Structure,and Some Optical and Transport Properties of LnCuOTe(Ln = La，Ce，Nd)"，J. Solid State Chemistry，180，62-69(2007)]。然而，这些化合物从组成上看与本发明的化合物半导体不同。同时，本发明的化合物半导体显示出很高的热电转换材料的性能指标ZT值。艮口，
7本发明的化合物半导体显示出优异的热电转换性能。因此，本发明的化合物半导体可以取 代常规使用的化合物半导体，或者与常规使用的化合物半导体一起用于热电转换元件。此外，本发明的化合物半导体预计可用于选择性地通过红外线(IR)的IR窗口或 传感器。实施例以下将基于实施例详述本发明的优选实施方式。然而，本发明的实施方式可以以 不同方式修改，且本发明的范围不应解释为限于这些实施例。本发明提供的实施方式仅用 于向所属领域的技术人员更完善的解释本发明。实施例1BiCuOTe为了制备BiCuOTe，通过使用玛瑙研钵充分混合1. 1198g的Bi2O3 (Aldrich， 99.9 %, 100 目)、0. 5022g 的 Bi (Aldrich，99. 99 %, < 10m) ,0. 4581g 的 Cu(Aldrich， 99. 7%, 3m) *0.9199g&Te(Aldrich，99. 99%，约 100 目)，然后在 510°C真空石英管中加 热15小时，以获得BiCuOTe粉末。在室温下在Bragg-Brentano 衍射仪(Bruker Advance D8 XRD)上用 Cu X 射线管 (λ= 1.5406 A, 50kV,40mA)测定粉末X射线衍射(XRD)数据。步长为0.02度。使用 TOPAS 程 序(R. W. Cheary , A . Coelho, J . Appl. Crystallogr. 25 (1992) 109-121 ；Bruker AXSjTOPAS 3，Karlsruhe，Germany (2000))以测定 得到的材料的晶体结构。分析结果示于表1和图2中。表1
权利要求
由以下通式1表示的化合物半导体通式1Bi1 xMxCuwOa yQ1yTeb zQ2z其中，M为选自Ba、Sr、Ca、Mg、Cs、K、Na、Cd、Hg、Sn、Pb、Eu、Sm、Mn、Ga、In、Tl、As和Sb中的至少一种元素；Q1和Q2为选自S、Se、As和Sb中的至少一种元素；x、y、z、w、a和b为0≤x＜1、0＜w≤1、0.2＜a＜4、0≤y＜4、0.2＜b＜4和0≤z＜4。
2.根据权利要求1所述的化合物半导体，其中，通式1中的x、y禾Π ζ分别为0彡χ彡1/2,0彡y彡a/2和0彡ζ彡b/2。
3.根据权利要求1所述的化合物半导体，其中，通式1中的x、y和ζ分别为x = 0、y = 0和ζ = 0。
4.根据权利要求1所述的化合物半导体，其中，由通式1表示的化合物半导体为BiCum2OciH2TeciH2tj
5.根据权利要求1所述的化合物半导体， 其中，由通式1表示的化合物半导体为BiCuOTe。
6.根据权利要求1所述的化合物半导体， 其中，通式1中的x、y和ζ为x+y+z > 0。
7.根据权利要求6所述的化合物半导体，其中，通式1中的a、y、b和ζ分别为a = 1、0彡y < l、b = 1和0彡ζ < 1。
8.根据权利要求6所述的化合物半导体，其中，通式1中的X、w、a、y、b禾Π ζ分别为0彡χ < 0. 15,0. 8彡w彡1、a = 1、0彡y<0. 2、b = 1 和 0 彡 ζ < 0. 5。
9.根据权利要求6所述的化合物半导体，其中，通式1中的M为选自Sr、Cd、Pb和Tl中的任意一种。
10.根据权利要求6所述的化合物半导体， 其中，通式1中的Ql和Q2分别为Se或Sb。
11.根据权利要求6所述的化合物半导体，其中，通式1中的X、w、a、y、b禾Π ζ分别为0彡χ < 0. 15,0. 8彡w彡1、a = 1、0彡y<0. 2、b = 1和0彡ζ < 0. 5 ;M为选自Sr、Cd、Pb和Tl中的任意一种；且Ql和Q2分别为 Se 或 Sb。
12.根据权利要求11所述的化合物半导体，其中，通式 1 中的 x、w、a、y、b 和 ζ 分别为 0 < χ < 0. 15, w = 1、a = 1、y = 0、b = 1 和ζ = 0，且M为选自Sr、Cd、Pb和Tl中的任意一种。
13.根据权利要求11所述的化合物半导体，其中，通式 1 中的 x、w、y 和 ζ 分别为 x = 0、w= l、a= l、y = 0、b = 1 和0<z<0. 5， 且Q2为Se或Sb。
14.一种制备化合物半导体的方法，其中，混合然后烧结Bi203、Bi、Cu和Te的粉末以制备由权利要求1中的通式1表示的 化合物半导体。
15.一种制备化合物半导体的方法，其中，混合然后烧结 Bi203、Bi、Cu、Te 和选自 Ba、Sr、Ca、Mg、Cs、K、Na、Cd、Hg、Sn、Pb、 Eu、Sm、Mn、Ga、In、Tl、As和Sb或其氧化物中的至少一种以制备由权利要求1中的通式1 表示的化合物半导体。
16.一种制备化合物半导体的方法，其中，将Bi203、Bi、Cu和Te与选自S、Se、As和Sb或其氧化物中的至少一种混合，然 后选择性地向其中进一步混入选自 Ba、Sr、Ca、Mg、Cs、K、Na、Cd、Hg、Sn、Pb、Eu、Sm、Mn、Ga、 In、Tl、As和Sb或其氧化物中的至少一种，然后烧结以制备由权利要求1中的通式1表示 的化合物半导体。
17.根据权利要求14 16中任一项所述的制备化合物半导体的方法，其中，所述烧结工序在400 570°C的温度下进行。
18.—种太阳能电池，其使用由权利要求1 13中任一项所述的化合物半导体作为光 吸收层。
19.一种热电转换元件，其使用由权利要求1 13中任一项所述的化合物半导体作为 热电转换材料。
全文摘要
本发明涉及由以下通式表示的化合物半导体Bi1-xMxCuwOa-yQ1yTeb-zQ2z。在此，M为选自Ba、Sr、Ca、Mg、Cs、K、Na、Cd、Hg、Sn、Pb、Eu、Sm、Mn、Ga、In、Tl、As和Sb中的至少一种元素；Q1和Q2为选自S、Se、As和Sb中的至少一种元素；x、y、z、w、a和b为0≤x＜1、0＜w≤1、0.2＜a＜4、0≤y＜4、0.2＜b＜4和0≤z＜4。这些化合物半导体可用在各种应用中，如太阳能电池或热电转换元件，其中它们可以取代常规使用的化合物半导体，或者与常规使用的化合物半导体一起使用。
文档编号H01L31/042GK101946323SQ200880126692
公开日2011年1月12日 申请日期2008年11月28日 优先权日2008年8月29日
发明者孙世姬, 朴哲凞, 权元锺, 洪承泰, 金兑训 申请人:Lg化学株式会社