专利名称：：电解质膜的制造方法、电解质膜以及使用该电解质膜的固体高分子型燃料电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及在多孔性基材的细孔内填充质子传导性聚合物而成的电解质膜及其制造方法，以及使用其的固体高分子型燃料电池，特别是对使用曱醇或氢作为燃料的固体高分子型燃料电池是有用的。
背景技术：
：随着对全球环境问题的担忧，强烈希望防止所谓的温室气体及NOx的排放。为了削减这些气体的总排放量，认为将汽车用的燃料电池系统实用化是非常有效的。另外，全球信息网络变得日益重要的今天，在实现移动通信环境及普遍存在型社会方面，为了确保重要的能源，燃料电池系统被寄予厚望。固体高分子型燃料电池(PEFC，PolymerElectrolyteFuelCell)具有低温启动、高输出密度、在发电反应中只生成水的优异特征。由于纯氢的PEFC可以得到高输出，特别是可以用于汽车用途中，因而加氢站等能源环境的建设也在不断推进。另外，甲醇燃料的PEFC可以如汽油一样地作为液体燃料来供给，因而认为有望成为电动汽车用或便携机器用的电源。上述固体高分子型燃料电池除了使用纯氢气的类型外，还存在以下两种类型使用改质器将甲醇改质为以氢为主要成分的气体的改质型，和不使用改质器而直接使用甲醇的直接型(DMFC，DirectMethanolPolymerFuelCell)。对于改质型而言，虽然必须要改质器，但输出大、适用机器的范围广。另一方面，直接型由于不需要改质器，可以轻型化，有不发生催化剂污染问题的优点。3在上述DMFC的电解质膜中，通常使用阳离子交换膜，主要使用以Nafion(登记商标)为代表的全氟羧磺酸膜。但是，虽然该膜的化学稳定性优异，但由于曱醇容易透过、膨润性高，因而强度弱，在电池耐久性方面存在问题。另外，由于价格非常高，从实用方面考虑，令人怀疑。因此，作为固体高分子型电解质，公开有在重均分子量为50万以上的高分子量的聚烯烃类多孔质膜的空孔中，充填阳离子交换树脂而构成的阳离子交换膜(例如，参见专利文献l)。另外，为了增强全氟羧磺酸膜，公开有将氟类多孔膜作为芯材使用的例子(例如参见专利文献2)。另外，公开有既改善这些电解质的曱醇透过抑制能、又保持输出特性的膜，其是在交联聚烯烃类的多孔性基材中含浸含磺酸基的乙烯基单体和交联剂的混合物，然后将其聚合而得到的电解质膜(例如参见专利文献3)。在该文献的实施例中，作为含磺酸基的乙烯基单体，主要使用2-丙酰胺-2-甲基丙烷磺酸，但判明了质子传导性不充分。另外，作为其他实施例中的共聚单体，公开了少量(约20重量％)使用乙烯基磺酸的例子。但是，一般市售的乙烯基磺酸钠或乙烯基磺酸，含有羟基乙烷磺酸钠或羟基乙烷乙烯基磺酸等的杂质，乙烯基磺酸的纯度为75%以下。因此，在多孔性基材中含浸乙烯基磺酸后，即使想要将该单聚合物或交联体聚合，聚合也不能充分进行，因而得不到作为质子传导性聚合物的功能。另一方面，公开了使用全氟羧磺酸来抑制氢气透过的电解质膜(例如参见专利文献4)。但是，由于该电解质膜与以Nafion(登记商标)为代表的全氟羧磺酸膜的氢气透过系数为相同程度的值，因而不能充分抑制透过。进而，使用电解质膜而得到的燃料电池的输出为600mW/cm2左右，不能得到充分的电池特性。另外，公开有既改善这些电解质中的氢气透过抑制能、又保持质子传导性的膜，其例为，在多孔性基材中填充芳香族类聚合物后，进行了磺化的电解质膜(例如参见专利文献5~6)。但是，氢气透过系数与全氟羧磺酸膜相比最大只能降低至2/31/2，不能充分抑制氢气的透过。如上所述，作为PEFC的电解质，要求具有以下性能1)氢和甲醇等的透过阻止性(氢及甲醇不透过电解质)；2)耐久性及耐热性；3)伴随着因启动终止向膜液湿润干燥的面积变化为没有或很少；4)质子传导性；5)化学耐性等。但还没有制造出充分满足这些要求的电解质膜。专利文献l:特开平1-22932号公才艮专利文献2:美国专利爿>开005635041A号爿>报专利文献3:特开2004-146279号〃>报专利文献4:特开平06-342665号7>才艮专利文献5:特开2001-135328号7>报专利文献6:特开平11-310649号爿>才艮
发明内容因此，本发明的目的是提供电解质膜及其制造方法，以及使用其的固体高分子型燃料电池，所述电解质膜特别是由于质子传导性和氢气透过阻止性高，因而在用于燃料电池时，可以得到高的最大输出。本发明人等为了达成上述目的，对在多孔质基材的细孔内高效地聚合乙烯基磺酸和/或其盐的方法进行了锐意研究，结果发现，通过使用高纯度精制的高浓度的乙烯基磺酸溶液，可以得到具有高质子传导性和良好的氢气透过阻止性的聚合物，从而完成本发明。即，本发明的电解质膜的制造方法，其包括在多孔性基材中含浸含有含磺酸基的乙烯基单体的溶液，然后将其聚合的工序，其特征在于，作为所述含磺酸基的乙烯基单体，含有80摩尔％以上的纯度为90%以上的乙烯基磺酸和/或其盐，并且所述溶液中的乙烯基磺酸和/或其盐的浓度为35重量％以上。本发明中，"磺酸基"是指，包括-S03H基(磺基)和-S03—的意思。根据本发明的电解质膜的制造方法，如实施例的结果所示，可以得到含有乙烯基磺酸聚合的主链的聚合物，质子传导性高，在使用甲醇或氢作为燃料的燃料电池中可以得到高的输出。其详细理由虽未明确，但推测如下。可以举出在含有乙烯基磺酸聚合的主链的聚合物中，由于磺酸基容易以直链状高密度地排列，质子传导性被提高；由于主链易于发生压紧(packing),成为更坚固的聚合物，因而难以发生分子链间的膨润变化。因此，认为氢气透过阻止性也会变好。如上所述，相对于所述含磺酸基的乙烯基单体IOO摩尔，所述溶液优选以1~30摩尔的比例含有交联剂。通过含有该比例的交联剂，可以抑制质子传导性聚合物的膨润性及溶解性，提高耐热性。另外，优选在所述聚合之前，包括通过减压操作从含浸有所述溶液的多孔性基材中脱气的工序。由此，可以提高质子传导性聚合物的充填率或充填量，因此可以进一步提高质子传导性和氢气透过阻止性。此时，所述多孔性基材优选将树脂组合物进行交联而成的，所述树脂组合物含有含重均分子量为50万以上的聚烯烃的第1聚合物、和具有反应性官能团的第2聚合物。通过使用这样的多孔性基材，可以确切地提高质子传导性和氢气透过阻止性。另一方面，本发明的电解质膜，其特征为，在多孔性基材的细孔内填充有质子传导性聚合物，该质子传导性聚合物在作为构成成分的含磺酸基的乙烯基单体中含有80摩尔％以上的乙烯基磺酸和/或其盐。通过本发明的电解质膜，如上述理由所述，特别是由于质子传导性高、氢气透过阻止性也良好，因而在使用甲醇或氢作为燃料的燃料电池中，成为可以得到高输出的电解质膜。在上述中，优选所述质子传导性聚合物是将乙烯基磺酸和/或其盐、和交联剂作为构成成分，并且相对于乙烯基磺酸和/或其盐100摩尔，以1~30摩尔的比例含有交联剂。此时，由于主链是仅由乙烯基磺酸和/或其盐聚合的物质，可以进一步提高质子传导性。另外，通过含有该比例的交联剂，可以抑制质子传导性聚合物的膨润性及溶解性，提高耐热性。另外，优选所述多孔性基材是将树脂组合物进行交联而成的，所述树脂组合物含有含重均分子量为50万以上的聚烯烃的第1聚合物、和具有反应性官能团的第2聚合物；并且，在301C条件下的氢气的透过系数为3.Ox109[cm3(STP).cm/(scm2cmHg)]以下。本发明中的各种物性值，具体而言，是用实施例中所述的测定方法测定而得的值。此时，优选相对于所述多孔性基材100重量份，填充有80重量份以上的所述质子传导性聚合物。由此，由于填充密度高，可以进一步提高质子传导性和氢气透过阻止性。另一方面，本发明的固体高分子型燃料电池是使用上述任一项所述的电解质膜而构成的。通过本发明的固体高分子型燃料电池，由于电解质膜的质子传导性高，在使用甲醇或氢作为燃料时，可以得到高的输出。本发明的固体高分子型燃料电池，由于氢气透过阻止性高，除了在携带机器用途中所期待的曱醇燃料型固体高分子型燃料电池的用途之外，在使用氢作为燃料的固体高分子型燃料电池中也有用。图1:是显示实施例中使用的乙烯基磺酸的NMR图镨的图。图2:是显示使用实施例1、2及比较例4的纯氢气的燃料电池试验中的输出电压结果的图。图3:是显示使用实施例1及比较例2、4的甲醇的燃料电池试验中的输出电压结果的图。具体实施例方式本发明的电解质膜的制造方法，其包括在多孔性基材中含浸含有含磺酸基的乙烯基单体的溶液，然后将其聚合的工序。作为多孔性基材，可以例举出聚烯烃类树脂、PVDF(聚偏氟乙烯)、PSF(聚砜)、PES(聚醚砜)、PPES(聚苯砜)、PTFE、纤维素类树月旨、聚酰胺、聚丙腈、聚酰亚胺等的多孔质膜。多孔性基材的制膜方法可以是非溶剂诱发型湿式相分离法、热诱发型湿式相分离法、干式相分离法、开孔延伸法、溶剂提取法等任何一种。其中，优选使用将聚烯烃类树脂作为主要成分的多孔质膜，所述聚烯烃类树脂是通过包括如下工序的制造方法而得到的将含有聚烯烃类树脂及其溶剂的树脂組合物熔融混炼，将得到的熔融混炼物冷却得到片状物后，将其在单轴方向以上进行延伸。以下，举例说明该多孔质膜。该多孔质膜可以具有1)选自聚烯烃类中的至少1种的第1聚合物，和2)在该聚合物内具有反应性官能团的第2聚合物。特别是，所述多孔性基材优选将含有含重均分子量为50万以上的聚烯烃的第1聚合物、和具有反应性官能团的第2聚合物的树脂组合物进行交联而成的物质。作为第l聚合物，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、及4-曱基戊烯等的聚烯烃类等。另外，可以使用羰基及酸酐基团等接枝聚合而成的聚烯烃类等。另外，作为第l聚合物，含有结晶相，也可以含有应力緩和温度易于调整的聚烯烃类热塑性弹性体。这些也可以含有聚烯烃基质改性的结构。它们中，从耐污染性、耐腐蚀性、价廉等理由出发，更优选聚乙烯类作为第l的聚合物。特别优选高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等。从得到的多孔性基材的强度的角度讲，更优选高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯。它们中，特别是从可以提高多孔质膜的强度的观点出发，优选使用重均分子量为50万以上的超高分子量聚乙烯。这些聚烯烃类树脂可以单独或混合2种以上来使用。进而，本发明的多孔性基材可以是具有在该聚合物内有反应性官能团的第2聚合物而构成的。作为具有反应性官能团的第2聚合物，例如，可以举出具有双键的聚合物或被酸酐基团等接枝聚合的聚合物、具有环氧基的聚合物等。作为在聚合物内具有双键的第2聚合物，例如，可以是具有聚降水片烯、乙烯-丙烯-三元聚合物、聚丁二烯中至少l种的第2聚合物而构成的。作为该第2聚合物，可以举出双环[3.2.0]庚-6-烯、双环[4.2.0]辛-7-烯及它们的衍生物的开环聚合物；双环[2.2.1]庚-5-烯(在本说明书中，也称为"降水片烯")、双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基甲基酯等的降水片烯衍生物；双环[2.2.2]辛-2-烯及该衍生物的开环聚合物；以及二环戊二烯、四环十二烯及它们的衍生物的开环聚合物、乙烯-丙烯-三元聚合物、聚丁二烯等。上述乙烯-丙烯-三元聚合物含有乙烯和丙烯及二烯单体的三元共聚物，在其主链中具有来自于该二烯单体单元的脂肪族环和双键。另外该聚合物也可以将该双键的一部分氢化。上述乙烯和丙烯及二烯单体的三元共聚物中，作为二烯单体，可以举出二环戊二烯、乙叉降水片烯、己二烯等。它们中优选脂肪族环骨架，其中，从交联反应性的角度讲，更优选乙叉降水片烯。使用这些二烯单体而构成的三元聚合物可以是单独或混合2种以上而使用的聚合物。上述乙烯-丙烯-三元聚合物，作为聚烯烃树脂组合物，在三维交联结构中优选具有复杂的分子链的缠绕结构，优选分子量为一定以上的高分子量的乙烯-丙烯-三元聚合物。作为该高分子量的标准，优选门尼粘度(ml1+4(ioox:))为50以上的乙烯-丙烯-三元聚合物。如果是50以上，从与聚烯烃类树脂的分散性的观点出发是优选使用的。另外，在使用聚丁二烯时，对于该聚丁二烯可以举出顺式l,4-聚丁二烯、反式1，4-聚丁二烯、1,2-聚丁二烯等。顺式1，4-聚二烯骨架多的聚丁二烯，从容易采取弯曲性结构、容易进行双键反应的角度讲，是优选的。特别优选顺式1，4-聚丁二烯骨架的比例有30%以上的聚丁二烯。作为接枝化聚合物，可以例举出，被接枝聚合的聚烯烃类、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、eva等，从相溶性的角度讲，可以更优选使用马来酸酐接枝聚乙烯。这些聚烯烃类接枝聚合物，可以作为第l聚合物而并用。使用第2聚合物时，在将第l聚合物和第2聚合物两者的合计设为100重量份时，该第2聚合物的量为1~50重量份，优选1~40重量份，更优选135重量份。9在上述多孔性基材的树脂组合物中，根据需要，可以在无损本发明的目的的范围内添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、耐电防止剂、造核剂等的添加物。在上述的多孔质膜的制造中使用的溶剂，只要是可以溶解聚烯烃树脂的物质，就没有特别的限定，但优选使用凝固点为-ior以下的物质。作为这样的溶剂的优选例，可以举出癸烷、萘烷、流动石蜡等脂肪族或脂环式经、沸点与它们对应的矿物油分馏部分等。聚烯烃及溶剂的混合比例不能一概而论，优选树脂浓度为5~30重量％。树脂浓度为这以上时，会导致混炼不足，难以得到聚合物链充分的相互缠绕。在本发明中使用的多孔性基材的空孔率优选10~70%，更优选15~65%，特别优选15%~60%。另外，多孔性基材的厚度优选100pm以下，更优选l80nm，特别优选570"m。本发明的制造方法是含有在如上那样的多孔性基材中含浸含有含磺酸基的乙烯基单体的溶液，然后将其聚合的工序。此时，在聚合之前，优选包括通过减压搮作从含浸有所述溶液的多孔性基材中脱气的工序。在这样的多孔性基材中含浸含有含磺酸基的乙烯基单体的溶液的方法，可以用含浸法、喷涂法、刮涂法等的各种涂布方法。在使用上述单体的水溶液时，在其之前，优选将多孔性基材进行亲水化处理。多孔性基材的亲手性处理可以使用阴离子类等的表面活性剂的水溶液来进行。减压操作可以用例如将多孔性基材在溶液中浸渍的状态下随容器减压的方法，或将含浸有溶液的多孔性基材取出来进行减压的方法等来进行。在常温下进行减压时，优选^^用沸点为90X:以上的溶液。进而，通过以下的方法，可以进行含磺睃基的乙烯基单体等的聚合。在本发明中，可以将上述的含浸、脱气、及聚合的工序反复进行2次以上，此时，相对于多孔性基材100重量份，优选将这些工序反复进行直到质子传导性聚合物填充到80重量份以上。在使单体聚合时，可以在残留上述多孔性基材的脱溶剂处理后的反应性基团的状态进行聚合,或者在第2聚合物的交联反应完全进行之后，进行交联及聚合反应。在残留反应性基团的状态下将单体进行交联或聚合反应时，可以制造多孔性基材与内部填充的质子传导性聚合物(以下称为"第3聚合物")化学结合了的电解质膜。从耐热性、膜强度的角度考虑第1、第2及第3聚合物优选其一部分或全部被交联。交联虽依赖于第3聚合物或其单体，但可以使用选自热、紫外线及电子射线中的l种以上。使用热进行交联处理时，可以使用进行一次热处理的一段式热处理法、最初进行低温然后再进行高温的多段热处理法、或边升温边进行的升温式热处理法等各种方法。不过，在考虑存在于基材中的第3聚合物或单体的反应性等情况，优选无损本发明的基材膜及内部填充膜的诸特性地进行处理。热处理温度可以为40~140X:，优选卯~140匸。处理时间可以是0.5~14小时左右。它们可以才艮据填充的第3聚合物或单体的性质而改变适宜的反应温度时间，从而进一步实现最优化。在使用紫外线进行交联处理时，例如可以在多孔质膜、即本发明的基材中填充含磺酸基的乙烯基单体等，直接，或含浸含有聚合引发剂的甲醇溶液，在溶剂干燥后，通过用水银灯等照射该基材，来进行交联或聚合处理。使用电子线进行交联处理时，例如可以在多孔性基材中填充第3聚合物或单体等，即通过放射线线量为0.1~10Mrad照射本发明的基材，来进行交联处理。照射时的环境，可以是与热处理法相同地在空气环境下，为控制交联状态，也可以是在氮气或氩气等的非活性气体的环境下。在本发明中，其特征在于，作为在所述溶液中含有的含磺酸基的乙烯基单体，含有80摩尔o/。以上的纯度为90%以上的乙烯基磺酸和/或其盐，并且所述溶液中的乙烯基磺酸和/或其盐的浓度为35重量％以上。因此，第3聚合物作为构成成分，含有80摩尔％以上的乙烯基磺酸和/或其盐而构成。因此，来自-S03H基团的-S03-等、保持质子且易于游离的基团以悬垂状存在于第3聚合物中，且通过该聚合物充满于细孔内而产生质子传导性。作为乙烯基磺酸的盐，优选乙烯基磺酸钠。使用钠盐等的盐的类型作为单体时，在制成聚合物之后，可以将这些盐制成质子型等。在本发明中，可以以小于20摩尔％含有其他的单体，作为这样的单体成分，优选烯丙基磺酸钠(SAS)、曱代烯丙基磺酸钠(SMS)、对苯乙烯基磺酸钠(SSS)、丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等。在本发明中，通过在高浓度的溶液中含浸高纯度的乙烯基磺酸和/或其盐，可以促进目前为止聚合困难的单独聚合或加入交联剂的交联聚合，得到致密的聚合物。含有该乙烯基磺酸的电解质浓度中，乙烯基磺酸在溶液中的浓度为35重量％以上，优选50~卯重量％，更优选70~90重量％。如果溶液浓度过低，则聚合不充分，并且向多孔性基材的填充不充分，电解质膜的均匀性差。另外，使用的乙烯基磺酸优选为高纯度，可以促进单独聚合或加入交联剂的交联'聚合，容易得到致密的聚合物。这种乙烯基磺酸的纯度优选90%以上，更优选95%以上。优选以乙烯基磺酸为主链的聚合物的理由还不是很明确，可举出磺酸基容易以直链状高密度地排列，提高了质子传导性；由于主链易于发生压紧，成为更坚固的聚合物，因而难以发生分子链间的膨润变化。在本发明中，含磺酸基的乙烯基单体，可以优选仅使用乙烯基磺酸和/或其盐形成均聚物，但优选通过具有交联结构，制成对于在燃料电池中使用时浸透的水、曱醇等不溶性的交联聚合物。在第3聚合物中导入交联结构的方法没有特别的限定，可以使用公知的方法。例如，使用具有2个以上的双键的聚合性的交联剂进行聚合反应的方法，或在聚合时去除氢而进行自身交联的方法等，使用具有2个以上的双键的聚合性的交联剂进行聚合反应是更容易的，因而优选。使上述单体交联反应的交联剂，可以例举出，N-亚甲基双(曱基)丙烯酰胺、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、寡环氧乙烷二烯丙基醚、二乙烯苯、三烯丙基胺等。这些交联剂可以单独使用，也可以根据需要并用2种以上。12相对于上述含磺酸基的乙烯基单体100摩尔，上述交联剂的使用量优选1~30摩尔的比例，更优选2~25摩尔的比例，特别优选320摩尔的比例。如果交联剂的使用量过少，则未交联的聚合物容易溶出，如果过多，则交联剂成分难以相溶，有得不到均匀的交联聚合物的倾向。另一方面，本发明的电解质膜，通过以上那样的本发明的制造方法，可以优选地得到，在多孔性基材的细孔内填充有作为构成成分的含磺酸基的乙烯基单体中含有80摩尔％以上的乙烯基磺酸和/或其盐的质子传导性聚合物(第3聚合物)。本发明的电解质膜的上述质子传导性聚合物，将乙烯基磺酸和/或其盐和交联剂作为构成成分，并且，相对于乙烯基磺酸和/或其盐100摩尔，优选以130摩尔的比例含有交联剂。另外，上述质子传导性聚合物优选化学结合于上述多孔性基材的细孔内表面上。上述交联剂的使用量优选填充用单体溶液中的交联剂浓度为5~40重量。/。，更优选525重量o/。。如果交联剂量过少，则未交联的聚合物容易溶出，如果过多，则交联剂成分难以溶出，有难以得到均匀的交联聚合物的倾向。本发明的电解质膜，优选上述多孔性基材是含有含重均分子量为50万以上的聚烯烃的第1聚合物、和具有反应性官能团的第2聚合物的树脂组合物经交联而成的，并且，在301C条件下的氢气的透过系数为3.0x10—9[cm3(STP)cm/(scm2cmHg)]以下。更优选氢气的透过系数为2.0x109[cm3(STP)cm/(scm2cmHg)]以下。另外，在本发明中，在多孔性基材中填充电解质进行聚合时，相对于原来的多孔性基材100重量份，优选第3聚合物填充有80重量份以上，更优选填充有IOO重量份以上。该重量增加率表示向多孔性基材的细孔内的电解质的填充的程度，其程度如果过低，则电解质中含有的离子交换基的密度变低，得不到充分的质子传导性。另外，多孔性基材的细孔内如果残留有空隙，则氢气的透过变得容易，因而不能充分抑制氢气的透过。另外，比将空隙充分地添埋的量还多地充填电解质时，多孔性基材在电解质的膨润力的作用下而在厚度方向上被牵拉，构成多孔性基材的树脂进行配向成为高弹性率，因而可以得到由多孔性基材的树脂而抑制电解质的膨润的效果。因此，越是高重量增加率氢气的透过阻止性越高。本发明的电解质膜优选用于固体高分子燃料电池，即包括直接型甲醇固体高分子燃料电池或改质型曱醇固体高分子燃料电池的甲醇燃料电池，及使用氢气的纯氢气型燃料电池。在此，简单说明固体高分子燃料电池的构成。固体高分子燃料电池具有阴极、阳极、及夹于该两极之间的电解质。燃料电池在阳极电极侧具有改质器，也可以作为改质型甲醇燃料电池。阴极可以制成以往公知的构成，例如可以从电解质侧按顺序具有催化剂层及支持该催化剂层的支持体层而构成。另外，阳极电极也可以制成以往公知的构成，例如可以从电解质侧按顺序具有催化剂层及支持该催化剂层的支持体层而构成。实施例以下举出实施例和比较例来说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。在此，实施例中的试验方法如下。(重均分子量)使用凝胶渗透色镨法(GPC)装置，在柱温度140"C、溶脱液邻二氯苯的条件下测定分子量分布。(膜厚)用1/10000直读刻度盘式膜厚测定器进行了测定。(空孔率)使用由1/10000直读刻度盘式膜厚测定器测定的厚度，使用由膜的单位面积S的重量W,平均厚度t，密度d通过下式A算出的值。=(l画(104xW/S/t/d))xioo式A(测定质子传导率)将膜在水(温度25X:)中膨润，其后，用2片白金箔电极夹住膜制作质子传导性测定用样品，用Hewlett-Packard公司制HP4192A进行了阻抗测定。测定频率范围为10kHzlMHz。将得到的阻抗的实数部分设为横轴，将虚数部分设为纵轴，进行标绘，将极小值的实数部分的值设为膜电阻R(Q)。将使其膨润时的膜的厚度设为d(jim)，则质子传导率a(S/cm)可由式B求出。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(制作MEA)分别使用在氧极用的白金担载碳(田中贵金属工业(林)制TEC10E50E)及燃料极用的白金钌合金担载碳(田中贵金属工业(林)制TEC61E54)，在这些催化剂粉末中配合高分子电解质溶液(DUPONT公司制Nafion5%溶液)和聚四氟乙撑分散体，适当添加水进行搅拌得到反应层用涂料。将其用筛网印刷法印刷于碳纸(TORAY公司制TGP-H-060)的单面后进行干燥制成电极。此时，将氧极侧的白金量设为lmg/cm2，燃料极侧的白金和钌的总量为3mg/cm2。在电解质膜的中央部，以涂料面为内侧地将它们重合一起，在1301C下加热压合，制作燃料电池用膜电极接合体(MEA)。将其组装入燃料电池单个单元，在各种条件下运转，确认了性能。(使用纯氢气的燃料电池试验)将用在实施例及比较例中得到的电解质膜制作的MEA，组装入纯氢型燃料电池单个单元时的运转条件如下。将燃料设为氢气，氧化剂设为纯氧。单元温度设为50TC。用电子负荷器在0.1A/ci^的电量密度下进行运转，测定了电压及输出特性。(使用甲醇的燃料电池试验)将用在实施例及比较例中得到的电解质膜制作的MEA,组装入直接甲醇型燃料电池单个单元时的运转条件如下。将燃料设为2mol。/o甲醇水溶液，氧化剂设为纯氧。单元温度设为70n。用电子负荷器在0.1A/cii^的电量密度下进行运转，测定了电压及输出特性。(重量增加率)将在填充电解质前的多孔性基材的干燥重量设为ma，将充填后的干燥重量设为mb时，通过下式C算出充填时的重量增加率a。a=(mb國ma)/max100式C(氢气透过性试验)对于氢气的透过速度，将电解质膜安装于置于30X:、湿度50%的环境状态下的气体透过试验机上。将一方的膜两侧保持在真空状态，另一方的膜面侧在301C下填充氢气，测定真空侧的减压度的经时变化，由真空侧的容积容量算出透过的氢气体积。将氢气的透过量设为p，测定时间设为t，电解质膜厚设为l，透过面积设为A，高压侧气体压力设为Pa，低压侧气体压力设为Pb，气体透过系数P[cm3(STP)cm/(s.cm2.cmHg)]由下述式d求出。P=(p/t)x(l/A)x{l/(Pa-Pb)}式D(使用纯氢气的燃料电池的最大电力)将用在实施例、参考例及比较例中得到的电解质膜制作的MEA，组装入纯氩型燃料电池单个单元时的运转条件如下。将燃料设为氢气，氧化剂*没为纯氧。在氢气流量350mL/min，氧气流量500mL/min(两极侧的加湿器28t:，配管35*C，入口28"C)，单元温度50匸的条件下，测定改变电流密度时的电压，得到最大电力密度。将含有降水片烯的开环聚合物的粉末(法国ATOFINA公司制，NorsorexNB，重均分子量200万以上)3重量％、热塑性弹性体(住友化学制TPE824)16重量％、重均分子量150万的超高分子量聚乙烯81重量％的聚合物组成物16重量份，和流动石蜡84重量份均勻混合为浆状，在160t:的温度下，用小型捏合机溶解混炼约60分钟。其后，将这些混炼物夹入到冷却到or:的辊或金属板中，急速冷却成片状。将这些急冷片状的树脂以115t:的温度热压到片厚为0.5mm为止，在115匸的温度下同时纵横以4.5x4.5倍进行双轴延伸，使用庚烷进行了脱溶剂处理。然后，将得到的微多孔膜在空气中在85X:下热处理6小时，接着在1161C下热处理2小时，得到本发明的多孔质基材A-1。该多孔质基材的厚度为17pm，空孔率为39%。调制将乙烯基磺酸(以下略记为"VSA",ASAHIKASEIFINECHEM公司制纯度98%)卯mor/。和交联剂亚曱基双丙烯酰胺lOmol%的混合单体用水稀释到80wt%的水溶液，相对于VSA及亚甲基双丙烯酰胺的合计量100mol%，准备了已经添加了lmol。/。水溶性偶氮类引发剂(和光纯药制，V-50)的液体。在该液中浸溃膜基材A-l，照射可见光6分钟后，在501C的烤炉中加热18小时。然后，除去膜表面多余的聚合物，用蒸馏水充分洗净，进而在50"C的烤炉中使其干燥得到膜B-1.通过测定得到该膜的质子传导率、燃料电池性能，在图1中，显示出在该实施例中使用的乙烯基磺酸的NMR图镨(FT-NMR:日本电子制LA400)，可以确认不纯物为微量。调制将VSA95mo1%和交联剂亚甲基双丙烯酰胺5mo1%的混合单体用水稀释到80wt。/。的水溶液，相对于VSA及亚甲基双丙烯酰胺的合计量100mo1。/。，准备了已经添加了lmol。/。水溶性偶氮类引发剂(和光纯药制，V-50)的液体。在该液中浸渍膜基材A-1，照射可见光6分钟后，在501C的烤炉中加热18小时。然后，除去膜表面多余的聚合物，用蒸馏水充分洗净，进而在50lC的烤炉中使其干燥得到膜B-2。通过测定得到该膜的质子传导率、燃料电池性能。调制将乙烯基磺酸钠(东京化成制纯度71%)卯mol%和交联剂亚曱基双丙烯酰胺10mol%的混合单体用水稀释到50wt%的水溶液，相对于VSA及亚甲基双丙烯醜胺的合计量100mol%，准备了已经添加了lmol。/。水溶性偶氮类引发剂(和光纯药制，V-50)的液体。虽然在该液中浸渍膜基材A-1，照射可见光6分钟后，在501C的烤炉中加热18小时，但聚合没有进行因而没有得到膜B-3。17[比较例2]调制将2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(以下称为"ATBS")47.5mol。/。和VSA47.5mol%及交联剂亚甲基双丙烯酰胺5mol。/。的混合单体用水稀释到50wt。/。的水溶液，相对于ATBS及亚甲基双丙烯酰胺的合计量100mol%，准备了已经添加了lmol。/。水溶性偶氮类引发剂(和光纯药制，V-50)的液体。在该液中浸渍膜基材A-l，照射可见光6分钟后，在50"C的烤炉中加热18小时。然后，除去膜表面多余的聚合物，用蒸馏水充分洗净，进而在501C的烤炉中使其干燥得到膜B-4。通过测定得到该膜的质子传导率、燃料电池性能。将Nafionl15(DUPONT制)作为膜B-5使用。通过测定得到该膜的质子传导率、燃料电池性能。将Nafion211(DUPONT制)作为膜B-6使用。通过测定得到该膜的质子传导率、燃料电池性能。通过以上的实施例等得到的膜特性示于表l中。另外，在图2中，显示了使用实施例1、2及比较例4的纯氢气的燃料电池试验的输出电压结果。图3中，显示了使用实施例1及比较例2、4的甲醇的燃料电池试验的输出电压结果。表1]膜序号厚度(〃m)质子传导率(S/cm)实施例l已一1240.117实施例2已一2240.09比较例l已一3不能制膜不能制膜比较例2已一4240.079比较例3B—51300.043比较例4B—6250.04如表1所示，可知由本发明得到的电解质膜，与作为氟类电解质膜而经常使用的Nafion膜及少量含有乙烯基磺酸成分的共聚物相比，具有更好的质子传导性，在使用甲醇或氢作为燃料的燃料电池中可以得到高的输出。另外，由比较例l的结果可知，在含浸一般市售的纯度低的乙烯基磺酸后即使要进行聚合，聚合也难以充分进行。称量多孔性基材膜A-1的重量之后，浸渍于0.5重量。/。的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，以浸渍状态进行超声波处理及减压脱气处理，捞取后，除去水滴进行基材膜的亲水化。一边将浓度为0.5重量％的十二烷基M酸钠水溶液20重量％保持在20t:以下，一边混合乙烯基磺酸(以下略记为"VSA"，ASAHIKASEIFINECHEM公司制纯度98%)70重量％和交联剂N-N，-亚甲基-双丙烯酰胺10重量％,然后，相对于VSA及亚甲基双丙烯酰胺的合计量100mo1。/。，添加水溶性偶氮类引发剂(和光纯药制，V-50)使其达到lmol%，调制填充用电解质单体溶液。将该单体溶液一边保持在20t:以下，一边进行减压操作，进行脱气处理。在该液中浸渍上述的膜基材A-1，进一步通过减压操作来进行脱气处理，照射可见光6分钟后，在50"的烤炉中加热18小时。进行电解质单体的聚合处理。再重复进行一次(合计2次)该膜基材向单体溶液的浸渍、通过减压操作的脱气、通过加热的聚合处理。然后，除去膜表面多余的聚合物，用蒸馏水充分洗净，进而在50n的烤炉中使其干燥得到膜C-1。算出该膜的重量增加率，另外，通过测定得到质子传导率、氢气透过系数、最大电池输出。称量多孔性基材膜A-1的重量之后，浸渍于0.5重量％的十二烷基M酸钠水溶液中，以浸渍状态进行超声波处理及减压脱气处理，捞取后，除去水滴进行基材膜的亲水化。一边将浓度为0.5重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液12重量％保持在20t:以下，一边混合VSA83重量％和交联剂N-N，-亚甲基-双丙烯酰胺5重量％，然后，相对于VSA及亚甲基双丙烯酰胺的合计量100mol%，添加水溶性偶氮类引发剂(和光纯药制，V-50)使其达到lmol%,调制填充用电解质单体溶液。将该单体溶液一边保持在20n以下，一边进行减压操作，进行脱气处理。在该液中浸渍上述的膜基材A-l，进一步通过减压操作进行脱气处理，照射可见光6分钟后，在501C的烤炉中加热18小时，进行电解质单体的聚合处理。然后，除去膜表面多余的聚合物，用蒸馏水充分洗净，进而在50C的烤炉中使其干燥得到膜C-2。算出该膜的重量增加率，另外，通过测定得到质子传导率、氢气透过系数、最大电池输出。称量多孔性基材膜A-1的重量之后，浸渍于0.5重量％的十二烷基^t酸钠水溶液中，以浸渍状态进行超声波处理及减压脱气处理，捞取后，除去水滴进行基材膜的亲水化。一边将浓度为0.5重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液20重量％保持在20X:以下，一边混合VSA70重量％和交联剂N-N，-亚甲基-双丙烯酰胺10重量％，然后，相对于VSA及亚甲基双丙烯酰胺的合计量100mol%，添加水溶性偶氮类引发剂(和光纯药制，V-50)使其达到lmol%，调制填充用电解质单体溶液。在该液中浸渍上述的膜基材A-1，照射可见光6分钟后，在50"C的烤炉中加热18小时，进行电解质单体的聚合处理。然后，除去膜表面多余的聚合物，用蒸馏水充分洗净，进而在50n的烤炉中使其干燥得到膜C-3。算出该膜的重量增加率，另外，通过测定得到质子传导率、氢气透过系数、最大电池输出。称量多孔性基材膜A-1的重量之后，浸渍于0.5重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，以浸渍状态进行超声波处理及减压脱气处理，捞取后，除去水滴进行基材膜的亲水化。一边将浓度为0.5重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液50重量。/。保持在20C以下，一边分别混合VSA44重量％和交联剂N-N，-亚甲基-双丙烯酰胺使其达到6重量％,然后，相对于VSA及亚曱基双丙烯20酰胺的合计量100mo1。/。，添加水溶性偶氮类引发剂(和光纯药制，V-50)使其达到lmol%，调制填充用电解质单体溶液。虽然在该液中浸渍膜基材A-1，照射可见光6分钟后，在50C的烤炉中加热18小时，进行电解质单体的聚合处理，但不能聚合。将Nafionl15(DUPONT制)作为膜C-5使用。通过测定得到该膜的质子传导率、氢气透过系数、最大电池输出。将Nafion211(DUPONT制)作为膜C-6使用。通过测定得到该膜的质子传导率、氲气透过系数、最大电池输出。在实施例得到的膜特性示于表2中。[表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如表2所示，由本发明得到的电解质膜，与作为氟类电解质膜而经常使用的Nafion膜(比较例5~6)相比，质子传导性优异，且具有高的氢气透过阻止性能，因此在制作固体高分子型燃料电池时，可以提供具有高输出特性的优异的燃料电池。与此相对，在不进行减压脱气处理的参考例l中，质子传导性和氢气透过阻止性差，另外，在填充的溶液的单体浓度低的参考例2中，聚合困难。权利要求1.一种电解质膜的制造方法，其包括在多孔性基材中含浸含有含磺酸基的乙烯基单体的溶液，然后将其聚合的工序，其特征在于，作为所述含磺酸基的乙烯基单体，含有80摩尔％以上的纯度为90％以上的乙烯基磺酸和/或其盐，并且所述溶液中的乙烯基磺酸和/或其盐的浓度为35重量％以上；所述多孔性基材是将树脂组合物进行交联而成的，所述树脂组合物含有含重均分子量为50万以上的聚烯烃的第1聚合物、和在聚合物内具有双键的第2聚合物，所述在聚合物内具有双键的第2聚合物是具有聚降冰片烯、乙烯-丙烯-三元聚合物、聚丁二烯中至少1种而构成的。2.根据权利要求l所述的电解质膜的制造方法，其中，相对于所述含磺酸基的乙烯基单体IOO摩尔，所述溶液以130摩尔的比例含有交联剂。3.根据权利要求l所述的电解质膜的制造方法，其中，在所述聚合之前，包括通过减压操作从含浸有所述溶液的多孔性基材中脱气的工序。4.一种电解质膜，其中，在多孔性基材的细孔内填充有质子传导性聚合物，该质子传导性聚合物在作为构成成分的含磺酸基的乙烯基单体中含有80摩尔％以上的乙烯基磺酸和/或其盐；所述多孔性基材是将树脂组合物进行交联而成的，所述树脂组合物含有含重均分子量为50万以上的聚烯烃的第1聚合物、和在聚合物内具有双键的第2聚合物，所述在聚合物内具有双键的第2聚合物是具有聚降水片烯、乙烯-丙烯-三元聚合物、聚丁二烯中至少l种而构成的；并且，在30n条件下的氢气的透过系数为3.0x10—9[cm3(STP)cm/(s■cm2cmHg)]以下。5.根据权利要求4所述的电解质膜，其中，所述质子传导性聚合物是将乙烯基磺酸和/或其盐、和交联剂作为构成成分，并且相对于乙烯基磺酸和/或其盐IOO摩尔，以1~30摩尔的比例含有交联剂。6.根据权利要求4所述的电解质膜，其中，相对于所述多孔性基材100重量份，填充有80重量份以上的所述质子传导性聚合物。7.—种固体高分子型燃料电池，其中，使用权利要求4~6中任一项所述的电解质膜而构成。全文摘要本发明提供电解质膜及其制造方法。所述电解质膜的制造方法包括在多孔性基材中含浸含有含磺酸基的乙烯基单体的溶液，然后将其聚合的工序，其特征在于，作为所述含磺酸基的乙烯基单体，含有80摩尔％以上的纯度为90％以上的乙烯基磺酸和/或其盐，并且所述溶液中的乙烯基磺酸和/或其盐的浓度为35重量％以上；所述多孔性基材是将树脂组合物进行交联而成的，所述树脂组合物含有含重均分子量为50万以上的聚烯烃的第1聚合物、和在聚合物内具有双键的第2聚合物，所述在聚合物内具有双键的第2聚合物是具有聚降冰片烯、乙烯-丙烯-三元聚合物、聚丁二烯中至少1种而构成的。文档编号H01M8/02GK101656318SQ20091014953公开日2010年2月24日申请日期2005年11月29日优先权日2004年12月3日发明者山本一成,庄锦煌,江守秀之,阿部正男申请人:日东电工株式会社