专利名称：制备cis薄膜及器件的非真空液相化学法合成方法
技术领域：
本发明涉及光伏器件制备领域，特别涉及一种制备铜铟硒薄膜及电池器件的方法。
背景技术：
由于薄膜太阳能电池具有使用材料少、生产成本低、应用范围广、沉积工艺多等优势，因此得到迅速发展，必将主导未来的光伏领域。其中，CIS(铜铟硒)薄膜太阳能电池由于具有吸收率高、带隙可调、品质高、成本低、性能稳定、效率高、弱光性好等优点，被公认为第三代薄膜太阳能电池的首选，成为国际光伏界的研究热点。目前高效率的CIS光伏吸收
层材料均为真空条件下沉积制得的，如共蒸法或溅射后硒化工艺。但传统的真空生产工艺，均需要昂贵的真空设备系统，制程复杂，大面积均匀性和重复性存在很大问题，而且材料利用率不高，不利于工业化大规模生产。因此，迫切需要开发低成本可大规模工业化生产的CIS薄膜非真空制备工艺。 已有一种采用金属氧化物为前驱体，在高温下H2还原并在H2Se气氛中硒化得到CIS薄膜器件的方法，这种方法的光电转换效率很高，但仍存在很多缺陷，如高温!12还原过程存在潜在爆炸危险；In和Ga的氧化物即便在极端条件下也很难被还原；机械球磨过程导致颗粒大小的不均匀分布和引入额外的杂质；硒化过程既不利于降低成本，也不利用工业化生产放大，更不适合于在廉价聚合物衬底上的应用，况且涉及到H^e的毒性和易燃易爆的安全性等一系列问题。类似地，采用单质原料结合高能球磨的方法和采用溶胶凝胶旋涂工艺的方法也存在上述问题，同时未制备出效率电池。 另有一种溶剂热法，以金属粉末为原料，通过高压釜在有机溶剂中分别合成CIS和CIGS(铜铟镓硒)纳米棒、纳米薄片及纳米球。这种方法的缺点是，产量有限，仅作为纳米化合物合成的基础性研究，并未应用到制备器件中。类似地，在高压釜中采用溶剂热法合成CIS纳米颗粒，采用数字喷印工艺制备成膜的方法除了具有溶剂热法的缺点外，也未制备出效率电池。 专利98100036. 3采用溶胶-凝胶硒化法制备CIS薄膜，预先制备出Culn氧化物，再硒化制成CIS薄膜。同样存在In的氧化物很难被还原的问题，同时前驱体中未加入粘性物质Se粉，而反应形成的CIS薄膜粗糙度较大，因此很难得到光滑的器件级CIS薄膜，也未见有CIS效率电池的报道。 还有一种以Cu-In非氧化物为前驱体的CIS薄膜制备的流延工艺。这种方法的缺点是，Cu-In前驱体导致薄膜粗糙起伏度大，出现厚碳层，薄膜附着力差以及无法制备出厚膜。 因此，需要研究一种CIS薄膜制备的非真空方法解决上述问题。
发明内容
本发明的目的旨在至少解决上述技术缺陷之一，特别是解决成本高、生产复杂、无法大规模工业化生产的缺陷。 为了达到上述目的，本发明一方面提出一种制备CIS薄膜的非真空液相化学法合成方法，包括以下步骤制备前驱体料浆；制备预制膜；硒化所述预制膜，得到黄铜矿结构的CIS薄膜。 作为本发明的一个实施例，所述制备前驱体料浆，包括以下步骤按摩尔比为0.9 : l称取Cu、In的硝酸盐溶于有机溶剂甲中；按l : 10的量称取增稠剂溶于有机溶剂乙中，制备具有不同黏度的辅助溶胶调节黏度；按重量比l : 2的比例混合甲乙两种溶液，充分搅拌均匀形成溶胶；在所述溶胶中加入硒粉增加稠度，经陈化得到Cu-In-Se黑色溶胶。 作为本发明的一个实施例，所述制备预制膜，包括以下步骤清洗Mo玻璃基片，并用氮气吹干所述清洗好的Mo玻璃基片；采用非真空旋涂工艺将所述前驱体料浆均匀涂覆在所述Mo玻璃基片上，制备成膜；将制备好的预制层于红外灯下烘烤固化，并经电炉加热
在25(TC下去除有机溶剂。 作为本发明的一个实施例，所述预制膜的硒化，采用两段式固态硒源硒化工艺在N2冲洗后的密封真空石英管中，将所述硒粉至于250 30(TC温区，将所述预制膜置于500 550。C^l区，硒化30 60分钟。 本发明另一方面还提出一种制备CIS薄膜电池器件的方法，包括以下步骤在所述CIS薄膜上采用化学浴(CBD)方法制备CdS缓冲层；制备ZnO本征层和AZO透明导电窗口层；组装形成CIS薄膜电池器件。 本发明通过以Cu-In-Se的可溶性盐为前驱物，采用简单易操作的旋涂法制备具有光伏性能的CIS吸收层，并在旋涂的CIS薄膜基础之上CBD法沉积缓冲层CdS，脉冲激光沉积(PLD)法沉积窗口层ZnO，制备出CIS薄膜电池器件。本发明可大面积均匀成膜，生产成本低，制程简单，易于大规模工业化生产，对CIS薄膜太阳能电池的发展具有重要推动作用。 本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中 图1为本发明实施例的制备CIS薄膜的非真空溶胶-凝胶液相化学法合成方法的流程图； 图2为本发明实施例的前驱体浆料制备的流程示意 图3为本发明实施例的硒化装置结构示意图； 图4a和b分别为本发明实施例的预制膜和CIS薄膜的XRD衍射示意图； 图5a、 b和c、 d分别为本发明实施例的预制膜和CIS薄膜的平面和断面的SEM形
貌示意图； 图6为本发明实施例的CIS薄膜太阳能光伏器件的断面SEM结构示意图。
标号说明
图3中(a)标号为 1.大石英管，2.进气控制阀，3.进气气路，4.抽气控制阀，5.机械泵，6.管式电阻
炉，7.自制烧舟； 图3中(b)标号为: 1.较大石英管，2.试样，3.扁平石英管，4.小石英管，5.固态硒源。
具体实施例方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终
相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附
图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。 如图1所示为本发明实施例的制备CIS薄膜的非真空液相化学法合成方法的流程
图，包括以下步骤 步骤S101，前驱体料桨的制备。具体地，如图2所示，为本发明实施例的Cu-In-Se浆料制备流程图，当然本领域技术人员还能够根据下述方案提出其他修改或变化，这些修改或变化均应包含在本发明的包含范围之内。 首先，按Cu/In摩尔比为0. 9 : 1分别称取lg的Cu (N03) 2 3H20和0. 57g的In(N03)3 *41/21120，充分搅拌使之溶于有机溶剂甲中，得到透明蓝色的溶液甲。有机溶剂甲可为甲醇、乙醇、丙酮、戊醇、环己烷、苯、二氯乙烷、2-甲氧基乙醇中的一种或其组合。为了使溶液甲中Cu2+的浓度达到lmmol/g，有机溶剂甲的量应为2. 98ml 。 然后，按1 : 10的比例称取0. 715g的增稠剂和7. 15g的有机溶剂乙，使用磁力搅拌器搅拌，并加热至6(TC使之充分溶解后冷却至室温，得半透明状的溶胶乙。增稠剂可为甲基纤维素、乙烯基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、疏水性改质羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或其组合。有机溶剂乙可为甲醇、乙醇、丙酮、戊醇、环己烷、苯、二氯乙烷、2_甲氧基乙醇中的一种或其组合。 接着，将溶液甲和溶胶乙按重量比1 : 2混合均匀，加热搅拌使之充分溶解，冷却
至室温，得到浅蓝色半透明溶胶状的料浆。应理解，根据采用的预制膜的制备工艺的不同，
如旋涂或流延工艺，可适当调节溶液甲和溶胶乙的比例，以得到最佳黏度的料浆。 最后，在得到的料浆中加入一定量的硒粉，经陈化后得到Cu-In-Se黑色溶胶。加
入硒粉的量与铟的摩尔比应大于2，在本实施例中，为3 : 1，即加入硒粉的量为0.62g。由
于硒粉在有机溶剂中的溶解性并不十分理想，搅拌均匀后仍存在大量未溶解的硒粉颗粒，
因此必须经过一段时间的陈化，才能使其充分溶解，得到黑黄色均匀的溶胶。在本实施例
中，陈化工艺无需任何高温加热的动力学工程，因此产量规模不受限，且无需增加额外的工
艺成本。 步骤S102，预制膜的制备。具体地，本发明提出的可能的制备方案如下，当然本领域技术人员还能够根据下述方案提出其他修改或变化，这些修改或变化均应包含在本发明的包含范围之内。 Mo背电极与活性层之间的界面对器件的性能至关重要。玻璃基片的表面未清洗干净或不平整、有划痕等都容易造成大量缺陷增大电子空穴对复合的机会，甚至造成局部漏电，使器件的性能和寿命下降。因此，Mo玻璃基片的清洗是关键的第一步。Mo玻璃基片的
6清洗包括用洗涤剂溶液超声清洗两次，每次5 10分钟，中间用棉签擦拭Mo玻璃表面以 尽可能除去表面的油脂；用二次水超声清洗两次，每次5 IO分钟，以除去洗涤剂和无机杂 质；用丙酮超声清洗两次，每次5 10分钟，以清除洗涤剂尚未完全除去的油脂和无机物； 用无水乙醇超声清洗两次，每次10 15分钟，清除残存的有机杂质。然后，立即用氮气吹 干洗好的Mo玻璃基片，以完全除掉残余的有机溶剂。 接着，采用非真空旋涂工艺将前驱体料浆均匀涂覆在Mo玻璃基片上，制备成膜。 在本实施例中，可采用中国科学院微电子中心提供的KW-4A台式匀胶机进行甩膜，可根据 溶胶浓度，调节旋转速度、旋转时间及甩膜次数获得不同厚度的预制膜。在本实施例中，台 式匀胶机的旋转速度为2000 3000转/分。应理解，上述实施例仅是示意性的实施例，并 不限制本发明仅能通过上述实施例实现，还可通过除上述方式以外的其他方式实现，如流 延、喷墨印刷等其他非真空工艺制备成膜。 最后，将制备好的预制层于红外灯下烘烤固化，并经电炉加热在25(TC下去除有机 溶剂。在本实施例中，将制备好的预制层置入上海锦屏仪器仪表有限公司提供的WS70-1红 外线干燥器中烘烤以去除溶剂。加热的时间不宜太长，最优为5分钟左右，以避免其他副反 应，并冷却至室温。应理解，上述实施例仅是示意性的实施例，并不限制本发明仅能通过上 述实施例实现，还可通过除上述方式以外的其他方式实现有机溶剂的去除。
如图4a、图5a和图5b所示分别为预制膜的相结构和形貌示意图。在图4a中并不 能观察到明显的衍射峰，可知低温加热预处理时并没有形成Cu-In-Se的二元或三元相，而 是以非晶态形式存在。在图5a中，预处理后的薄膜表面非常光滑、致密。在图5b中，加热 预处理之后，非晶预制CIS薄膜中没有Cu或In的氧化物杂相形成。这是因为，加热预处理 之后，非晶预制CIS薄膜气孔收縮，隔绝空气与薄膜里层接触，从而使得薄膜内层的Cu-In 组分得到保护，未与空气接触。 步骤S103，硒化预制膜，得到黄铜矿结构的CIS薄膜。具体地，本发明提出的可能 的硒化方案如下，当然本领域技术人员还能够根据下述方案提出其他修改或变化，这些修 改或变化均应包含在本发明的包含范围之内。 在本发明实施例中，采用两段式固态硒源硒化工艺得到黄铜矿结构的CIS薄膜。 如图3所示为不分段式硒化炉的结构示意图。不分段式硒化工艺包括以下步骤在自制烧 舟中装上预处理好的预制层基片和一定量硒粉，其中硒粉的数量在O. lg lg范围内；将烧 舟放入大石英管中密封好，再将大石英管装入管式电阻炉中，装好机械泵气路并将进气气 路接入氩气瓶；开机械泵，抽至真空度在10Pa以下后关闭机械泵，开进气控制阀，向大石英 管中充入氩气，气压达到常压后关闭进气控制阀，再开机械泵抽气，如此反复洗气三次，最 后开机械泵，抽至真空度在10Pa以下；对开管式电阻炉进行加热，升温至380 58(TC，保 温30 60分钟进行硒化；关闭电阻炉进行降温，取出硒化后的样品即为基片/Mo/CIS吸收 层结构。本发明实施例的分段式硒化工艺为在^冲洗后的密封真空石英管中，将硒粉置 于250 30(TC温区，将预制膜置于500 55(TC温区，保温30 60分钟进行硒化。应理 解，本发明同样适用于硫化工艺，形成Cu(In，Ga，Al) (Se， S)2。 如图4b和图5c、 d所示分别为Cu-In-Se预制层经硒化后的CIS薄膜的形貌和结 构示意图。在图中可观察到XRD衍射峰沿着(112)面择优取向生长，而且并未出现111203等 杂相。这是因为，Se的存在一定程度上提高了薄膜在处理过程中的抗氧化能力，而且解决
7了 In的氧化物难以还原的问题。因此，Cu-In-Se预制层经预处理后硒化的方法能够获得 单相性较好的CuInS^薄膜。 利用上述实施例制备出的CIS薄膜，本发明还提出一种制备CIS薄膜电池器件的
方法。具体地，本发明提出的可能的制备方案如下，当然本领域技术人员还能够根据下述方
案提出其他修改或变化，这些修改或变化均应包含在本发明的包含范围之内。 首先，在CIS薄膜上采用化学浴(CBD)方法制备CdS缓冲层。具体地，包括以下步
骤用氨水、硫脲、硫酸铬配置成化学浴用溶液；将基片放入溶液中，恒温在60 8(TC沉积
10 20分钟直至溶液变黄，生成CdS缓冲层，其中薄膜厚度可通过控制沉积时间调节，达到
要求膜厚取出基片；用硫酸或盐酸处理剩余CdS，回收含Cd的废液。 然后，采用脉冲激光沉积(PLD)方法制备Zn0窗口层。具体地，包括以下步骤将 基片放入生长室，抽真空至10-4Pa以下，加热基片至150°C ，在02分压为5 50Pa气氛下， 采用200mJ、5Hz的激光轰击本征ZnO耙材2 4分钟；在02分压为1Pa以下气氛下，采用 200mJ、5Hz的激光轰击本征掺Al2032 3%的AZO耙材15 30分钟。 应理解，上述实施例仅是示意性的实施例，并不限制本发明仅能够通过上述实施 例实现，还可通过其他方法实现，例如，在大面积工业化生产时，可采用磁控溅射法制备窗 口层。 最后，组装形成CIS光伏器件。如图6所示为CIS薄膜太阳能光伏器件的断面SEM
结构图。组成形成的CIS光伏器件在晴朗天气下的开路电压Voc接近400mV。 本发明通过以Cu-In-Se的可溶性盐为前驱物，采用简单易操作的旋涂法制备具
有光伏性能的CIS吸收层，并在旋涂的CIS薄膜基础之上CBD法沉积缓冲层CdS， PLD法沉
积窗口层ZnO，制备出CIS光伏器件。本发明可大面积均匀成膜，生产成本低，制程简单，易
于大规模工业化生产，对CIS薄膜太阳能电池的发展具有重要推动作用。 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以
理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换
和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。
8
权利要求
一种制备铜铟硒CIS薄膜的非真空液相化学法合成方法，其特征在于，包括以下步骤制备前驱体料浆；利用所述前驱体料浆制备预制膜；硒化所述预制膜，得到黄铜矿结构的CIS薄膜。
2. 如权利要求l所述的制备CIS薄膜的非真空液相化学法合成方法，其特征在于，所述 制备前驱体料浆，包括以下步骤按摩尔比为0. 9 : 1称取Cu、 In的硝酸盐溶于有机溶剂甲中；按i : io的量称取增稠剂溶于有机溶剂乙中，制备具有不同黏度的辅助溶胶调节黏度；按重量比l : 2的比例混合甲乙两种溶液，充分搅拌均匀形成溶胶；在所述溶胶中加入硒粉增加稠度，经陈化得到Cu-In-Se黑色溶胶。
3. 如权利要求1或2所述的制备CIS薄膜的非真空液相化学法合成方法，其特征在于， 所述有机溶剂甲和有机溶剂乙，可分别为甲醇、乙醇、丙酮、戊醇环己烷、苯、二氯乙烷、2-甲 氧基乙醇中的一种或其组合。
4. 如权利要求1或2所述的制备CIS薄膜的非真空液相化学法合成方法，其特征在于， 所述增稠剂为甲基纤维素、乙烯基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、疏水性改质 羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或其组合。
5. 如权利要求1或2所述的制备CIS薄膜及器件的非真空液相化学法合成方法，其特 征在于，所述加入硒粉的量与铟的摩尔比为3 : 1。
6. 如权利要求1或2所述的制备CIS薄膜的非真空液相化学法合成方法，其特征在于， 所述陈化工艺无需任何高温加热的动力学工程。
7. 如权利要求1所述的制备CIS薄膜的非真空液相化学法合成方法，其特征在于，所述 制备预制膜，包括以下步骤清洗Mo玻璃基片，并用氮气吹干所述清洗好的Mo玻璃基片；采用非真空旋涂工艺将所述前驱体料浆均匀涂覆在所述Mo玻璃基片上制备成膜，其 中，所述非真空旋涂工艺的旋转速率为2000 3000转/秒；将制备好的预制层置于红外灯下烘烤固化，并经电炉加热在25(TC下去除有机溶剂。
8. 如权利要求1或7所述的制备CIS薄膜的非真空液相化学法合成方法，其特征在于， 所述预制膜制备方法包括旋涂、刮涂、喷涂、流延和印刷。
9. 如权利要求1所述的制备CIS薄膜的非真空液相化学法合成方法，其特征在于，所述 预制膜的硒化，采用两段式固态硒源硒化工艺。
10. 如权利要求1或9所述的制备CIS薄膜的非真空液相化学法合成方法，其特征在 于，所述两段式固态硒源硒化工艺为，在N"中洗后的密封真空石英管中，将所述硒粉至于 250 30(TC温区，将所述预制膜置于500 55(TC温区，硒化30 60分钟。
11. 一种制备CIS薄膜电池器件的方法，包括以下步骤 在所述CIS薄膜上采用化学浴CBD方法制备CdS缓冲层； 制备ZnO本征层和AZO透明导电窗口层；组装形成CIS薄膜电池器件，其中，所述CIS薄膜电池器件的开路电压接近400mV。
12.如权利要求11所述的制备CIS薄膜的非真空液相化学法合成方法，其特征在于，所 述制备窗口层的方法包括脉冲激光沉积方法和大面积工业化生产时的磁控溅射法。
全文摘要
本发明提出一种制备铜铟硒CIS薄膜的非真空液相化学法合成方法，包括以下步骤制备前驱体料浆；利用所述前驱体料浆制备预制膜；硒化所述预制膜，得到黄铜矿结构的CIS薄膜。并且，利用本发明制备出的所述CIS薄膜成功制备出了电池器件。通过本发明可大面积均匀成膜，生产成本低，制程简单，易于大规模工业化生产，对CIS薄膜太阳能电池的发展具有重要推动作用。
文档编号H01L31/18GK101694854SQ200910152060
公开日2010年4月14日 申请日期2009年7月28日 优先权日2009年5月22日
发明者朱长飞, 杨文兵, 江国顺, 罗派峰 申请人:中国科学技术大学;