专利名称：通过金属硼氢化物的水解反应制氢的催化体系的制作方法
技术领域：
本发明一个主题是通过金属硼氢化物的水解制氢的新型催化体系以及使用这些
新型体系用于制氢的装置。更具体地，本发明涉及促进金属硼氢化物生成氢的水解反应的 催化体系。
背景技术：
由于氢与氧在合适的装置中反应产生电能和水，所以氢是所谓的"清洁"燃料。其 在一些内燃机和燃料电池中用作燃料。因此从环境观点来看，利用氢作为燃料是有利的。因 此，期望提供令人满意的制氢方法，所述方法可在小尺寸装置或者小型化装置中进行，以能 够将该制氢过程集成到微型系统中。 原位制氢和储氢是燃料电池实际应用的主要障碍。储氢和制氢的一种最有希望的 体系使用金属硼氢化物类化合物作为储氢手段。特别是硼氢化钠是尤其有希望的，这是因 为其可易于溶于含水介质。 特别是由文献US 6， 534， 033可知金属催化剂能够活化金属氢化物(特别是金属
硼氢化物)的还原为氢，该反应在水的存在下根据如下反应式进行
NaBH4 + 2H20 -^NaB02 + 4H2+能量
催化剂 该反应是放热的。产生的硼酸盐是无毒的并可再生为硼氢化物。 除了硼氢化钠(NaBH4)之外，其它的金属氢化物也可用于进行该反应。 可用于进行该反应的由US 6， 534， 033教导的催化剂特别是包括从元素周期表的
第IB族至第VIIIB族的金属或者由这些金属获得的化合物。特别要提到的是钌、铜、钴、铁、
镍、锰、铑、铼、钼、钯、铬、银、锇和铱。 已经提出能够进行该反应的各种装置。通常，氢发生器根据图1中示意表示的原 理运行。 使用泵(3)将硼氢化钠的水溶液(1. 1)从储罐(1)注入催化反应器 (2)。硼氢化物在与存在于反应器中的催化剂接触时水解。反应产物输送至分离
室(4)，氢与形成的硼酸盐在分离室(4)中分离。然后在储罐(5)中回收该硼酸盐以能够再
循环，将氢输送至燃料电池(6)。通过控制金属硼氢化物水溶液的流量控制氢量。 该技术的主要缺点在于需要预热金属硼氢化物的水溶液。这是因为根据阿伦尼乌
斯定律(Arrhenius law)该反应的动力学是温度的函数。为了促进高的反应速率，因此必
需经由热输入活化该体系，特别是当发生器在低温下使用时。 此外，反应的一个限制因素是初始硼氢化物的溶解度。在室温下，硼氢化钠在水中 的溶解度仅仅为35% ，反应产物NaB02在水中的溶解度仅仅为22% 。因此必需使用硼氢化 钠的非常稀的溶液(以避免反应产物的沉淀)或者随着反应进行而向反应供给水。但是， 为了使体系能量密度最大化，设法在尽可能高的硼氢化钠浓度下进行。加热金属硼氢化物溶液能够提高金属硼氢化物的溶解度并且尤其是提高反应产物的溶解度，并可以用更浓的 溶液进行。 专利申请US 2005/0276746中提出该问题的一种解决方案氢发生器包括加热水 溶液的系统。提供加热的元件可为外部的，然后将热源加到常规的装置。但是该解决方案 具有如下缺点增加了装置的空间需求同时需要设法使氢发生器尽可能地紧凑。另一种解 决方案包括回收金属硼氢化物的水解反应所产生的热，以预热溶液。在后者情况下，在装置 启动时不能加热。 因此，仍需要能够在高的反应物浓度下进行金属硼氢化物到氢的转化反应的装 置，以从装置启动时就具有高的氢产率并具有高的反应动力学。并且，期望该反应可在简单 的不是非常庞大的反应器中进行，以有利于相对于装置体积的氢产率。
发明内容
该问题的解决方案在于开发如下所述的新型催化体系。
本发明的第一主题包括催化体系，该催化体系包括至少两种组分-第一组分是金属硼氢化物到氢的水解反应的催化剂；禾口-第二组分是在水中的溶解反应是放热的物质，该物质相对于金属硼氢化物到氢 的水解反应的反应物和产物是惰性的。 该催化体系是至少两种组分的组合，但是该催化体系中也可使用选自未包括在这 两类组分内的这两个类别或者其它类别的其他组分。该组合可采取之下将详述的各种形 式。 本发明催化体系的第一组分由金属颗粒构成，该金属颗粒具有催化金属硼氢化物 到氢的水解反应的性能。这些金属颗粒由选自元素周期表的第IIIA族至第VIIIB族的原 子中的一种或更多种化合物构成。 选自元素周期表的第IIIA族至第VIIIB族的原子形成由以下原子构成的组钌、 铜、钴、铁、镍、锰、铑、铼、钼、钯、铬、银、金、锇、铱、钪、钛和钒。 优选地，选自Pt、Ru、Pd、Co、Cr、Ni、Fe中的一种或更多种原子用作催化剂。
金属颗粒有利地为金属纳米颗粒，也就是说尺寸为1 500nm、优选为5 100nm 的颗粒。这是因为小尺寸金属颗粒作为催化剂更有效。 优选地，用于本发明的金属纳米颗粒负载于具有多孔结构的基材特别是金属颗 粒负载于开孔泡沫或者筛网。这种结构可为金属结构，也可由聚合物或者碳构成。这种材 料由Goodfellow， Porvair， Recemat Inco公司出售，特别是由Ni泡沫构成的板状，厚度为 1 2mm，密度为0. 4 0. 6g/cm 孔隙率大于80%，孔尺寸为200 400 y m。多孔结构作 为催化剂载体的优点是提供金属颗粒和液体流之间的最大交换面积同时避免沿催化剂床 的压降。 本发明催化体系的第二组分是在水中的溶解反应是放热的物质，并且该物质相对 于金属硼氢化物到氢的水解反应的反应物和产物是惰性的。这物质可为有机物或者无机 物。其有利地为固态，这使得本发明催化体系的制备更容易。当该化合物与水接触时，溶解 产生热，被称为溶解热并以kJ/摩尔计量。有利地，选择溶解热绝对值大于或等于20kJ/摩 尔的化合物。
以下表1显示了可用于本发明的一些化合物及它们的溶解热 表1
化合物溶解热kj/mol
NaOH-44. 5
腿-57. 6
LiOH-23. 6
CaC03-23. 4
CaCl2-82. 9
LiCl-37
CsOH-71. 6
MgCl2-152
MnCl2-67 能够使用物质混合物的溶解热。这些物质相对于金属硼氢化物到氢的水解反应的
反应物和产物必须是惰性的。也就是说，它们必须不与这些反应物和这些产物反应。 本发明催化体系的第二组分以固态与第一组分(催化剂物质)结合。有利地，催
化体系的第二组分为块状，其与具有多孔结构的基材接触放置。但是，其也可为粉末状并分
散在具有多孔结构的基材中。该第二组分不直接参与催化，但是在装置启动期间，当金属硼
氢化物溶液引入催化室时，催化体系的第二组分被金属硼氢化物溶液的水溶解，并且该溶
解放热，该放热有利于催化反应的引发和动力学提高，并促进金属硼氢化物在水中的溶解
度。已知水解反应每分子金属硼氢化物消耗两分子水，温度上升补偿金属硼氢化物浓度的
提高，并使得能够保持反应体系的平衡，即使在最大金属硼氢化物浓度下进行也是如此。 本发明的物质可以以各种方式制备，这与每种原料的具体特性有关。 如果催化剂包括泡沫状或者筛网状载体，可对其进行切割以具有期望形状用于将
其引入催化室。然后可在催化剂载体中切割一个或更多个孔口以向其中引入溶解放热的第
二组分的块体。 例如，图2所示为根据本发明的催化体系。该体系由具有空心圆筒形状的泡沫金 属(2. 1)构成。金属纳米颗粒(2.2)已经结合到泡沫的壁上。在该圆筒的中空部分(2.3) 中放置自身也是圆柱形的、溶解放热的物质的部分(2.4)。图2A是圆柱体的纵截面，图2B 是泡沫(2. 1)的放大图，图2C是圆柱体的顶视图。 但是其它结构也是可能的能够相对于图2A反转该结构，包括在溶解放热的物质 的圆柱形中心空腔中的聚合物泡沫上负载的催化剂圆柱。并且也可叠置负载催化剂的板和溶解放热物质的板。 通过简单压制粉末或者通过与合适的聚合物混合，可使溶解放热的化合物成为期 望的形状，例如丸粒形。可溶于或者不溶于金属硼氢化物溶液中的该聚合物一方面能够使 化合物成型，另一方面能够在体系运行期间通过控制其溶解以避免其崩解从而保持其形 状。根据与其结合的具有放热溶解性能的化合物对其进行选择，并且其相对于反应的反应 物和产物必须是惰性的。可使用的聚合物中，可提及PVA和PVDF。
本发明的物质相对于现有技术的催化剂具有优势。 该物质因此能够催化利用高浓度金属硼氢化物的金属硼氢化物到氢的水解反应
并且从体系启动即具有有利的动力学。这使得燃料的比能量密度增加。 本发明的另一主题是如上所述的物质用于催化根据以下方案的金属硼氢化物到
氢的水解反应的用途，所述方案说明采用NaBH4作为前体的反应
NaBH4 + 2H20 -^NaB02 + 4H2+能量
催化剂 除了硼氢化钠(NaBH4)之外，其它的金属氢化物也可用于进行该反应，例如硼氢 化锌(Zn(BH4)2)、硼氢化钾(K朋》、硼氢化牵丐(Ca(BH4)2)、硼氢化钛(Ti (BH4)3)、硼氢化镁 (Mg(BH》》、三甲氧基硼氢化钠(NaBH(0CH3)3)。虽然不是金属硼氢化物，但是在可用作上述 反应中的反应物的氢化物列表中能够包括氨基硼烷(NH3B3)。 水溶液包含1 60重量％的硼氢化物，优选为20 40重量％ 。其还包含M0H型
碱，M = Na或K，以限制溶液的自发分解。碱的浓度为1 15重量％。 本发明的另一主题是能进行金属硼氢化物到氢的水解反应的催化室，该催化室包
括如上所述的催化体系并适应能使用如上所述的催化体系其必须允许反应物流入和退出
所述室同时将本发明的催化体系保留在该反应室中。 催化室可包括能够回收水解反应的热并将其传输至金属硼氢化物储罐的装置，使 得一旦引发水解反应，则由于该反应是放热的，所以其是能量自给的。 本发明的另一主题是包括如上所述用于催化制氢反应的催化体系的燃料电池。尤 其是包括如上所述催化室的燃料电池。
图1示意性表示氢发生器的运行原理； 图2说明根据本发明一个实施方案的催化体系；禾口 图3中显示了在l(TC的温度下采用本发明的催化体系获得的实验结果和采用常 规反应器获得的实验结果。
具体实施方式
实施例 使用由Goodfellow出售的由镍制成的密度为0. 5g/cm3的泡沫。切割该泡沫以获 得厚度为1. 6mm、外径为10mm和内径为4mm的中空圆筒。然后在超声浴中用乙醇溶液清洗
6这些环，然后用0. lmol/L的盐酸溶液活化。然后将每个泡沫浸渍于10mL的0. lmol/L的氯 化钴溶液中。然后将浓度为5X的NaBH4溶液(20mL)加入到包含所述环的溶液中。发生钴 盐的还原反应，形成35mg钴纳米颗粒并沉积在镍泡沫上。 同时，通过在室温下在5吨/cm2的压力下压制氢氧化钾和20重量％的聚丙烯酸
的混合物，制备直径为4mm、长度为10mm的圆柱。 然后通过"压合"在氢氧化钾圆柱上组装五个环。 由此形成的催化体系对应于图2中说明的催化体系。其特征在于能够使在水中 10%重量浓度的NaBH4溶液(用3重量％的NaOH稳定)通过实验组装体。该组装体能够 评价体系关于反应起始条件的容量。 图3中显示了在l(TC的温度下采用本发明的催化体系获得的实验结果和采用常 规反应器获得的实验结果。 由该图可看出，在反应起始期间，也就是说当溶液到达时，具有溶解放热化合物的 催化反应器比常规反应器具有更好的效率。该现象由于温度低而更加显著。
权利要求
一种催化体系，包括至少两种组分，其中-第一组分是金属硼氢化物到氢的水解反应的催化剂；和-第二组分是在水中的溶解反应是放热的固态物质，所述物质相对于所述金属硼氢化物到氢的水解反应的反应物和产物是惰性的。
2. 根据权利要求1所述的催化体系，其中所述第一组分由金属颗粒构成，所述金属颗 粒由选自元素周期表的第IIIA族至第VIIIB族的原子中的一种或更多种化合物构成。
3. 根据权利要求2所述的催化体系，其中所述选自第IIIA族至第VIIIB族的原子选自 Pt、Ru、Pd、Co、Cr、Ni、Fe。
4. 根据权利要求2或3中任意一项所述的催化体系，其中所述金属颗粒的尺寸为1 500nm，优选为5 100nm。
5. 根据权利要求4所述的催化体系，其中使用的所述金属颗粒负载于具有多孔结构的 基材。
6. 根据权利要求5所述的催化体系，其中所述具有多孔结构的基材选自开孔泡沫和筛 网，并且该基材可为金属基材，也可由聚合物或者碳构成。
7. 根据权利要求1 6中任意一项所述的催化体系，其中所述第二组分是溶解热绝对 值大于或等于20kJ/摩尔的化合物。
8. 根据权利要求1 7中任意一项所述的催化体系，其中所述第二组分选自NaOH、 K0H、 LiOH、 CaC03、 CaCl2、 LiCl、 CsOH、 MgCl2、 MnCl2。
9. 根据权利要求5 8中任意一项所述的催化体系，其中所述催化体系的第二组分为 块状，所述第二组分放置为与具有多孔结构的基材相接触。
10. 根据权利要求5 9中任意一项所述的催化体系，包括具有中空圆筒形状的金 属泡沫(2. 1)、结合到所述泡沫壁上的金属纳米颗粒(2. 2)，并且在该圆筒的所述中空部分 (2.3)中是自身是圆柱形的在水中的溶解反应是放热的材料的部分(2.4)。
11. 根据权利要求1 10中任意一项所述的催化体系用于催化金属硼氢化物到氢的水 解反应的用途。
12. 根据权利要求11所述的用途，用于催化根据之下方案的NaBH4到氢的水解反应NaBH4 + 2H20 -^NaB02 + 4H2+能量催化剂 。
13. —种能够进行金属硼氢化物到氢的水解反应的催化室，该催化室包括根据权利要 求1 10中任意一项的催化体系。
14. 一种燃料电池，包括根据权利要求1 10中任意一项的催化体系。
全文摘要
一种催化体系，包含至少两种组分金属硼氢化物到氢的水解反应的催化剂；和固态物质，其在水中的溶解反应是放热的。
文档编号H01M8/00GK101757918SQ20091017965
公开日2010年6月30日 申请日期2009年10月26日 优先权日2008年10月24日
发明者伊莎贝尔·鲁若, 杰罗姆·戴尔马, 纳塔莉·贾科梅蒂, 菲利普·卡普龙 申请人:原子能委员会