专利名称：锂二次电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及锂二次电池及制造该锂二次电池的方法，更具体而言，涉
及其中由正电极活性材料构成的正电极直接层叠在作为集电体(collector) 的半导体衬底上的锂二次电池。
背景技术：
随着移动装置的普及，近年来广泛釆用可用作电源的可再充电二次电 池。移动装置的性能和功能的改进还要求二次电池尺寸更小、重量更轻、 厚度更薄并具有更高容量。锂二次电池是满足这样的要求的二次电池。目 前所使用的锂二次电池主要采用锂钴氧化物作为正电极活性材料且采用碳 材料作为负电极活性材料。除了正电极活性材料和负电极活性材料之外， 锂二次电池还包括作为构成要素的电解液和隔离物(s印arator)、或固体 电解质、正电极集电体和负电极集电体。具有这些构成要素的锂二次电池 的存储容量接近极限，并且容量难以显著提高。此外，在用于电子电路的 薄膜电池中，存在对电池体积的限制。结果，必须减小电极层厚度，由此 减小了电池容量。
因此，已考虑将各种可选的材料用作正电极活性材料、负电极活性材 料、电解质和隔离物。例如，已提议使用含锂的过渡金属化合物例如锂镍 氧化物或锂锰氧化物作为正电极活性材料，在正电极或负电极与隔离物之 间引入特定的无机材料多孔层，并使用包括特定的电解质的电解液，但没 有大幅超过利用使用锂钴氧化物和碳材料的组合的锂二次电池而获得的性 能水平。因此，已提出了这样一种电极结构，其包括设置在二次电池的正 电极和负电极二者处的金属集电体(日本专利申请公开No.10-284130(JP画A画10画284130),日本专利No,39893S9， Journal of Power Sources, 168(2007)的第493到500页)。
JP-A-10-284130描述了半导体衬底安装型二次电池，其中薄膜电极和 固体电解质被安装在半导体衬底上。在特定的实例中，描述了这样的二次 电池，其中布线电极、负电极、固体电解质、正电极以及布线电极被层叠 在p型或n型硅衬底上。
日本专利]\0.3989389描述了这样的固体二次电池，其中，将通过表面 改性半导体元素衬底而形成的多孔膜用作负电极活性材料。在特定的实例 中，描述了这样的固体薄膜二次电池，其中，依次层叠Si晶体衬底(半导 体衬底)、多孑L硅层(负电极活性材料)、固体电解质、正电极活性材料 以及集电体电极。
Journal of Power Sources, 168 (2007)的第493到500页描述了其中 LiCo02活性材料被外延生长在Nb掺杂的SrTi03衬底上的电极体。LiCo02 活性材料的取向取决于SrTi03衬底，并且通过控制LiCo(V活性材料的取 向来增加电池输出。
然而，对于在JP-A-10-284130中描述的二次电池，因为布线电极作为 集电体，获得了其中集电体被层叠在半导体衬底上的结构，二次电池的能 量密度低。在日本专利No.3989389中描述的结构涉及负电极并且不能被直 接应用于正电极。对于在Journal of Power Sources, 168 (2007)的第493到 500页中所描述的结构，因为公知Nb掺杂的SrTi03衬底是n型半导体衬 底，在充电和放电时电子传导方向颠倒的情况下，活性材料和集电体的电 阻会改变。结果，可逆性不足。因此，在充电期间锂二次电池中的半导体 衬底和正电极活性材料的电阻高，不能获得其正电极具有高能量密度的锂 二次电池。
发明内容
本发明提供一种锂二次电池，其中半导体衬底和正电极活性材料的电 阻低，并且该锂二次电池的正电极具有高能量密度。本发明的第 一方面涉及一种锂二次电池。所述锂二次电池包括由正电 极活性材料制成的正电极以及直接层叠在所述正电极上的半导体村底，其 中，在所述锂二次电池充电时在所述正电极活性材料中形成的电荷载流子 与所述半导体衬底的载流子相同，并且所述半导体衬底4皮用作集电体。
根据本发明的第一方面，可以提供一种锂二次电池，其中半导体衬底 和正电极活性材料的电阻低，并且该锂二次电池的正电极具有高能量密度。
在第一方面中，在所述锂二次电池充电时在所述正电极活性材料中形 成的电荷载流子与所述半导体衬底的载流子都为P型，所述正电极活性材
料为LiMii204或LiCo02，并且所述半导体衬底为p型珪半导体。此外， 在第一方面中，被层叠的所述正电极活性材料的厚度范围为O.lpm至 lOOjLtm，优选ljnm至50nm。
第一方面的所述锂二次电池还包括电解质层，形成在所述正电极的 与所述半导体衬底侧相反的侧上；负电极，形成在所述电解质层的与所述 正电极侧相反的侧上；以及负电极集电体，形成在所述负电极的与所述电 解质层侧相反的侧上。
本发明的第二方面涉及一种制造锂二次电池的方法。利用该制造方法， 在所述半导体衬底上层叠所述正电极；在所述正电极上层叠电解质层；在 所述电解质层上层叠负电极；以及在所述负电极上层叠负电极集电体。
根据第二方面，可以提供一种锂二次电池，其中半导体衬底和正电极 活性材料的电阻低，并且该锂二次电池的正电极具有高能量密度。
在第二方面中，通过脉沖激光淀积(PLD)方法在所述半导体衬底上 层叠所述正电极的薄膜，并且在所述半导体衬底上层叠所述正电极的同时 或者在所述半导体衬底上层叠所述正电极之后烧结所述正电极。
在下面的参考附图给出的本发明的示例性实施例的详细说明中，描述 本发明的特征、优点以及技术和工业重要性，在附图中相同的标号表示相 同的部件，其中图1是示出了通过在本发明的实施例的实例1中获得的锂二次电池的
恒定电流充放电测量确定的充放电曲线的图2是示出了通过在比较实例1中获得的锂二次电池的恒定电流充放 电测量确定的充放电曲线的图；以及
图3是示出了通过在比较实例2中获得的锂二次电池的恒定电流充放 电测量确定的充放电曲线的图。
具体实施例方式
下面描述本发明的示例性实施例。
(1) 锂二次电池，其中，在锂二次电池充电时在正电极活性材料中形 成的电荷载流子和半导体衬底的载流子均为p型。
(2) 锂二次电池，其中，正电极活性材料为LiMn204，并且半导体 衬底为p型半导体。
(3) 锂二次电池，其中，半导体衬底为p型硅村底。
根据本发明的锂二次电池的实施例包括由正电极活性材料制成的正电 极和直接层叠在该正电极上的半导体衬底，其中在锂二次电池充电时在正 电极活性材料中形成的电荷载流子和半导体衬底的载流子是相同的，并且 半导体衬底被用作集电体。在该实施例中，在锂二次电池充电时在正电极 活性材料中形成的电荷载流子和半导体衬底的载流子为p型或n型。在该 实施例的示例性锂二次电池中，包括正电极活性材料的正电极和半导体衬 底分别是在充电期间为p型的正电极和p型半导体衬底，并且正电极被直 接层叠在p型半导体衬底上。
比较而言，通过采用其中在充电期间为p型的正电极活性材料与作为 n型半导体的半导体村底的组合，或采用其中在充电期间为n型的正电极 活性材料与作为p型半导体的半导体衬底的组合，半导体衬底和正电极活 性材料的电阻高，因此不能获得其正电极具有高能量密度的锂二次电池。
关于在该实施例中的正电极活性材料与半导体的具体组合，正电极活 性材料可以为例如LiCo02，在充电期间正电极活性材料Li^CoOz为p型，
7并且半导体衬底为p型半导体。在正电极活性材料LiCo02中，当锂二次 电池充电时电子被从Co中拉出，并且当锂二次电池充电时正电极活性材 料LikCo02的电子结构从C变为Co4+。结果，在电子配置中存在空穴， 从而促使p型载流子的形成，显示出p型半导体特性。
在另一具体实例中，考虑这样的组合，其中正电极活性材料为
LiMn204，在充电期间正电极活性材料LihMn204为p型，并且半导M 底为p型半导体衬底。当LiMii204被用作正电极活性材料时，当锂二次电 池充电时电子被从Mn中拉出，并且当锂二次电池充电时正电极活性材料 LihMn204的电子结构从Mn"变为Mn4+。结果，在电子配置中存在空穴， 从而促使p型载流子的形成，显示出p型半导体特性。
在该实施例中，不特别地限制p型或n型半导体，并且可以使用诸如 p型或n型硅半导体或锗半导体的单元素衬底、或者诸如p型或n型GaAs、 InP、 GaN、 ZnS、 ZnSe、 SiC、 SiGe以及SiTi03的化合物半导体。通常， 优选p型或n型硅半导体，这是因为它们是易于得到且非常稳定的物质。 可通过用少量的三价元素例如硼掺杂硅来获得p型硅半导体。此外，可通 过用少量的五价元素例如砷或磷掺杂硅来获得n型硅半导体。该实施例中 的半导体村底的厚度根据二次电池的使用目的而变化，但通常等于或小于
lmnu
可以这样执行在本实施例中由正电极活性材料构成的正电极和用作集 电体的半导体衬底的直接层叠，例如，在p型半导体衬底上形成在充电期
间为p型的正电极活性材料的薄膜，或者在n型半导体村底上形成在充电 期间为n型的正电极活性材料的薄膜。适于形成该薄膜的方法的实例包括 溅射、反应淀积、真空气相淀积、化学气相淀积、喷涂(spraying)以及 镀敷。特别地，可以使用PLD (脉冲激光淀积)。在该薄膜形成方法中， 使用大功率脉冲激光。PLD方法的具体特征包括成分控制容易(因为靶与 薄膜的成分之间的差异小)、可以在低温下形成膜、膜形成控制容易、并 且污染水平低。
可以通过使用在充电期间为p型的正电极活性材料作为靶在p型半导体衬底上，或者通过使用在充电期间为n型的正电极活性材料作为耙在n 型半导体衬底上，执行通过PLD方法形成薄膜。在该实施例中，优选与形 成工序同时或在其之后烧结在半导体衬底上的正电极活性材料的薄膜。关 于烧结条件，优选在氩气氛中或空气中在650'C至800匸，优选700X:至800
x:下，加热衬底i小时至i天。烧结提高了正电极活性材料薄膜的结晶性。 在如此形成的正电极活性材料的薄膜中，随着膜厚度减小，锂离子的扩散
能力有利地变高，但是考虑到性能的稳定性，优选薄膜厚度为O.lpm到 100pm，特别是ljam到50nm。
可以通过依次层叠例如包含有机溶剂和锂盐的电解液和隔离物或固体 电介质层、负电极以及负电极集电体，获得该实施例的锂二次电池。
不特别限制电解液。例如，可以使用通过将例如LiC104、 LiPF6、 LiAsF6、 LiBF4、 LiB(C6H5)4、 LiCl、 LiBr、 CH3S03Li以及CF3S03Li的 电介质溶解在例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙 酯(DEC )、碳酸二丙酯(DPC )、碳酸甲丙酯(MPC )、碳酸乙丙酯(EPC )、 碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC) 、 二甲基 亚砜(DMSO)、环丁砜(SL) 、 ，丁内酯(，BL) 、 N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)、乙腈(ACN) 、 N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF ) 和其混合物的有机溶剂中而制备的非水电解液。不特别地限制当使用上述 电解液时采用的隔离物，可以采用能够隔离正电极和负电极并保持电解液 的任何隔离物。例如，可以使用聚乙烯或聚丙烯的多孔膜。
对于使用固体电介质的情况，也同样不进行限制。因此，可以使用在 其部分或整个结构中具有例如活性金属氮化物、活性金属磷酸盐、活性金 属卣化物、或活性金属磷酸氮化物(phoshonitride)的玻璃的第一层以及 玻璃状或非晶金属离子导体、或陶瓷活性金属离子导体、或玻璃-陶乾活性 金属离子导体的第二层的叠层。可选地，可以使用包含凝胶状聚合物和上 述电解液的凝胶状聚合物电解质。
不特别地限制负电极。例如，可以通过将包括负电极活性材料的负电 极材料层接合到由例如Li金属(Li负电极)或铜的金属膜制成的负电极集电体的表面(一个表面，优选两个表面)来形成碳负电极。被接合为层 的负电极材料是这样形成的，使用碳材料例如石墨或焦炭作为负电极活性
材料，将其与例如聚偏l，l-二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride))的粘结剂 混合，并添加溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮，来制备浆糊，然后通过使用涂 敷装置等在负电极集电体的表面上涂敷负电极浆糊，然后干燥。如果必要， 可以通过施压等增大负电极材料的密度。锂二次电池的负电极集电体的厚 度典型地为10nm到15pm，并且每一侧的负电极材料的厚度为20jim到 100拜。
不特别地限制该实施例的锂二次电池的形状，电池可以是圓柱状的、 硬币状的或层叠的形状。
采用该实施例，通过将半导体衬底用作正电极集电体，可以制造在正 电极侧没有集电体的薄膜电池。此外，可以减小电池体积，如果半导体衬 底和正电极集电体是单独的部件，可以将电池容量提高到与正电极集电体 (例如，15jtm的Al箔)相对应的程度。另外，使得电池制造工艺容易。 采用该实施例，可以获得这样的薄膜电池，其中即使薄膜电池用于电子电 路，也可以阻止电池容量的降低。即使如上所述将半导体衬底用作正电极 集电体，也可以实现与常规电池一样的在3到4V的范围内可逆地充放电 的二次电池。此外，因为正电极被直接层叠在半导体衬底上，可以在高温 下烧结正电极。在高温下烧结正电极是有利的，这是因为可以获得具有高 结晶性(易于引入和解吸附锂离子)的正电极。
下面将描述实例。这些实例仅仅是示例性的而不限制本发明。在下面 的实例中(实例1、比较实例1以及比较实例2)，使用恒定电流充放电装 置(由Hokuto Denko Corp.制造的HA-501)，通过恒定电流充放电测量 来执行对锂二次电池的评估。
实例1:
(1)正电极薄膜的制造 使用LiMii204靶作为正电极活性材料，在下列的条件下通过PLD方 法在p型硅半导体衬底上制造薄膜。(膜制造条件)
激光功率180mJ 气氛02, 0.025Torr 衬底温度650 "C
(2) 锂二次电池的制造
通过在由正电极活性材料构成的正电极上依次层叠下述电解液、负电 极以及负电极集电体来制造使用p型半导体衬底作为正电极集电体的锂二 次电池，其中直接在获得的p型硅半导体衬底上将该正电极活性材料形成 为薄膜。
电解液lMLiPF6/PC
负电极Li
负电极集电体Cu
(3) 电化学评估
使用所获得的锂二次电池，通过恒定电流充放电测量(0.5|nA)进行 评估。在图1中示出了所获得的充放电曲线。在图1中，在纵坐标绘制电 压v (V)，在横坐标绘制容量C (pAh)。
比较实例1
除了用n型硅半导体衬底代替p型硅半导体衬底之外，通过以与实例 1相同的方式直接在n型珪半导体村底上形成LiMn204薄膜来制造由正电 极活性材料构成的正电极薄膜。除了使用该正电极薄膜之外，以与实例1 相同的方式获得使用n型硅半导体衬底作为正电极集电体的锂二次电池。 使用该锂二次电池，通过恒定电流充放电测量(0.5jtA)进行评估。在图2 中示出了所获得的充放电曲线。
比较实例2
除了用n型STO ( SiTi03)半导体衬底代替p型硅半导体衬底之外， 通过以与实例1相同的方式直接在n型STO半导体村底上形成LiMn204 薄膜来制造由正电极活性材料构成的正电极薄膜。除了使用该正电极薄膜 之外，以与实例l相同的方式获得使用n型硅半导体衬底作为正电极集电体的锂二次电池。使用该锂二次电池，通过恒定电流充放电测量(0.5fiA) 进行评估。在图3中示出了所获得的充放电曲线。
图l表明这样的锂二次电池具有良好充放电特性和操作电压，在该锂 二次电池中，在锂二次电池充电时为p型的正电极活性材料和p型半导体 衬底被直接层叠并且p型半导体衬底作为正电极集电体。此外，在图1中， 获得线性的平滑充放电曲线。该结果表明充放电电压与电池容量之间的关 系可以4皮唯一确定，因此，可以通过检测电压来获知和调整电池的充电状 态(SOC)。该结果有利于控制锂二次电池。比较而言，利用在充电期间 为p型的正电极活性材料与n型半导体衬底的组合，如图2所示，不存在 充电或放电，或者如图3所示，操作电压低。
权利要求
1.一种锂二次电池，包括正电极，包括正电极活性材料；以及半导体衬底，直接层叠在所述正电极上，其中在所述锂二次电池充电时在所述正电极活性材料中形成的电荷载流子与所述半导体衬底的载流子相同，并且所述半导体衬底被用作集电体。
2. 根据权利要求1的锂二次电池，其中在所述锂二次电池充电时在所述正电极活性材料中形成的电荷栽流子 与所述半导体村底的栽流子都为p型。
3. 根据权利要求2的锂二次电池，其中 所述正电极活性材料为LiMn204。
4，根据权利要求2的锂二次电池，其中 所述正电极活性材料为LiCo02。
5. 根据权利要求2至4中任何一项的锂二次电池，其中 所述半导体村底为p型硅半导体衬底。
6. 根据权利要求1至4中任何一项的锂二次电池，其中 层叠的所述正电极活性材料的厚度在O.lnm至100nm的范围内。
7. 根据权利要求6的锂二次电池，其中层叠的所述正电极活性材料的厚度在lpm至50jim的范围内。
8. 根据权利要求1至4中任何一项的锂二次电池，还包括 电解质层，形成在所述正电极的与所述半导体衬底侧相反的侧上； 负电极，形成在所述电解质层的与所述正电极侧相反的侧上；以及 负电极集电体，形成在所述负电极的与所述电解质层侧相反的侧上。
9. 一种根据权利要求8的锂二次电池的制造方法，包括 在所述半导体衬底上层叠所述正电极； 在所述正电极上层叠电解质层； 在所述电解质层上层叠负电极；以及在所述负电极上层叠负电极集电体。
10. 根据权利要求9的制造方法，其中通过脉冲激光淀积在所述半导体村底上层叠所述正电极的薄膜。
11. 根据权利要求9的制造方法，其中在所述半导体村底上层叠所述正电极的同时烧结所述正电极。
12. 根据权利要求9的制造方法，其中 在所述半导体村底上层叠所述正电极之后烧结所述正电极。
全文摘要
本发明涉及一种锂二次电池及其制造方法。一种锂二次电池包括由正电极活性材料制成的正电极和直接层叠在所述正电极上的半导体衬底。在所述锂二次电池充电时在所述正电极活性材料中形成的电荷载流子与所述半导体衬底的载流子相同，并且所述半导体衬底被用作集电体。
文档编号H01M10/36GK101587968SQ20091020350
公开日2009年11月25日 申请日期2009年5月19日 优先权日2008年5月20日
发明者原邦彦, 园山范之, 水野史教 申请人:丰田自动车株式会社;株式会社根本研究所