专利名称：一种离子聚合物及含有该聚合物的离子交换膜材料的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，具体地涉及一种离子聚合物及其作为质子交换膜的
应用。
背景技术：
近来，随着对环境和能源消耗关注的增加，以及燃料电池汽车的商业化，迫切需要 开发可靠的、高性能燃料电池，该电池可在环境温度下操作，具有高能量效率，和需要开发 能够增加燃料效率的聚合物膜。燃料电池是新的能量产生系统，该系统将通过燃料和氧化 气体的电化学反应产生的能量直接转化成电能。 离子导电聚合物膜广泛用于位于燃料电池阳极和阴极之间的质子交换膜。用于离
子导电聚合物膜的聚合物要求高的离子电导率、电化学稳定性、可以接受的机械性能、在工
作温度下的热稳定性、被加工成低电阻薄膜的可能性、以及吸收液体时的较小溶胀度等等。
在它们主链中含有氟化亚烷基和在氟化乙烯基醚侧链末端含有磺酸基团的氟化聚合物膜，
如Dupont的Nafion，目前用于离子导电膜。然而，由于当用于DMFCs时，高昂的价格和引起
甲醇穿过和较低性能的问题，使得这样的氟化聚合物膜不适用于汽车燃料电池。 为解决这些问题，已经广泛研究了能赋予电解质膜合适电化学性能和热稳定性的
各类聚合物。这样聚合物的代表性例子包括耐热芳族聚合物，如聚苯并咪哇、聚醚砜、聚醚
酮等。然而，这些芳族聚合物太刚性以至于不能溶解和加工成膜。 另外，大量的实践已经证明，采用主链全氟的材料可以大大延长聚合物膜的使用 寿命，提高尺寸稳定性和质子导电性。如何结合全氟材料的特殊机械性能和热稳定性，同时 吸收耐热芳族聚合物的导电性，是目前研究的重点方向和领域。 GB1096879提出以磺化聚a ， |3 ， |3 -三氟苯乙烯制备改进的离子交换树脂。日本
专利(特开2000-138068)提出图(A)结构的聚合物用于制备离子交换膜。 <formula>formula see original document page 4</formula> 在此基础上，美国专利(US5684192)提出图(B)结构的聚合物用于离子交换膜制
备。
<formula>formula see original document page 4</formula>
出于类似的设想，专利(WO 96/4 0798)提出图(C)结构的聚合物用于离子交换膜<formula>formula see original document page 5</formula> 式中R为-CF3、-C2F5、-C3F7、-0CF3、-0C2F5或_0C3F7 ;x、y、z分别为1 10000的整 数；且x/(x+y+z) = 45% 85%，y/(x+y+z) = 10% 45%， z/(x+y+z) =0.1% 10%， 均为摩尔比；其中，m为1或2，n为1-6的整数； 所述具有磺酸基团的含氟树脂的支链结构式中，基团-(CF2)n-S03H连接到苯环中
5
o
(CF2)nS03H
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种具有磺酸基团的含氟树脂及其制备方法和 应用。 —种具有磺酸基团的含氟树脂，该聚合物含有一种聚合物主链以及与聚合物主链 相连接的支链，所述聚合物主链为全氟烷基链，其特征是该聚合物具有式(I)所示的通 式
<formula>formula see original document page 5</formula>制备。 另外，专利US6774150及US7037950采用图(D)结构的聚合物用于离子交换膜制
备。
<formula>formula see original document page 5</formula> 这些发明的共同点是采用了 a ， 13 ， P-三氟苯乙烯作为聚合或共聚单体，并且其 主链均为全氟或部分含氟的结构。但是，由于上述发明均采用了大量的芳族单体作为聚合 原料，导致制得的聚合物分子刚性太强，导致由其制备的离子交换膜柔韧性不够，甚至难以 溶解和加工成膜。与主链连接的化学键的对位、邻位或间位。 优选的，所述具有磺酸基团的含氟树脂的数均分子量为80000-1000000。
优选的，所述具有磺酸基团的含氟树脂的离子交换容量为0. 85-1. 50mmol/g。
本发明还提供所述具有磺酸基团的含氟树脂的制备方法，包括下列步骤
1)将四氟乙烯、四氟乙烯衍生物及a ， |3 ， P-三氟苯乙烯在分散齐IJ、水和引发剂 存在下经自由基引发共聚合；得到含有苯环的聚合物；四氟乙烯、a， P， P-三氟苯乙烯及 四氟乙烯衍生物的投料比为45 85 : 10 45 : 0. 1 10，摩尔比； 2)在催化剂存在下和氮气气氛中，在无水溶剂中，含有苯环的聚合物与磺烷基化 试剂接触反应，分离出得到的磺烷基化的聚合物；然后酸化，得到具有磺酸基团的含氟树 脂。 步骤1)所述的四氟乙烯衍生物为六氟丙烯、全氟l-丁烯、全氟l-戊烯、全氟甲 基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、或全氟丙基乙烯基醚；所述分散剂为含三聚氰胺结构的全 氟烷基醚；所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。 含有三聚氰胺结构的全氟烷基醚分散剂是一类带有全氟烷基醚链节的三聚氰胺
衍生物，其分子通式为
，线
Z 、
RfOC(CFOCF2)cCF2CF3
Hb(Rf)aZ 、Z 、N(Rf)aHb CF3 其中a+b = 2，b为0或l，且c为1 10的整数。可以购买也可以根据公知技术 自制。 优选的，步骤2)中与磺烷基化试剂接触反应的反应温度为0-20(TC，反应时间为
1-200小时; 优选的，步骤2)中所述的催化剂选自无水三氯化铝、无水氯化铁、固体磷酸、氟化 氢和/或BF3-H3P04中的一种或几种； 优选的，步骤2)中所述的所述磺烷基化试剂选自1，2-全氟乙烷磺内酯、1，3-全氟 丙烷磺内酯、1 ， 4-全氟丁烷磺内酯、1 ， 5-全氟戊烷磺内酯和/或1 ， 6-全氟己烷磺内酯中的 一种或几种； 优选的，步骤2)中所述的所述磺烷基化试剂、催化剂、含有苯环的聚合物和无水
溶剂的摩尔比为i : 0.1-3 : 0.01-2 : 2-30 ; 优选的，步骤2)中所述的所述无水溶剂选自无水氯仿、无水二氯乙烷、无水环己 烷、无水二甲亚飒(DMSO)、无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、 无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)、无水丙酮、无水甲乙酮、无水环己酮和/或无水硝基苯中的一 种或几种。 步骤2)所述的酸化，可以采用任何公知的方法进行，可以使用任何公知的酸或酸 性溶液，如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等，对酸性溶液的浓度没有特别要求，酸的稀溶液或浓溶 液均可达到要求的酸化效果。
优选的，本发明所述的具有磺酸基团的含氟树脂的应用，该树脂可以溶解于高沸 点有机溶剂或溶剂组合中。高沸点有机溶剂或溶剂组合为无水二甲亚飒(DMS0)、无水N， N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、无水N-甲基妣咯烷酮(NMP)和/ 或无水环己酮中的一种或几种； 本发明所述的具有磺酸基团的含氟树脂的应用，其溶解时所需要采用的设备在高 温进行溶解，且与树脂及溶液接触的部分采用高镍合金材质，防止在树脂及溶液中引入杂 质离子污染溶液； 本发明所述的具有磺酸基团的含氟树脂的应用，该具有磺酸基团的含氟树脂可采 用溶液流延法制备成离子交换膜。 优选的，本发明所述的具有磺酸基团的含氟树脂的应用，该树脂溶液可以通过流 延法在光滑平面上通过溶剂挥发得到均质膜或复合膜。 本发明的优点是本发明所述的具有磺酸基团的含氟树脂具有全氟主链，在高温 高湿高电流条件下十分稳定，适合用于长时间运行的离子交换膜的应用。
具体实施例方式
本发明提供的聚合物的离子交换容量(IEC)的测定方法采用碱式滴定法测定，测 定步骤为①将本发明提供的聚合物在12(TC下真空干燥6小时；②将干燥后的本发明提供 的聚合物称重M(克)，并浸入50mL的一定浓度的氢氧化钠溶液中，于5(TC下搅拌或静置24 小时，以充分地进行离子交换；③以酚酞为指示剂，取20mL浸泡液(不得吸出树脂颗粒)， 用一定浓度盐酸溶液对其滴定，记录盐酸溶液的消耗量；④由下式计算离子交换容量或质 子交换容量
(c广^)x50
IEC = 1 20
附 Cl :标准氢氧化钠溶液的摩尔浓度，单位mol/L ; c2 :盐酸标准溶液的摩尔浓度，单位mol/L ; v :滴定氢氧化钠溶液用去的盐酸标准溶液的体积，单位mL ; m :具塞三角烧瓶中全氟磺酸树脂的质量，单位g。 下述实施例将对本发明作进一步的详细描述，但本发明不限于这些具体实例。实 例l-8描述了各种聚合物的制备和磺化；实例9-12描述了磺化聚合物应用于离子交换膜材
料的制备。
实施例1 :(1)聚合反应 在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23. 2g含三聚氰 胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分散剂、溶剂，a， 13， P-三氟苯乙烯18.5g和 0. 2g过氧化二苯甲酰，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯95g、六氟丙烯6g，升 温至8(TC搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产 物 大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，10(TC真空干燥。分散剂与水分相、 分液回收利用。 所制备的聚合物材料通过氟核磁测试显示a， 13， P-三氟苯乙烯重量百分含量为14. 52%，六氟丙烯重量百分含量为4. 32%，四氟乙烯重量百分含量为81. 16%。
(2)磺化处理 往通有氮气保护的四口烧瓶中加入13克步骤(1)中得到的聚合物粉末，再加入50 毫升无水硝基苯和20. 2克1，3-全氟丙烷磺内酯。聚苯乙烯树脂充分溶解后，再缓慢加入
15. 7克无水BF3-H3P04。然后在冷凝回流状态下，保持反应温度为80°C ，反应进行30小时。
将反应物溶液倒入含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。过滤 出颗粒状聚合物，将聚合物加入到200毫升0. 5摩尔/升的氢氧化钠溶液中，浸泡过夜，中 和树脂中残留的盐酸，然后再用大量去离子水洗涤聚合物颗粒，至水为中性，过滤出三氯化 铝的水解产物。再用0. 5摩尔/升的稀硫酸交换两次将树脂还原为酸性(0. 5摩尔/升的 稀硫酸的用量为聚合物的磺酸根摩尔量的100倍)，用去离子水洗涤至中性。然后在ll(TC 下真空干燥，得到本发明提供的聚合物。此聚合物的IEC值为0. 90mmol/g。 实施例2 :
(1)聚合反应 在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23. 2g含三聚氰 胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分散剂、溶剂，a， 13， P-三氟苯乙烯21.5g和 0. 2g过氧化二苯甲酰，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯95g、全氟甲基乙烯基 醚6g，升温至8(TC搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道 放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，10(TC真空干燥。分散剂与水 分相、分液回收利用。 所制备的聚合物材料通过氟核磁测试显示a ， e， P-三氟苯乙烯重量百分 含量为15. 97%，全氟甲基乙烯基醚重量百分含量为3. 37%，四氟乙烯重量百分含量为 80. 66%。 (2)磺化处理 往通有氮气保护的四口烧瓶中加入13克步骤(1)中得到的聚合物粉末，再加入50 毫升无水硝基苯和21. 5克1，2-全氟乙烷磺内酯。聚苯乙烯树脂充分溶解后，再缓慢加入
16. 0克无水氟化氢。然后在冷凝回流状态下，保持反应温度为80°C ，反应进行30小时。
将反应物溶液倒入含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。过滤 出颗粒状聚合物，将聚合物加入到200毫升0. 5摩尔/升的氢氧化钠溶液中，浸泡过夜，中 和树脂中残留的盐酸，然后再用大量去离子水洗涤聚合物颗粒，至水为中性，过滤出三氯化 铝的水解产物。再用0. 5摩尔/升的稀硫酸交换两次将树脂还原为酸性(0. 5摩尔/升的 稀硫酸的用量为聚合物的磺酸根摩尔量的100倍)，用去离子水洗涤至中性。然后在ll(TC 下真空干燥，得到本发明提供的聚合物。此聚合物的IEC值为1.00mmol/g。 实施例3:
(1)聚合反应 在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23. 2g含三聚氰 胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分散剂、溶剂，a， 13， P-三氟苯乙烯22.9g和 0. 2g偶氮二异丁腈，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯95g、六氟丙烯6g，升温 至8(TC搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物， 大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，10(TC真空干燥。分散剂与水分相、分液回收利用。 所制备的聚合物材料通过氟核磁测试显示a， e， P-三氟苯乙烯重量百分含量 为17. 76%，六氟丙烯重量百分含量为3. 05%，四氟乙烯重量百分含量为79. 19%。
(2)磺化处理 往通有氮气保护的四口烧瓶中加入13克步骤(1)中得到的聚合物粉末，再加入50 毫升无水硝基苯和22. 5克1，2-全氟乙烷磺内酯。聚苯乙烯树脂充分溶解后，再缓慢加入 16. 0克无水氯化铁。然后在冷凝回流状态下，保持反应温度为50°C ，反应进行100小时。
将反应物溶液倒入含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。过滤 出颗粒状聚合物，将聚合物加入到200毫升0. 5摩尔/升的氢氧化钠溶液中，浸泡过夜，中 和树脂中残留的盐酸，然后再用大量去离子水洗涤聚合物颗粒，至水为中性，过滤出三氯化 铝的水解产物。再用0. 5摩尔/升的稀硫酸交换两次将树脂还原为酸性(0. 5摩尔/升的 稀硫酸的用量为聚合物的磺酸根摩尔量的100倍)，用去离子水洗涤至中性。然后在ll(TC 下真空干燥，得到本发明提供的聚合物。此聚合物的IEC值为1.04mmol/g。
实施例4 :
(1)聚合反应 在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23. 2g含三聚氰 胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分散剂、溶剂，a， 13， P-三氟苯乙烯24.5g和 0. 2g偶氮二异丁腈，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯95g、全氟乙基乙烯基醚 6g，升温至8(TC搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放 出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，10(TC真空干燥。分散剂与水分 相、分液回收利用。 所制备的聚合物材料通过氟核磁测试显示a ， e， P-三氟苯乙烯重量百分 含量为19. 37%，全氟乙基乙烯基醚重量百分含量为3.01%，四氟乙烯重量百分含量为 77. 52%。 (2)磺化处理 往通有氮气保护的四口烧瓶中加入13克步骤(1)中得到的聚合物粉末，再加入50 毫升无水环己酮和23. 5克1，2-全氟乙烷磺内酯。聚苯乙烯树脂充分溶解后，再缓慢加入 16. 0克无水三氯化铝。然后在冷凝回流状态下，保持反应温度为80°C ，反应进行30小时。
将反应物溶液倒入含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。过滤 出颗粒状聚合物，将聚合物加入到200毫升0. 5摩尔/升的氢氧化钠溶液中，浸泡过夜，中 和树脂中残留的盐酸，然后再用大量去离子水洗涤聚合物颗粒，至水为中性，过滤出三氯化 铝的水解产物。再用0. 5摩尔/升的稀硫酸交换两次将树脂还原为酸性(0. 5摩尔/升的 稀硫酸的用量为聚合物的磺酸根摩尔量的IOO倍)，用去离子水洗涤至中性。然后在ll(TC 下真空干燥，得到本发明提供的聚合物。此聚合物的IEC值为1. 11mmol/g。
实施例5 :
(1)聚合反应 在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23. 2g含三聚氰 胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分散剂、溶剂，a， 13， P-三氟苯乙烯26.5g和 0. 2g偶氮二异丁腈，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯95g、六氟丙烯6g，升温至8(TC搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物， 大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，10(TC真空干燥。分散剂与水分相、分液 回收利用。 所制备的聚合物材料通过氟核磁测试显示a， e， P-三氟苯乙烯重量百分含量 为20. 45%，六氟丙烯重量百分含量为2. 90%，四氟乙烯重量百分含量为76. 65%。
(2)磺化处理 往通有氮气保护的四口烧瓶中加入13克步骤(1)中得到的聚合物粉末，再加入70 毫升无水硝基苯和25. 5克1，2-全氟乙烷磺内酯。聚苯乙烯树脂充分溶解后，再缓慢加入 16. 0克无水三氯化铝。然后在冷凝回流状态下，保持反应温度为80°C ，反应进行30小时。
将反应物溶液倒入含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。过滤 出颗粒状聚合物，将聚合物加入到200毫升0. 5摩尔/升的氢氧化钠溶液中，浸泡过夜，中 和树脂中残留的盐酸，然后再用大量去离子水洗涤聚合物颗粒，至水为中性，过滤出三氯化 铝的水解产物。再用0. 5摩尔/升的稀硫酸交换两次将树脂还原为酸性(0. 5摩尔/升的 稀硫酸的用量为聚合物的磺酸根摩尔量的IOO倍)，用去离子水洗涤至中性。然后在ll(TC 下真空干燥，得到本发明提供的聚合物。此聚合物的IEC值为1.20mmol/g。
实施例6 :
(1)聚合反应 在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23. 2g含三聚氰 胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分散剂、溶剂，a， 13， P-三氟苯乙烯27.5g和 0. 2g偶氮二异丁腈，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯95g、全氟1- 丁烯6g， 升温至8(TC搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产 物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，10(TC真空干燥。分散剂与水分相、 分液回收利用。 所制备的聚合物材料通过氟核磁测试显示a， 13， P-三氟苯乙烯重量百分含量 为20. 75%，全氟1- 丁烯重量百分含量为2. 90%，四氟乙烯重量百分含量为76. 35%。 [OOSS] (2)磺化处理 往通有氮气保护的四口烧瓶中加入13克步骤(1)中得到的聚合物粉末，再加入80 毫升无水甲乙酮和25. 5克1，2-全氟乙烷磺内酯。聚苯乙烯树脂充分溶解后，再缓慢加入 16. 0克无水三氯化铝。然后在冷凝回流状态下，保持反应温度为80°C ，反应进行30小时。
将反应物溶液倒入含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。过滤 出颗粒状聚合物，将聚合物加入到240毫升0. 5摩尔/升的氢氧化钠溶液中，浸泡过夜，中 和树脂中残留的盐酸，然后再用大量去离子水洗涤聚合物颗粒，至水为中性，过滤出三氯化 铝的水解产物。再用0. 5摩尔/升的稀硫酸交换两次将树脂还原为酸性(0. 5摩尔/升的 稀硫酸的用量为聚合物的磺酸根摩尔量的100倍)，用去离子水洗涤至中性。然后在ll(TC 下真空干燥，得到本发明提供的聚合物。此聚合物的IEC值为1. 23mmol/g。
实施例7 :
(1)聚合反应 在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23. 2g含三聚氰 胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分散剂、溶剂，a， 13， P-三氟苯乙烯30.5g和0. 2g偶氮二异丁腈，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯95g、六氟丙烯8g，升温 至8(TC搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物， 大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，10(TC真空干燥。分散剂与水分相、分液 回收利用。 所制备的聚合物材料通过氟核磁测试显示a， 13， P-三氟苯乙烯重量百分含量 为25. 73%，六氟丙烯重量百分含量为4. 30%，四氟乙烯重量百分含量为69. 97%。
(2)磺化处理 往通有氮气保护的四口烧瓶中加入13克步骤(1)中得到的聚合物粉末，再加入90 毫升无水环己烷和35. 5克1，3-全氟丙烷磺内酯。聚苯乙烯树脂充分溶解后，再缓慢加入 16. 0克无水三氯化铝。然后在冷凝回流状态下，保持反应温度为80°C ，反应进行30小时。
将反应物溶液倒入含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。过滤 出颗粒状聚合物，将聚合物加入到300毫升0. 5摩尔/升的氢氧化钠溶液中，浸泡过夜，中 和树脂中残留的盐酸，然后再用大量去离子水洗涤聚合物颗粒，至水为中性，过滤出三氯化 铝的水解产物。再用0. 5摩尔/升的稀硫酸交换两次将树脂还原为酸性(0. 5摩尔/升的 稀硫酸的用量为聚合物的磺酸根摩尔量的IOO倍)，用去离子水洗涤至中性。然后在ll(TC 下真空干燥，得到本发明提供的聚合物。此聚合物的IEC值为1.31mmol/g。
实施例8 :
(1)聚合反应 在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23. 2g含三聚氰 胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分散剂、溶剂，a， 13， P-三氟苯乙烯50.5g和 0. 2g偶氮二异丁腈，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯95g、六氟丙烯8g，升温 至8(TC搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物， 大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，10(TC真空干燥。分散剂与水分相、分液 回收利用。 所制备的聚合物材料通过氟核磁测试显示a， 13， P-三氟苯乙烯重量百分含量 为44. 73%，六氟丙烯重量百分含量为3. 23%，四氟乙烯重量百分含量为52. 04%。
(2)磺化处理 往通有氮气保护的四口烧瓶中加入13克步骤(1)中得到的聚合物粉末，再加入 100毫升无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)和55. 5克l，5-全氟戊烷磺内酯。聚苯乙烯树脂充分溶 解后，再缓慢加入16. 0克无水三氯化铝。然后在冷凝回流状态下，保持反应温度为1S(TC， 反应进行5小时。 将反应物溶液倒入含有50毫升浓盐酸的500毫升冰水混合溶液中终止反应。过滤 出颗粒状聚合物，将聚合物加入到300毫升0. 5摩尔/升的氢氧化钠溶液中，浸泡过夜，中 和树脂中残留的盐酸，然后再用大量去离子水洗涤聚合物颗粒，至水为中性，过滤出三氯化 铝的水解产物。再用0. 5摩尔/升的稀硫酸交换两次将树脂还原为酸性(0. 5摩尔/升的 稀硫酸的用量为 合物的磺酸根摩尔量的IOO倍)，用去离子水洗涤至中性。然后在ll(TC 下真空干燥，得到本发明提供的聚合物。此聚合物的IEC值为1.48mmol/g。
实施例9:
(1)聚合反应
在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23. 2g含三聚氰 胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分散剂、溶剂，a， e， P-三氟苯乙烯45.5g和 0. 2g偶氮二异丁腈，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯95g、全氟1-戊烯8g， 升温至8(TC搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产 物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，10(TC真空干燥。分散剂与水分相、 分液回收利用。 所制备的聚合物材料通过氟核磁测试显示a， 13， P-三氟苯乙烯重量百分含量 为37. 51%，六氟丙烯重量百分含量为3. 56%，四氟乙烯重量百分含量为58. 93%。
实施例9:
流延成膜 将10克实施例1中得到的聚合物溶于90克DMF中，得到聚合物含量为质量浓度 10%的溶液。取溶液12毫升涂到面积为200平方厘米的玻璃平面上，在水平加热烘箱内由 6(TC升温到20(TC挥发溶剂，得到厚度为30微米的本发明提供的质子交换膜。
实施例10 :
流延成膜 将20克实施例1中得到的聚合物溶于80克NMP中，得到聚合物含量为质量浓度 20%的溶液。取溶液20毫升加入面积为200平方厘米的玻璃平面上，在水平加热烘箱内由 5(TC升温到19(TC挥发溶剂，得到厚度为IOO微米的本发明提供的质子交换膜。 实施例ll:
流延成膜 将25克实施例1中得到的聚合物溶于75克DMAc中，得到聚合物含量为质量浓度 25%的溶液。取溶液30毫升加入面积为200平方厘米的玻璃平面上，在水平加热烘箱内由 5(TC升温到19(TC挥发溶剂，得到厚度为190微米的本发明提供的质子交换膜。
实施例12 : 以上实施例1至8中，所合成具有离子交换容量含氟聚合物均可以采用实施例9、 10、11的成膜方法进行制备得到离子交换膜。
权利要求
一种具有磺酸基团的含氟树脂，该聚合物含有一种聚合物主链以及与聚合物主链相连接的支链，所述聚合物主链为全氟烷基链，其特征是该聚合物具有式(I)所示的通式式中R为-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OC2F5或-OC3F7；x、y、z分别为1～10000的整数；且x/(x+y+z)＝45％～85％，y/(x+y+z)＝10％～45％，z/(x+y+z)＝0.1％～10％，均为摩尔比；其中，m为1或2，n为1-6的整数。F200910230064XC0000011.tif
2 如权利要求1所述的具有磺酸基团的含氟树脂，其特征是，所述具有磺酸基团的含 氟树脂的数均分子量为80000-1000000。
3. 如权利要求1所述的具有磺酸基团的含氟树脂，其特征是，所述具有磺酸基团的含 氟树脂的离子交换容量为0. 85-1. 50mmol/g。
4. 如权利要求1所述的具有磺酸基团的含氟树脂制备方法，包括下列步骤1) 将四氟乙烯、四氟乙烯衍生物及a， e， P-三氟苯乙烯在分散剂、水和引发剂存在 下经自由基引发共聚合；得到含有苯环的聚合物；四氟乙烯、a， P， P-三氟苯乙烯及四氟 乙烯衍生物的投料比为45 85 : 10 45 : 0. 1 10，摩尔比；2) 在催化剂存在下和氮气气氛中，在无水溶剂中，含有苯环的聚合物与磺烷基化试剂 接触反应，分离出得到的磺烷基化的聚合物；然后酸化，得到具有磺酸基团的含氟树脂。
5. 如权利要求4所述的具有磺酸基团的含氟树脂制备方法，其特征是，步骤1)所述的 四氟乙烯衍生物为六氟丙烯、全氟1- 丁烯、全氟1-戊烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙 烯基醚或全氟丙基乙烯基醚；所述分散剂为含三聚氰胺结构的全氟烷基醚；所述引发剂为 偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
6. 如权利要求4所述的具有磺酸基团的含氟树脂制备方法，其特征是，步骤2)中与磺 烷基化试剂接触反应的反应温度为0-200°C，反应时间为1-200小时；步骤2)中所述的催 化剂选自无水三氯化铝、无水氯化铁、固体磷酸、氟化氢和/或BFfH3P(^中的一种或几种； 步骤2)中所述的所述磺烷基化试剂选自1，2-全氟乙烷磺内酯、1，3-全氟丙烷磺内酯、1， 4-全氟丁烷磺内酯、l，5-全氟戊烷磺内酯和/或l，6-全氟己烷磺内酯中的一种或几种； 步骤2)中所述的所述无水溶剂选自无水氯仿、无水二氯乙烷、无水环己烷、无水二甲亚飒 (DMS0)、无水N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、无水N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)、无水N-甲基吡咯 烷酮(NMP)、无水丙酮、无水甲乙酮、无水环己酮和/或无水硝基苯中的一种或几种。
7. 如权利要求4所述的具有磺酸基团的含氟树脂制备方法，其特征是，步骤2)中所 述的所述磺烷基化试剂、催化剂、含有苯环的聚合物和无水溶剂的摩尔比为1 : 0. l 3 : 0. 01 2 : 2 30。
8. 如权利要求1所述的具有磺酸基团的含氟树脂，可溶解于高沸点有机溶剂或溶剂 组合中。高沸点有机溶剂或溶剂组合为无水二甲亚飒(匿S0)、无水N， N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)、无水N_甲基吡咯烷酮(NMP)和/或无水环己酮中 的一种或几种；其溶解时所需要采用的设备在高温进行溶解，且与树脂及溶液接触的部分 采用高镍合金材质，防止在树脂及溶液中弓I入杂质离子污染溶液。
9.如权利要求1所述的具有磺酸基团的含氟树脂的应用，该树脂溶液可以通过流延法 在光滑平面上通过溶剂挥发得到均质或复合离子交换膜。
全文摘要
一种离子聚合物和含有该聚合物的离子交换膜，该聚合物含有一种全氟聚合物主链和与聚合物主链相连接的支链，其中，所述支链的结构式如图，其主链为全氟结构，式中R为-CF3，-C2F5或-C3F7，或-OCF3或-OC2F5或-OC3F7；x、y、z分别为1～10000的整数；且x/(x+y+z)＝45％～85％，y/(x+y+z)＝10％～45％，z/(x+y+z)＝0.1％～10％，均为摩尔比；其中，m为1或2，n为1-6的整数；该含氟聚合物可采用树脂溶液流延法制备成离子交换膜。
文档编号H01M2/16GK101704915SQ20091023006
公开日2010年5月12日 申请日期2009年11月13日 优先权日2009年11月13日
发明者张恒, 张永明, 王学军, 董辰生 申请人:山东东岳高分子材料有限公司