专利名称：喷雾热解法制备锂离子电池正极材料氟化磷酸钒锂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备锂离子电池正极材料的方法，特别是利用喷雾热解法制备锂 离子电池正极材料氟化磷酸钒锂的方法。
背景技术：
锂离子电池因其具有高工作电位、高比能量、高比功率、循环寿命长和无污染等优 点被广泛应用在便携式电子设备、电动工具、储能装置、电动车及混合电动车上。锂离子电 池一般由正负极活性材料、电解液、隔膜、集流体等多个部分组成，在这些组成部分之中，活 性材料是锂离子电池最主要组成部分和能量储存的关键活性点，特别是正极材料，其成本 约占整个电池的40%左右，因此正极材料的组成设计、制备工艺和性能很大程度上决定了 锂离子电池的最终性能和价格。虽然，钴酸锂是一种目前最常用的商用锂离子电池正极材 料，但是钴是一种稀缺的战略资源，使得钴酸锂作为正极材料的锂离子电池的成本较高，特 别是由于我国一个钴资源极度紧缺的国家，已探明的钴资源可开采储量仅占世界钴资源的 1.03%，大部分钴矿资源依靠外国进口，因此非常有必要寻找和开发新型廉价锂离子电池 正极材料。相比之下，钒是我国优势矿产，已探明的钒资源储量居世界第三位，约占全球总 储量18.7%，因此，开发锂离子电池钒系正极材料不仅具有重要的战略意义，还具有极大的 经济和社会效益。在锂离子电池钒系正极材料中，氟化磷酸钒锂(LiVPO4F)是一种新型的聚阴离 子材料，其结构是一个由PO4四面体和VO4F2八面体构建的三维框架网络，正是由于这种 结构优势使得LiVPO4F具有很高的平均工作电位(4. 3V)、高度可逆的锂离子输运特性、较 高的能量密度(667Wh/kg)、良好的化学及电化学稳定性，特别是热稳定性，J.R.Dahn等人 (F. Zhou, Χ. Μ. Zhao, J. R. Dahn, Electrochem. Commun.，2009，11 :589.)利用加速量热仪发 现LiVPO4F比LiFePO4具有更好热稳定性，显示以此类材料构建的电池具有很高的安全性。 因此，LiVPO4F是一种非常有开发前景的锂离子电池正极材料。目前，合成LiVPO4F的主要 方法是在惰性气体保护下的高温固相多步反应法，但是这类制备工艺具有过程复杂多变、 周期长、能耗过大、成本较高等缺点，并且所得到的材料纯度不高、颗粒较大且分布不均勻、 电化学性能差，不利于实现大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用喷雾热解法制备锂离子电池正极材料氟化磷酸钒 锂的方法。本发明原料来源广泛，操作简便、可控性好、重现性高，所得到的材料颗粒较小、 粒径分布均勻、结晶度高，从而在降低材料制备成本的同时，提高了材料的电化学性能。本发明的具体实施步骤为(1)将一定化学计量比的磷酸根源、钒源、锂源、氟源、水合胼和添加剂分别加 入到水中，每加入一种物质后搅拌30分钟使之混合均勻，最终使之形成金属离子浓度在 0. 2-1. Omol/L之间的混合溶液。
本发明中所述的磷酸根源、钒源、锂源、氟源、水合胼和添加剂的摩尔比为(1-4) (1-2) (1-2) (1-2) 2 (1-4)。本发明中所述的磷酸根源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种。本发明中所述的钒源为五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵中的一种。本发明中所述的锂源为氟化锂、草酸锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种。本发明中所述的氟源为氟化铵、氟化锂中的一种。本发明中所述的添加剂为麦芽糖、蔗糖、葡萄糖中的一种。(2)接着将混合溶液放入氩气气流喷雾干燥器中，在200-300°C下喷雾干燥，收集 产物得前驱体粉体。(3)将前驱体粉体在20MI^压力下压制成片，然后在氩气保护下于600-800°C烧结 10小时，自然冷却到室温后即得LiVPO4F15本发明的特点是(1)简化了 LiVPO4F的制备工艺过程，可控性好，重现性高，缩短 了材料的合成周期，节约了生产成本。(2)利用该方法合成的材料颗粒均勻一致、分散性好、 结晶度高，并且通过调节混合溶液的浓度，还可得到不同粒径的材料。( 本发明中所得到 的材料具有很高的平均工作电位(4. 3V)、可观的可逆容量、优异的倍率性能和稳定的循环 寿命，使得该材料具有很高的实际使用价值，可以有效的满足锂离子电池各种应用的实际 要求。(4)本发明充分利用了我国丰富的钒矿资源来开发锂离子电池，从制造材料的源头上 降低了锂离子电池的实际成本，特别适合工业化大规模生产。
图1为本发明实施例1中所得LiVPO4F的XRD图。图2为本发明实施例1中所得LiVPO4F的SEM图。图3为本发明实施例1中所得LiVPO4F的首次充放电曲线。图4为本发明实施例1中所得LiVPO4F的循环性能曲线。
具体实施例方式以下结合实施实例对本发明作进一步详细描述。实施例子1将0. 4mol磷酸二氢铵、0. 2mol偏钒酸铵、0. 2mol草酸锂、0. 2mol氟化铵、0. 2mol 水合胼、0. 4mol麦芽糖分别加入到水中，每加入一种物质后用机械搅拌器搅拌30分钟，使 之混合均勻，最终所得混合溶液的总体积为400mL，接着将混合溶液放入氩气气流喷雾干燥 器中，在300°C下喷雾干燥，收集产物得前驱体粉体。将所得的前驱体粉体在20MPa压力下 压制成片，然后在氩气保护下于800°C烧结10小时，自然冷却到室温后即得LiVP04F。X射 线粉末衍射分析表明所得的产物为纯LiVPO4F,没有其他任何杂相，结晶度高；从扫描电子 显微镜分析得知所得产物的颗粒大小均勻一致，粒径为500nm，。将所得的产物作为正极材 料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以0. IC的倍率在3. 2-4. 5V间进行 充放电循环，首次充电容量为150. 7mAh/g，放电容量为143. 9mAh/g，循环30周后的可逆容 量为139. 3mAh/g，显示了优异的电化学性能。实施例子2
将0. 4mol磷酸、0. Imol三氧化二钒、0. 2mol氟化锂、0. 2mol水合胼、0. 2mol蔗糖 分别加入到水中，每加入一种物质后用机械搅拌器搅拌30分钟，使之混合均勻，最终所得 混合溶液的总体积为2000mL，接着将混合溶液放入氩气气流喷雾干燥器中，在200°C下喷 雾干燥，收集产物得前驱体粉体。将所得的前驱体粉体在20MPa压力下压制成片，然后在氩 气保护下于600°C烧结10小时，自然冷却到室温后即得LiVP04F。X射线粉术衍射分析表明 所得的产物为纯LiVPO4F,没有其他任何杂相，结晶度高；从扫描电子显微镜分析得知所得 产物的颗粒大小均勻一致，粒径为60nm。将所得的产物作为正极材料，在充满氩气的手套箱 中组装成实验扣式锂离子电池，以0. IC的倍率在3. 2-4. 5V间进行充放电循环，首次充电容 量为153. 2mAh/g，放电容量为142. 7mAh/g，循环30周后的可逆容量为139. 2mAh/g，显示了 优异的电化学性能。实施例子3将0. Imol磷酸氢二铵、0. Imol偏钒酸铵、0. Imol醋酸锂、0. Imol氟化铵、0. 2mol 水合胼、0. Imol葡萄糖分别加入到水中，每加入一种物质后用机械搅拌器搅拌30分钟，使 之混合均勻，最终所得混合溶液的总体积为500mL，接着将混合溶液放入氩气气流喷雾干燥 器中，在250°C下喷雾干燥，收集产物得前驱体粉体。将所得的前驱体粉体在20MPa压力下 压制成片，然后在氩气保护下于700°C烧结10小时，自然冷却到室温后即得LiVP04F。X射 线粉末衍射分析表明所得的产物为纯LiVPO4F,没有其他任何杂相，结晶度高；从扫描电子 显微镜分析得知所得产物的颗粒大小均勻一致，粒径为120nm。将所得的产物作为正极材 料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以0. IC的倍率在3. 2-4. 5V间进行 充放电循环，首次充电容量为152. 8mAh/g，放电容量为146. 4mAh/g，循环30周后的可逆容 量为140. ImAh/g，显示了优异的电化学性能。实施例子4将0. 4mol磷酸、0. Imol五氧化二钒、0. 2mol氟化锂、0. 2mol水合胼、0. 2mol蔗糖 分别加入到水中，每加入一种物质后用机械搅拌器搅拌30分钟，使之混合均勻，最终所得 混合溶液的总体积为IOOOmL,接着将混合溶液放入氩气气流喷雾干燥器中，在200°C下喷 雾干燥，收集产物得前驱体粉体。将所得的前驱体粉体在20MPa压力下压制成片，然后在氩 气保护下于700°C烧结10小时，自然冷却到室温后即得LiVP04F。X射线粉末衍射分析表明 所得的产物为纯LiVPO4F,没有其他任何杂相，结晶度高；从扫描电子显微镜分析得知所得 产物的颗粒大小均勻一致，粒径为180nm。将所得的产物作为正极材料，在充满氩气的手套 箱中组装成实验扣式锂离子电池，以0. IC的倍率在3. 2-4. 5V间进行充放电循环，首次充电 容量为150. 5mAh/g，放电容量为141. 8mAh/g，循环30周后的可逆容量为133. 4mAh/g，显示 了优异的电化学性能。实施例子5将0. 15mol磷酸二氢铵、0. 15mol偏钒酸铵、0. 15mol硝酸锂、0. 15mol氟化铵、 0. 2mol水合胼、0. 15mol葡萄糖分别加入到水中，每加入一种物质后用机械搅拌器搅拌30 分钟，使之混合均勻，最终所得混合溶液的总体积为400mL，接着将混合溶液放入氩气气 流喷雾干燥器中，在300°C下喷雾干燥，收集产物得前驱体粉体。将所得的前驱体粉体在 20MI^压力下压制成片，然后在氩气保护下于60(TC烧结10小时，自然冷却到室温后即得 LiVP04F。X射线粉末衍射分析表明所得的产物为纯LiVPO4F,没有其他任何杂相，结晶度高；从扫描电子显微镜分析得知所得产物的颗粒大小均勻一致，粒径为300nm。将所得的 产物作为正极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以0. IC的倍率在 3. 2-4. 5V间进行充放电循环，首次充电容量为145. 9mAh/g，放电容量为141. ImAh/g，循环 30周后的可逆容量为132. 5mAh/g，显示了优异的电化学性能。
权利要求
1.一种喷雾热解制备锂离子电池正极材料氟化磷酸钒锂的方法，其特征在于具体实 施步骤为将一定化学计量比的磷酸根源、钒源、锂源、氟源、水合胼和添加剂加入到水中， 每加入一种物质后搅拌30分钟使之混合均勻，最终使之形成金属离子浓度在0. 2-1. Omol/ L之间的混合溶液；接着将混合溶液放入氩气气流喷雾干燥器中，在200-300°C下喷雾干 燥，收集产物得前驱体粉体；将前驱体粉体在20MI^压力下压制成片，然后在氩气保护下于 600-800°C烧结10小时，自然冷却到室温后即得LiVP04F。
2.根据权利要求1所述的一种喷雾热解制备锂离子电池正极材料氟化磷酸钒锂的方 法，其特征在于所述的磷酸根源、钒源、锂源、氟源、水合胼和添加剂的摩尔比为(1-4) (1-2) (1-2) (1-2) 2 (1-4)。
3.根据权利要求1所述的一种喷雾热解制备锂离子电池正极材料氟化磷酸钒锂的方 法，其特征在于所述的磷酸根源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种喷雾热解制备锂离子电池正极材料氟化磷酸钒锂的方 法，其特征在于所述的钒源为五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种喷雾热解制备锂离子电池正极材料氟化磷酸钒锂的方 法，其特征在于所述的锂源为氟化锂、草酸锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种喷雾热解制备锂离子电池正极材料氟化磷酸钒锂的方 法，其特征在于所述的氟源为氟化铵、氟化锂中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种喷雾热解制备锂离子电池正极材料氟化磷酸钒锂的方 法，其特征在于所述的添加剂为麦芽糖、蔗糖、葡萄糖中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种喷雾热解法制备锂离子电池正极材料氟化磷酸钒锂的方法。其制备方法为将一定化学计量比的磷酸根源、钒源、锂源、氟源、水合肼和添加剂分别加入到水中，每加入一种物质后搅拌30分钟使之混合均匀，最终使之形成金属离子浓度在0.2-1.0mol/L之间的混合溶液；接着将混合溶液放入氩气气流喷雾干燥器中，在200-300℃下喷雾干燥，收集产物得前驱体粉体；将前驱体粉体在20MPa压力下压制成片，然后在氩气保护下于600-800℃烧结10小时，自然冷却到室温后即得LiVPO4F。该方法原料成本低，操作工艺简单、可控性强、重现性高，有效缩短材料的合成周期，节约了生产成本。应用本方法合成的氟化磷酸钒锂的粒径在60-500纳米之间，颗粒的分散性好、结晶度高，具有较高的可逆容量和良好的循环寿命，能满足锂离子电池实际应用的各种需要，该制备方法可直接用于锂离子电池正极材料的大规模生产。
文档编号H01M4/485GK102079517SQ20091025288
公开日2011年6月1日 申请日期2009年11月29日 优先权日2009年11月29日
发明者任元龙, 徐丹, 水淼, 王青春, 舒杰, 黄锋涛 申请人:宁波大学