专利名称：一种超级电容电池用碳复合负极材料的制作方法
技术领域：
本发明公开了一种超级电容电池用碳复合负极材料，特别涉及一种适用于可大倍
率充放电，具有高功率密度和高能量密度的新型储能器件抓超级电容电池的碳类复合负极 材料。属于电化学技术领域。。
背景技术：
全球环境污染与能源危机的日趋严重，迫使各国努力寻找可持续发展的新型能
源，以锂离子电池和超级电容器为代表的绿色环保储能器件已成为当前的关注焦点与研究
热点。超级电容器虽具有功率密度高、循环寿命长的优点，但能量密度相对较低；而锂离子
电池具有能量密度高、自放电小的特点，但倍率性能不理想，功率密度较低。因此，目前的锂
离子电池或超级电容器都很难同时满足航空航天、国防军工、电动车辆、电子信息和仪器仪
表等领域急需的可兼具高能量密度、高功率密度和长寿命等性能的要求。"超级电容电池"结合了电池与电容的优点、并摈弃两者的缺陷，集超级电容器和
锂离子电池的优点于一身，将两者从器件内部实现结合，是一种兼具高能量密度和高功率
密度的新型储能器件。超级电容电池通过双电层电容与锂离子脱/嵌两种方式进行储能，
解决现行的二次电池与超级电容器无法单独解决的问题，可望替代现行的二次电池或超级
电容器而得到广泛应用。 超级电容电池的结构与超级电容器和锂离子电池结构基本一致，主要由正、负极 材料，电解液以及隔膜等组成。当前，国内外对超级电容电池的研究已经起步，例如中国专 利申i青:200710035205. 3 ;中国专利申请200710035206. 8。 但在现有的研究中，针对超级电容电池的专用负极材料几乎没有报道。负极材料 作为超级电容电池的关键材料之一，影响着器件的充放电特性、能量密度、功率密度、循环 性能和倍率性能。目前的研究者一般采用单一的锂离子电池负极材料或超级电容器负极材 料作为超级电容电池的负极。当这些负极材料应用于超级电容电池时，受其材料本身的限 制，有着诸多缺点①材料结构单一，储能形式单一，无法最大限度发挥超级电容电池"双功 能"的性能特点，即不能同时利用锂离子化学储能与双电层物理储能相结合而达到高能量 密度与高功率密度的目的；②由于材料的单一，无法克服材料本身的缺陷，如石墨材料具有 与溶剂相容性差以及倍率性能不理想等缺点，锂钛氧化物存在导电性能很差、相对于金属 锂的电位较高而容量较低的缺点。这些材料本身的缺陷将会大大影响到超级电容电池的高 倍率、大容量、以及大能量密度等方面的性能；③性能良好的电解液通常含有PC溶剂，但目 前商用碳负极均对PC溶剂敏感。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种组分配方合理、所制备的材料 具有核壳结构，且掺杂有金属元素，同时兼具良好的双电层储能与锂离子脱/嵌储能特性、 可有效提高锂离子电池的大倍率性能及功率密度的超级电容电池用碳类复合负极材料。
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本发明 一一 一种超级电容电池用复合碳负极材料，包括核层、壳层结构，所述壳 层占核层、壳层总质量的10% -40% ;所述核层由表面纳米化处理后的石墨类材料构成；所 述壳层由多孔碳材料构成。 本发明中，所述核层的表面纳米化处理是在石墨类材料的表面原位形成纳米碳纤 维、碳纳米管或纳米孔洞。 本发明中，所述构成核层的石墨类材料选自天然石墨、人造石墨或中间相碳微球 (CMS)中的一种。 本发明中，所述构成壳层的多孔碳材料由碳机体上分布有孔径在50-120nm的大 孔、孔径在3-50nm的中孔、孔径小于2nm的微孔的三维孔结构构成。本发明中，所述壳层中掺杂占壳层质量1% _10%的Li、Mg、Ni、Ag、Zn、Cu、Al中的
一种金属元素。 本发明碳类复合负极材料的制备包括如下步骤 (1)使石墨类材料表面纳米化，即在石墨类材料的表面原位形成纳米孔洞、纳米碳 纤维或碳纳米管，所述的石墨类材料指的是天然石墨、人造石墨或中间相碳微球(CMS)中 的至少一种；通过气相或液相氧化的方式使石墨类材料的表面形成纳米孔洞；
(2)把已经表面纳米化处理的石墨类材料与制备表面壳层的模板剂、溶剂与碳源 充分混合得到前驱体，并把前驱体在低温下进行溶剂蒸干。所述模板剂指的是具有化学活 化扩孔作用的试剂，如K0H、 NaOH，也可以是在孔洞生成过程中不发生化学反应的试剂，如 Si02模板剂、Ni(0H)2模板剂；模板剂粒径为l-100nm，粒径分布为具有微粒(l-2)nm、中粒 (5-50)nm、大粒(60-100)nm。所述溶剂是指不与CMS、模板剂和碳源发生化学反应的有机溶 剂，如乙醇、丙酮。所述碳源是指经过高温热解能形成石墨化碳的有机物，且软化点低，能在 较低温时包覆、粘结石墨类碳材料颗粒的原料，碳源可以选自热塑性树脂，沥青和煤焦油中 的一种或多种；所述的溶剂低温蒸干指的是在25°C -IO(TC下进行。 (3)把上一步得到的前驱体在100(TC以下，在惰性气体保护下进行炭化，随后冷 却至室温；冷却后的材料用水或相应的酸把模板去除，从而得到与所选模板粒度分布相一 致的三维层次结构的孔洞体系。然后，把炭化得到的材料在真空或惰性气氛下进行部分石 墨化处理，所述部分石墨化的温度在250(TC以下；所述的部分石墨化，指的是表面壳层的 石墨化度介于10-80 %之间。 (4)对所获得材料进行表面掺杂处理。所掺杂的金属元素指的是Li、 Mg、 Ni、 Ag、 Zn、Cu、Al中的一种；掺杂的方法为化学镀或物理混合的方法；金属元素的掺入量占壳层质 量的1% -10% (质量比)。 最后通过化学或电化学预掺锂来实现材料的低电位化。
本发明具有以下优点 1、所制备材料中，核层是纳米化后的碳类复合材料内核，因而具有更加良好的锂
离子嵌/脱循环性能，壳层具有三维孔结构，因此，具有优秀的电容储能性能，从而使得该
材料可满足超级电容电池对负极材料的锂离子储能和双电层储能的双重要求； 2、所制备材料中，独特的多孔外壳对溶剂化锂离子具有良好的去溶剂化作用，从
而使得外壳对内核石墨产生保护作用，使得该负极材料结构稳定，循环寿命更长；因而该负
极材料也可用在高性能锂离子电池中。
3、所制备材料中金属元素的掺入，可有效降低材料在大倍率充放电下的电阻极 化；外壳独特的三维层次孔结构，有益于縮短离子在表面壳层的扩散通道和降低扩散阻抗， 从而可有效提高表面壳层大倍率下的电容性能。综合的结果是该材料具有良好的大倍率充 放电性能 4、表面壳层的部分石墨化，可降低表面壳层锂离子嵌/脱过程的不可逆容量，从 而使得材料的可逆容量高。 综上所述，本发明组分配方合理、所制备的材料具有核壳结构，且掺杂有金属元 素，同时兼具良好的双电层储能与锂离子脱/嵌储能特性、可有效提高锂离子电池的大倍 率性能及功率密度；可满足超级电容电池对负极材料的锂离子储能和双电层储能的双重要 求；可作为高性能锂离子电池负极；具有良好的大倍率充放电性能；产业化前景良好。
附图1本发明实施例1的扫描电镜图 从附图1可明显看到，内核表面上形成了壳层。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不受此限制。
实施例1 1、将表面纳米化的天然石墨100克、树脂100克及粒径分布为微粒l-2nm、中粒 5-50nm、大粒60-100nm的NaOH模板剂300g、加入甲醇中机械球磨1小时，然后，于50_60°C 低温蒸干，得到前驱体； 2、将所制备的前驱体在氨气保护气氛下，先按5-10°C /min的升温制度，加热至
20(TC，恒温2h，然后按1-5°C /min的升温制度加热至60(TC，恒温2h后随炉冷却；得到内
核材料上包覆有微孔的三维层次孔外壳的核壳材料；经氮吸附_脱附等温线法检测，所述
微孔孔径分布为大孔孔径在50-120nm、中孔孔径在3-50nm、小孔孔径小于2nm。 3、去除模板剂在常温下采用稀硝酸去除炭化前驱体上的NaOH模板剂； 4、将3所得前驱体置于惰性气体保护气氛炉中，加热至2000-205(TC，保温0. 5h，
使表面壳层的石墨化度介于10-20%之间；经增重法检测，壳层占核层与壳层总重量的
9. 9% ; 5、通过化学镀的方式在4所得前驱体表面镀上金属镍，所掺入镍占所述壳层质量 的1% ; 6、将5所得产物按重量比为8 : 1 : l与乙炔黑(导电剂)与聚偏氟乙烯(粘结 剂)混合在一起，研磨混合调成浆状，然后在对辊压片机上压成20um厚的薄片，在12(TC真 空干燥12h制成电极片；在所述电极片上部和下部各配置一片与所述电极片电连接的锂金 属箔，得到三极单元；将上述三极单元渍在锂离子电池用电解液中，真空封装，封装放置3 天后，取出，剥离锂金属箔，即得到低电位化处理的、具备内核-壳层结构的负极片；所述内 核为表面纳米化后的石墨；所述壳层为具有三维层次孔结构的多孔碳，锂离子占核壳材料 质量的O. 25%。
(1)材料的电池性能检测。
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将所得电极片与金属锂片组成半电池测试材料的电化学嵌/脱锂性能，电解液为 市售1MLiPFe/EC+DMC溶液。利用Land电池测试系统对上述半电池在室温下进行恒流充放 电性能测试，充放电倍率为0. 2C与1C，充放电电压范围为0-2V。 电池性能检测结果①0. 2C倍率充放电检测结果显示，本实施例材料的首次循环 效率接近98%，首次可逆容量310mAh/g ;而目前商业化的CMS的首次可逆容量为305mAh/ g，首次循环效率为93. 5%。 100次循环后，本实施例的容量与第一次相比，几乎没有衰减， 依然维持在302mAh/g ;但商业CMS在100次循环后的容量保持率为84% (即100个循环 后的容量为256mAh/g。②1C倍率充放电检测结果显示，本实施例材料的首次循环效率接 近92X，首次可逆容量288mAh/g ;而目前商业化的CMS的首次可逆容量为285mAh/g，首次 循环效率为84%。 100次循环后，本实施例的容量与第一次相比，几乎没有衰减，依然维持 在280mAh/g ;但商业CMS在100次循环后的容量保持率为70% 。测试结果显示，本实施例
材料具有优秀的电池循环性能，尤其是具有大倍率下的循环特性。
实施例2 1、将表面纳米化的人造石墨100克、树脂100克及粒径分布为微粒l-2nm、中粒 5-50nm、大粒60-100nm的NaOH模板剂300g、加入甲醇中机械球磨1小时，然后，于50_60°C 低温蒸干，得到前驱体； 2、将所制备的前驱体在氨气保护气氛下，先按5-10°C /min的升温制度，加热至 30(TC，恒温3h，然后按1-5°C /min的升温制度加热至70(TC，恒温5h后随炉冷却；得到内 核材料上包覆有微孔的三维层次孔外壳的核壳材料；经氮吸附脱附等温线法方法检测，所 述微孔孔径分布为大孔孔径在50-120nm、中孔孔径在3-50nm、小孔孔径小于2nm。
3、去除模板剂在常温下采用稀硝酸去除炭化前驱体上的NaOH模板剂；
4、将3所得前驱体置于惰性气体保护气氛炉中，加热至2200-230(TC，保温6h， 使表面壳层的石墨化度介于40-50%之间；经增重法检测，壳层占核层与壳层总重量的
23. 1% ; 5、通过化学镀的方式在4所得前驱体表面镀上金属银，所掺入银占所述壳层质量 的6% ; 6、将5所得产物按重量比为8 : 1 : l与乙炔黑(导电剂)与聚偏氟乙烯(粘结 剂)混合在一起，研磨混合调成浆状，然后在对辊压片机上压成20um厚的薄片，在12(TC真 空干燥12h制成电极片；在所述电极片上部和下部各配置一片与所述电极片电连接的锂金 属箔，得到三极单元；将上述三极单元渍在锂离子电池用电解液中，真空封装，封装放置7 天后，取出，剥离锂金属箔，即得到低电位化处理的、具备内核-壳层结构的负极片；所述内 核为表面纳米化后的石墨；所述壳层为具有三维层次孔结构的多孔碳，锂离子占核壳材料 质量的O. 65%。
(D材料的电池性能检测。 将所得电极片与金属锂片组成半电池测试材料的电化学嵌/脱锂性能，电解液为 市售1MLiPFe/EC+DMC溶液。利用Land电池测试系统对上述半电池在室温下进行恒流充放 电性能测试，充放电倍率为0. 2C与1C，充放电电压范围为0-2V。 电池性能检测结果①0. 2C倍率充放电检测结果显示，本实施例材料的首次循环 效率接近98%，首次可逆容量310mAh/g ;而目前商业化的CMS的首次可逆容量为305mAh/CN g，首次循环效率为93. 5%。 100次循环后，本实施例的容量与第一次相比，几乎没有衰减， 依然维持在302mAh/g ;但商业CMS在100次循环后的容量保持率为84% (即100个循环 后的容量为256mAh/g)。②1C倍率充放电检测结果显示，本实施例材料的首次循环效率接 近92%，首次可逆容量288mAh/g ;而目前商业化的CMS的首次可逆容量为285mAh/g，首次 循环效率为84%。 100次循环后，本实施例的容量与第一次相比，几乎没有衰减，依然维持 在280mAh/g ;但商业CMS在100次循环后的容量保持率为70% 。测试结果显示，本实施例
材料具有优秀的电池循环性能，尤其是具有大倍率下的循环特性。
实施例3 1、将表面纳米化的中间相碳微球(CMS) 100克、树脂100克及粒径分布为微粒 l-2nm、中粒5-50nm、大粒60_100nm的NaOH模板剂300g、加入甲醇中机械球磨1小时，然后， 于50-6(TC低温蒸干，得到前驱体； 2、将所制备的前驱体在氨气保护气氛下，先按5-10°C /min的升温制度，加热至 40(TC，恒温5h，然后按1-5°C /min的升温制度加热至80(TC，恒温10h后随炉冷却；得到内 核材料上包覆有微孔的三维层次孔外壳的核壳材料；经氮吸附_脱附等温线法方法检测， 所述微孔孔径分布为大孔孔径在50-120nm、中孔孔径在3-50nm、小孔孔径小于2nm。
3、去除模板剂在常温下采用稀硝酸去除炭化前驱体上的NaOH模板剂；
4、将3所得前驱体置于惰性气体保护气氛炉中，加热至2450-250(TC，保温10h， 使表面壳层的石墨化度介于70-80%之间；经增重法检测，壳层占核层与壳层总重量的
40. 12% ; 5、将4所得前驱体与金属铜粉混合，采用球磨的物理混料方法，掺杂占所述壳层 质量10%的01元素； 6、将5所得产物按重量比为8 : 1 : l与乙炔黑(导电剂)与聚偏氟乙烯(粘结 剂)混合在一起，研磨混合调成浆状，然后在对辊压片机上压成20um厚的薄片，在12(TC真 空干燥12h制成电极片；在所述电极片上部和下部各配置一片与所述电极片电连接的锂金 属箔，得到三极单元；将上述三极单元渍在锂离子电池用电解液中，真空封装，封装放置10 天后，取出，剥离锂金属箔，即得到低电位化处理的、具备内核-壳层结构的负极片；所述内 核为表面纳米化后的石墨；所述壳层为具有三维层次孔结构的多孔碳，锂离子占核壳材料 质量的1. 25%。
(1)材料的电池性能检测。 将所得电极片与金属锂片组成半电池测试材料的电化学嵌/脱锂性能，电解液为 市售1MLiPFe/EC+DMC溶液。利用Land电池测试系统对上述半电池在室温下进行恒流充放 电性能测试，充放电倍率为0. 2C与1C，充放电电压范围为0-2V。 电池性能检测结果①0. 2C倍率充放电检测结果显示，本实施例材料的首次循环 效率接近98%，首次可逆容量310mAh/g ;而目前商业化的CMS的首次可逆容量为305mAh/ g，首次循环效率为93. 5%。 100次循环后，本实施例的容量与第一次相比，几乎没有衰减， 依然维持在302mAh/g ;但商业CMS在100次循环后的容量保持率为84% (即100个循环 后的容量为256mAh/g)。②1C倍率充放电检测结果显示，本实施例材料的首次循环效率接 近92%，首次可逆容量288mAh/g ;而目前商业化的CMS的首次可逆容量为285mAh/g，首次 循环效率为84%。 100次循环后，本实施例的容量与第一次相比，几乎没有衰减，依然维持在280mAh/g ;但商业CMS在100次循环后的容量保持率为70%。测试结果显示，本实施例 材料具有优秀的电池循环性能，尤其是具有大倍率下的循环特性。
权利要求
一种超级电容电池用复合碳负极材料，包括核层、壳层结构，所述壳层占核层、壳层总质量的10％-40％；其特征在于所述核层由表面纳米化处理后的石墨类材料构成；所述壳层由多孔碳材料构成。
2. 根据权利要求1所述的一种超级电容电池用复合碳负极材料，其特征在于所述核 层的表面纳米化处理是在石墨类材料的表面原位形成纳米碳纤维、碳纳米管或纳米孔洞。
3. 根据权利要求1所述的一种超级电容电池用复合碳负极材料，其特征在于所述构 成核层的石墨类材料选自天然石墨、人造石墨或中间相碳微球(CMS)中的一种。
4. 根据权利要求1所述的一种超级电容电池用复合碳负极材料，其特征在于所述构成壳层的多孔碳材料由碳机体上分布有孔径在50-120nm的大孔、孔径在3-50nm的中孔、孔 径小于2nm的微孔的三维孔结构构成。
5. 根据权利要求1或4所述的一种超级电容电池用复合碳负极材料，其特征在于所 述壳层中掺杂占壳层质量1% -10X的Li、Mg、Ni、Ag、Zn、Cu、Al中的一种金属元素。
全文摘要
一种超级电容电池用复合碳负极材料，包括核层、壳层结构，所述壳层占核层与壳层总质量的10％-40％；所述核层由表面纳米化处理后的石墨类材料构成；所述壳层由多孔碳材料构成。所述核层的表面纳米化处理是在选自天然石墨、人造石墨或中间相碳微球材料的表面原位形成纳米碳纤维、碳纳米管或纳米孔洞；所述的多孔碳材料由碳机体上分布有微孔的三维孔结构构成。所述壳层中掺杂有金属元素。本发明组分配方合理、所制备的材料具有核壳结构，且掺杂有金属元素，同时兼具良好的双电层储能与锂离子脱/嵌储能特性、可有效提高锂离子电池的大倍率性能及功率密度；可满足超级电容电池对负极材料的锂离子储能和双电层储能的双重要求；可作为高性能锂离子电池负极；具有良好的大倍率充放电性能；产业化前景良好。
文档编号H01M14/00GK101740230SQ20091031111
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月9日 优先权日2009年12月9日
发明者刘宏专, 周向阳, 娄世菊, 李劼, 杨娟 申请人:中南大学;湖南业翔晶科新能源有限公司