专利名称：铜锌锡硒太阳电池吸收层薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种太阳电池技术领域的制备方法，具体是一种铜锌锡硒太阳电
池吸收层薄膜的制备方法。
背景技术：
铜锌锡硒(Cu2ZnSnSe4，英文縮写为CZTSe)禁带宽度与半导体太阳电池所要求的最佳禁带宽度(1. 5eV)十分接近。且该材料是利用在地壳上蕴含量较高的锌和锡元素代替了铜铟镓硒(CuJnGaS^，英文縮写为CIGS)中的铟、镓元素，对环境友好，是替代铜铟镓硒太阳电池吸收层的候选材料之一。 经对现有技术的文献检索发现，Kim等在《Physica Status Solidi (A)A卯licationsand Materials》2007年第204巻第10期第3373 3379页发表"Pulsedlaser deposition ofquaternary Cu2ZnSnSe4 thin films，，(脉冲激光沉禾只制备Cu2ZnSnSe4薄膜)以来，专业人员已经开发出脉冲激光沉积、溅射、真空镀膜等Ci^ZnSnSe4制备方法，但这些方法存在着设备昂贵、不易于大面积沉积等缺点。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种铜锌锡硒太阳电池吸收层薄膜的制备方法，无污染，反应条件温和简单、成本低廉。 本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤 步骤一、制备铜锌锡硒纳米粒子取二价锌盐、二价或四价锡盐、一价或二价铜盐以及硒粉以(1 2. 2) : (1 1.2) : (2 2. 2) : (4 8. 8)的摩尔比并混合均匀，经加热纯化处理后得铜锌锡硒纳米粒子； 所述的二价锌盐为乙酰丙酮锌、氯化锌、硫酸锌或醋酸锌中的一种； 所述的二价或四价锡盐为醋酸锡、辛酸锡、乙酰丙酮溴化锡或乙酰丙酮氯化锡中
的一种； 所述的铜盐为乙酰丙酮铜、氯化亚铜、氰化亚铜、氯化铜或醋酸铜中的一种。
所述的加热纯化处理是指以100 50(TC加热1 24小时后将产物溶于有机溶剂A后经离心获得下层沉淀，然后将下层沉淀溶于有机溶剂B并经二次离心获得上清液，向上清液中加入油胺和有机溶剂A，再经三次离心后得到的沉淀即为铜锌锡硒纳米粒子。
所述的有机溶剂A和有机溶剂B是指乙醇、乙二醇、正戊醇、正丁醇、叔丁醇、二甲苯、正己烷、三氯乙烯、四氯乙烯或氯仿中的任意两种且互不相同。
所述的油胺的加入量为二价锌盐摩尔数的5 50倍。 步骤二、将铜锌锡硒纳米粒子溶于溶解剂中，经超声分散处理得到铜锌锡硒纳米粒子桨液； 所述的溶解剂为乙二醇、二甲苯、四氯乙烯或三氯乙烯中的一种。所述的铜锌锡硒纳米粒子桨液中铜锌锡硒纳米粒子的浓度为lmg/mL 100mg/
步骤三、将铜锌锡硒纳米粒子浆液涂覆于基底上，对基底进行热处理，制得铜锌锡硒太阳电池吸收层薄膜。 所述的涂覆是指采用浸涂、旋涂、喷墨打印或丝网印刷方式在基底上涂覆1 10次； 所述的热处理是指在氮气、氦气或氩气气氛下以常压或1 10atm气压在100 70(TC环境下加热0. 5 10小时。 与现有技术相比，本发明采用非真空化学方法，将铜锌锡硒纳米粒子溶于有机溶剂中得到纳米浆液，直接涂覆于基底上，经过简单热处理即可得到太阳电池吸收层薄膜。本发明的方法避免了设备昂贵、不易于大面积沉积等缺点，具有绿色无污染，设备要求简单，适合工业化大规模生产的优点。
图1为实施例1制备的铜锌锡硒太阳电池吸收层薄膜的X射线衍射图谱。
图2为实施例2制备的铜锌锡硒太阳电池吸收层薄膜的X射线衍射图谱。
图3为实施例3制备的铜锌锡硒太阳电池吸收层薄膜的X射线衍射图谱。
图4为实施例4制备的铜锌锡硒太阳电池吸收层薄膜的X射线衍射图谱。
图5为实施例5制备的铜锌锡硒太阳电池吸收层薄膜的X射线衍射图谱。
具体实施例方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
第一部分制备铜锌锡硒纳米粒子
例1 将0. 25mmo1乙酰丙酮锌、0. 25mmo1辛酸锡、0. 5mmo1醋酸铜、lmmo1硒粉加入反应管，加入1. 25mmo1油胺，IO(TC加热处理24小时，将得到的产物溶于乙醇，8000rpm下离心10分钟，取下层沉淀，加入氯仿，7000rpm下离心5分钟，取上层清液，加入0. lmL油胺和2. 5mL乙醇，8000rpm下离心10分钟后取下层沉淀，蒸干溶剂后得到铜锌锡硒纳米粒子，铜锌锡硒纳米粒子的直径为5nm。
例2 将O. 5mmo1硫酸锌、0. 3mmo1醋酸锡、0. 5mmo1氰化亚铜、4. 4mmo1硒粉加入反应管，加入15mmo1油胺，35(TC加热处理10小时，将得到的产物溶于3. 8mL正丁醇，8000rpm下离心10分钟，取下层沉淀，加入2. 5ml四氯乙烯，7000rpm下离心5分钟，取上层清液，加入0. lmL油胺和2. 5mL乙二醇，8000rpm下离心10min后取下层沉淀，蒸干溶剂后得到铜锌锡硒纳米粒子，铜锌锡硒纳米粒子的直径为8nm。
例3 将0. 3mmo1醋酸锌、0. 28mmo1乙酰丙酮溴化锡、0. 5mmo1氯化亚铜、1. 5mmo1硒粉加入反应管，加入6mmo1油胺，50(TC加热处理1小时，将得到的产物溶于2. 85mL乙二醇，8000rpm下离心10分钟，取下层沉淀，加入2. 5ml正己烷，7000rpm下离心5分钟，取上层清 液，加入0. lmL油胺和2. 5mL乙二醇，8000rpm下离心10分钟后取下层沉淀，蒸干溶剂后得 到铜锌锡硒纳米粒子，所述铜锌锡硒纳米粒子的直径为9nm。
例4 将0. 25mmo1氯化锌、0. 25mmo1乙酰丙酮氯化锡、0. 5mmo1氯化铜、2. 2mmo1硒粉 加入反应管，加入2. 5mmo1油胺，20(TC加热处理4小时，将得到的产物溶于2. 5mL正戊醇， 8000rpm下离心10分钟，取下层沉淀，加入2. 5ml正己烷，7000rpm下离心5分钟，取上层清 液，加入0. lmL油胺和2. 5mL 二甲苯，8000rpm下离心10分钟后取下层沉淀，蒸干溶剂后得 到铜锌锡硒纳米粒子，铜锌锡硒纳米粒子的直径为llnm。
例5 将O. 25mmo1醋酸锌、0. 3mmo1乙酰丙酮氯化锡、0. 5mmo1乙酰丙酮铜、2. 6mmol硒粉 加入反应管，加入7. 5mmo1油胺，30(TC加热处理4小时，将得到的产物溶于3. 2ml叔丁醇， 8000rpm下离心10分钟，取下层沉淀，加入2. 5mL正戊醇，7000rpm下离心5分钟，取上层清 液，加入0. lmL油胺和2. 5mL叔丁醇，8000rpm下离心10min后取下层沉淀，蒸干溶剂后得到 铜锌锡硒纳米粒子，所述铜锌锡硒纳米粒子的直径为14nm。
第二部分制备铜锌锡硒太阳电池吸收层薄膜
实施例1 将100mg铜锌锡硒纳米粒子溶于三氯乙烯，超声分散，配成lmg/mL溶液，浸涂于普 通玻璃基底上，置于加热炉内，在氩气气氛、2atm气压下加热至IO(TC，保温10h，得到铜锌 锡硒太阳电池吸收层薄膜，材料的X射线衍射图如图1。
实施例2 将lg铜锌锡硒纳米粒子溶于四氯乙烯，超声分散，配成100mg/mL溶液，旋涂于玻 璃基底上，置于加热管内，在氮气气氛，常压下加热至700°C ，保温0. 5h，依此重复旋涂10 次，得到铜锌锡硒太阳电池吸收层薄膜，材料的X射线衍射图如图2。
实施例3 将500mg铜锌锡硒纳米粒子溶于二甲苯，超声分散，配成50mg/mL溶液，丝网印刷 于玻璃基底上，置于加热炉内，在氮气气氛，10atm气压下加热至400°C ，保温5h，依此重复 涂覆5次，得到铜锌锡硒太阳电池吸收层薄膜，材料的X射线衍射图如图3。
实施例4 将200mg铜锌锡硒纳米粒子溶于乙二醇，超声分散，配成20mg/mL溶液，喷墨打印 于玻璃基底上，置于加热管内，在氩气气氛，1. 5atm气压下加热至600°C ，保温2h，依此重复 涂覆3次，得到铜锌锡硒太阳电池吸收层薄膜，材料的X射线衍射图如图4。
实施例5 将400mg铜锌锡硒纳米粒子溶于三氯乙烯，超声分散，配成80mg/mL溶液，浸涂于 玻璃基底上，置于加热炉内，在氦气气氛，4atm气压下加热至200°C ，保温8h，依此重复涂覆 8次，得到铜锌锡硒太阳电池吸收层薄膜，材料的X射线衍射图如图5。
权利要求
一种铜锌锡硒太阳电池吸收层薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤步骤一、制备铜锌锡硒纳米粒子取二价锌盐、二价或四价锡盐、一价或二价铜盐以及硒粉以(1～2.2)∶(1～1.2)∶(2～2.2)∶(4～8.8)的摩尔比并混合均匀，经加热纯化处理后得铜锌锡硒纳米粒子；步骤二、将铜锌锡硒纳米粒子溶于有机溶剂中，经超声分散处理得到铜锌锡硒纳米粒子浆液；步骤三、将铜锌锡硒纳米粒子浆液涂覆于基底上，对基底进行热处理，制得铜锌锡硒太阳电池吸收层薄膜。
2. 根据权利要求1所述的铜锌锡硒太阳电池吸收层薄膜的制备方法，其特征是，步骤 一中所述的制备铜锌锡硒纳米粒子中所述的二价锌盐为乙酰丙酮锌、氯化锌、硫酸锌或醋 酸锌中的一种，所述的二价或四价锡盐为醋酸锡、辛酸锡、乙酰丙酮溴化锡或乙酰丙酮氯化 锡中的一种，所述的铜盐为乙酰丙酮铜、氯化亚铜、氰化亚铜、氯化铜或醋酸铜中的一种。
3. 根据权利要求1所述的铜锌锡硒太阳电池吸收层薄膜的制备方法，其特征是，所述 的加热纯化处理是指以100 50(TC加热1 24小时后将产物溶于有机溶剂A后经离心 获得下层沉淀，然后将下层沉淀溶于有机溶剂B并经二次离心获得上清液，向上清液中加 入油胺和有机溶剂A，再经三次离心后得到的沉淀即为铜锌锡硒纳米粒子。
4. 根据权利要求3所述的铜锌锡硒太阳电池吸收层薄膜的制备方法，其特征是，所述 的加热纯化处理中的有机溶剂A和有机溶剂B是指乙醇、乙二醇、正戊醇、正丁醇、叔丁醇、 二甲苯、正己烷、三氯乙烯、四氯乙烯或氯仿中的任意两种且互不相同。
5. 根据权利要求3所述的铜锌锡硒太阳电池吸收层薄膜的制备方法，其特征是，所述 的油胺的加入量为二价锌盐摩尔数的5 50倍。
6. 根据权利要求1所述的铜锌锡硒太阳电池吸收层薄膜的制备方法，其特征是，所述 的铜锌锡硒纳米粒子桨液中铜锌锡硒纳米粒子的浓度为lmg/mL 100mg/mL。
7. 根据权利要求1所述的铜锌锡硒太阳电池吸收层薄膜的制备方法，其特征是，所述 的涂覆是指采用浸涂、旋涂、喷墨打印或丝网印刷方式在基底上涂覆1 10次。
8. 根据权利要求1所述的铜锌锡硒太阳电池吸收层薄膜的制备方法，其特征是，所述 的热处理是指在氮气、氦气或氩气气氛下以常压或1 10atm气压在100 70(TC环境下 加热0. 5 10小时。
9. 根据权利要求1所述的铜锌锡硒太阳电池吸收层薄膜的制备方法，其特征是，所述 的溶解剂为乙二醇、二甲苯、四氯乙烯或三氯乙烯中的一种。
全文摘要
一种太阳能电池技术领域的铜锌锡硒太阳电池吸收层薄膜的制备方法，包括制备铜锌锡硒纳米粒子；将铜锌锡硒纳米粒子溶于溶解剂中，经超声分散处理得到铜锌锡硒纳米粒子浆液；将铜锌锡硒纳米粒子浆液涂覆于基底上，对基底进行热处理，制得铜锌锡硒太阳电池吸收层薄膜。本发明的方法避免了设备昂贵、不易于大面积沉积等缺点，具有绿色无污染，设备要求简单，适合工业化大规模生产的优点。
文档编号H01L31/18GK101740667SQ20091031190
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月21日 优先权日2009年12月21日
发明者张亚非, 王艳艳, 苏言杰, 郭炜, 魏浩 申请人:上海交通大学