专利名称：正极活性物质、正极和非水二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及正极活性物质、使用该正极活性物质的正极、以及使用该正极的非水 二次电池(锂二次电池)，更具体而言，涉及循环特性优良的非水二次电池。
背景技术：
作为用于便携电子设备的二次电池，锂二次电池已趋于实用化，并且正在被广泛 的使用。而且近年来，锂二次电池不仅作为用于便携设备的小型电池，而且作为用于汽车、 电力储藏等大容量设备而备受瞩目。因此，安全性、成本、寿命等的要求进一步提高。通常，作为正极活性物质，使用以LiCo02为代表的层状过渡金属氧化物。但是，这 些层状过渡金属氧化物在满充电状态中，在约150°C的较低温度下容易引起氧脱离，由于该 氧脱离而引起电池的热反应失控。因此，在安全性方面，期待具有结构稳定的尖晶石型结构的锰酸锂(LiMn204)、磷酸 铁锂(LiFeP04)。另一方面，在成本方面，存在钴的地壳存在度低且高价的问题。因此，期待镍酸锂 (LiNi02)、其固溶体(Li(COl_xNix)02)、锰酸锂(LiMn204)、磷酸铁锂(LiFeP04)。作为这样的正极活性物质，以容量的增加、循环能力的增加、可逆性的增加以及价 格的降低为目的，提出了由通式AaMb(XY4)。Zd(式中，A为碱金属，M为过渡金属，乂\为？04等， Z为0H等)表示的活性物质(例如参考专利文献1)。但是，上述专利文献1中记载的具体的构成，产生所得到的电池的寿命短的问题。具体而言，专利文献1中记载的具体的构成，由于充放电引起的正极活性物质的 膨胀或收缩大，因此循环次数增加时，正极活性物质从集电体、导电材料上物理性地缓缓脱 落。即，充放电引起的膨胀收缩大的材料，导致二次粒子的破坏、正极活性物质和导电材料 的导电通路的破坏，因此电池的内部电阻增大。而且，作为结果，对充放电没有帮助的活性 物质增加，导致容量的降低，电池的寿命缩短。如上所述，虽然需要在安全性、成本、寿命所有方面都优良的活性物质，但安全性 和成本方面优良的磷酸铁锂、锰酸锂、以及专利文献1中记载的具体的构成，存在充放电中 体积的膨胀收缩率高的问题。专利文献1 日本特表2005-522009公报(2005年7月21日公开)
发明内容
本发明是鉴于上述的问题而完成的，其目的在于，提供能得到不仅安全性、成本方 面优良、而且寿命长的电池的正极活性物质、使用该正极活性物质的正极、以及使用该正极 的非水二次电池。为了解决上述问题，本发明的正极活性物质的特征在于，由下述通式⑴表示，LiyKaFei_xXxP04 (1)式中，X为2 13族的至少1种以上，0 < a彡0. 25、0彡x彡0. 25，y为(l_a)，
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并且，通式(1)中的y为(x-a)(其中，x_a < 0时y为0)时晶胞的体积相对于通 式(1)中的y为(1-a)时晶胞的体积的体积变化率为4%以下。根据上述构成，由于Li位点(site)少且被K置换，因而能够抑制Li脱嵌时产生 的体积变化，在使用该正极活性物质制作电池时，能够抑制充放电引起的正极的膨胀收缩。通过抑制正极的膨胀收缩，能够抑制伴随着充放电循环次数的增加的、二次粒子 的破坏、正极活性物质和导电材料的导电通路的破坏导致的电池内部电阻的增大。而且，上述正极活性物质的上述体积变化率大于约4. 0%时，容量保持率的降低相 对于体积变化率的增加的程度增大，因此能够抑制容量保持率的降低。由此，根据上述构成，得到如下效果可以提供能得到不仅安全性、成本方面优良、 而且寿命长的电池的正极活性物质。另外，本发明的正极活性物质，优选通式(1)中的x满足0 < x < 0. 25。根据上述构成，得到如下效果由于在Li位点的一部分被K置换的同时Fe位点的 一部分被其它原子置换，因此能够进一步抑制充放电引起的膨胀收缩，可以提供能得到寿 命更长的电池的正极活性物质。本发明的正极活性物质，优选X为过渡元素。根据上述构成，能够利用X的氧化还原电位的范围进行充放电。由此，在制作电池 时，可以在充放电中使平均电位提高、抑制元素置换引起的容量降低。因此，进而得到如下 效果可以提供能得到进一步抑制了容量降低的电池的正极活性物质。此时，本发明的正极活性物质，优选X为+2价。根据上述构成，由于不需要进行电荷的补偿，因此进而得到能够容易地合成正极 活性物质的效果。具体而言，例如在X为+3价时，需要使Li欠缺、或将Fe位点以恰与X等 量的1价元素置换。另外，本发明的正极活性物质，优选X为Mn、Co或Ni。根据上述构成，可以提供能得到寿命更长的电池的正极活性物质。而且，本发明的正极活性物质，优选X为Mn。根据上述构成，可以提供能得到寿命更长的电池的正极活性物质。另外，本发明的正极活性物质，优选通式(1)中的a < X。根据上述构成，能够利用X的氧化还原反应进行充放电。因此，得到如下效果可 以提供能得到进一步抑制了容量降低的电池的正极活性物质。本发明的正极活性物质，优选X为典型元素。根据上述构成，由于X的价数没有发生变化，因此进而得到能稳定地合成正极活 性物质的效果。此时，本发明的正极活性物质，优选X为+2价。根据上述构成，由于不需要进行电荷的补偿，因此进而得到能容易地合成正极活 性物质的效果。例如，X为+3价时，需要使Li欠缺、或将Fe位点以恰与X等量的1价元素 置换。但是，使Li欠缺或将Fe以1价的元素置换比以2价的元素置换更困难。另外，本发明的正极活性物质，优选X为Mg。根据上述构成，可以提供能得到寿命更长的电池的正极活性物质。而且，本发明的正极活性物质，优选通式(1)中的a = X。
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根据上述构成，进而得到如下效果在相同的理论容量下，能进一步抑制膨胀收缩。具体而言，Li位点的置换量增加时，理论的放电容量呈直线性地减少。另一方面， 使Li位点及Fe位点的置换量同时增加时，存在膨胀收缩受到抑制的倾向。因此认为，将Li 位点仅置换a时，在相同的理论容量下，能够在a = χ时最大地抑制膨胀收缩。为了解决上述问题，本发明的正极的特征在于，含有上述本发明的正极活性物质、 导电材料和粘合剂。根据上述构成，得到如下效果由于含有本发明的上述正极活性物质，因而可以提 供能得到不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池的正极。为了解决上述问题，本发明的非水二次电池的特征在于，具有本发明的上述正极、 负极、电解质和隔膜。根据上述构成，得到如下效果由于含有本发明的上述正极，因而可以提供不仅安 全性、成本方面优良、而且寿命长的电池。
图1是表示实施例中制作的正极活性物质的容量保持率相对于体积膨胀收缩率 的变化的图。图2是表示X = Mrux = 0. 25时体积膨胀收缩率和初始放电容量相对于K置换量 的变化的图。
具体实施例方式下面，详细说明本发明。并且，在本说明书中，表示范围的“A B”，表示A以上、B 以下。另外，本说明书中列举的各种物性，若无特殊限制则表示通过后述的实施例中记载的 方法测定的值。(I)正极活性物质本实施方式的正极活性物质，由下述通式(1)表示。LiyKaFe1^xXxPO4 ... (1)(式中，X为2 13族的至少1种以上，0 < a彡0. 25、0彡χ彡0. 25，y为(l_a))通常，在橄榄石型磷酸铁锂的情况下，由于充电而发生Li从初始结构脱嵌时，体 积收缩。在该结构变化中，a轴和b轴收缩，c轴膨胀。因此，本发明人认为，通过利用任意 的置换降低a轴和b轴的收缩率、增大c轴的膨胀率，能够抑制体积变化。而且，本发明人发现，通过对Li位点进行置换，特别优选在使Li位点的一部分被 K置换的同时使Fe位点的一部分被其它原子置换，能够抑制Li脱嵌时产生的体积变化，从 而能够抑制充放电引起的膨胀收缩。此时，初始结构的晶格常数越大，在Li脱嵌时越具有 维持其结构的倾向。具体而言，置换后的结构的a轴优选为10. 40 A以上，更优选为10. 45 A以上。b轴 优选为6. 05 A以上，更优选为6. 10 A以上。c轴优选为4. 70 A以上，更优选为4. 80 A以上。 而且，通常的橄榄石型磷酸铁锂的晶格常数为a轴10. 347入^轴6.0189入工轴4. 7039 A0而且，具有上述通式(1)的组成的几乎所有物质都具有橄榄石型结构，但本发明的范围不限于具有橄榄石型结构的构成，不具有橄榄石型结构的构成也包含在本发明的范 围内。Li位点被K置换时，由于Li量因置换而减少，因而制成电池时的放电容量与Li位 点的置换量成比例地减少。因此，如表示后述的实施例的结果的图2所示，K置换量优选为 Li位点的1/4以下。即，本实施方式的正极活性物质，通式(1)中的a为0.25以下。另一方面，Li位点的K置换量越多，抑制充放电引起的体积膨胀收缩的效果越大， 因此本实施方式的正极活性物质，通式(1)中的a大于0，更优选为0.0625以上。作为置换Fe位点的元素X，可以使用典型金属元素或过渡金属元素。作为X，特别 优选+2价的元素。作为该+2价的元素，具体而言，可以使用Ca、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、 Cu、Zn 等。置换Fe位点的元素X为过渡金属时，可以利用X的氧化还原电位的范围进行充放 电。由此，可以提高充放电中的平均电位、抑制元素置换引起的容量降低。作为X，优选6配位的原子半径大于Fe的元素，特别优选Mn。而且，在仅进行Fe位点的置换时，用Mn置换最有效果，以通式(1)中的χ = 0. 25 的比例置换了 Mn时，充放电引起的体积膨胀收缩为4. 26%。在本实施方式中，优选通式(1)中的y为0^)(其中，11<0时7为0)时晶胞 的体积相对于通式(1)中的y为(1-a)时晶胞的体积的体积变化率为4%以下。这是因为，如表示后述的实施例的结果的图1所示，本实施方式的正极活性物质， 容量保持率相对于体积变化率的斜率以晶胞体积的体积变化率约4%为界而变化。即，体积 变化率高于约4%时，容量保持率的降低相对于体积变化率的增加的程度增大。因此，只要 上述体积变化率为4%以下，则能够进一步抑制容量保持率的降低。从使上述体积变化率为4%以下的观点出发，优选通式(1)中的χ满足0 <x^0. 25,更优选满足0. 0625 < χ < 0. 25。即，优选同时置换Li位点和Fe位点，由此， 能够在将置换引起的容量降低抑制在最小限度的同时抑制充放电引起的体积的膨胀收缩。同时置换Li位点和Fe位点时，在X为典型金属元素的情况下，优选Li位点的置 换量与Fe位点的置换量相同。Li位点的置换量比Fe位点的置换量多时，不引起价数变化 的Fe原子增加，因此不优选。Li位点的置换量比Fe位点的置换量少时，典型金属元素不能 利用价数变化，因此不优选。具体而言，使Li位点的置换量增加时，理论的放电容量呈直线性地减少。另一方 面，使Li位点及Fe位点的置换量同时增加时，具有抑制膨胀收缩的倾向。因此认为，将Li 位点仅置换a时，在相同的理论容量下，能够在a = χ时最大地抑制膨胀收缩。另一方面，同时置换Li位点和Fe位点时，在X为过渡金属元素的情况下，优选Li 位点的置换量为Fe位点的置换量以下。Li位点的置换量比Fe位点的置换量少时，能够利 用置换Fe位点的原子的价数变化，不仅可以抑制原子置换引起的容量降低，而且使平均电 位上升。在这种情况下，作为X，具体而言，可以使用Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni。若考虑使平均电 位提高，则优选上述中的Mn、Co、Ni。而且，在同时置换Li位点和Fe位点时，能够利用2原子的位置关系使结构的稳定 性变化，因此使2原子的位置关系一定，可以得到超晶格结构。另外可知，在用K置换Li位点、用Mn置换Fe位点时，在以K为中心的6配位的0构成的八面体、和以Mn为中心的6配位的0构成的八面体没有共用棱的Li位点及Fe位点， 优先地容易发生K及Mn的置换。上述的本实施方式的正极活性物质，可以通过使用各元素的碳酸盐、氢氧化物、氯 化物、硫酸盐、醋酸盐、氧化物、草酸盐、硝酸盐等任意组合作为原料而制造。作为制造方法， 可以使用固相法、共沉淀法、水热法、喷雾热分解法等方法。另外，对于橄榄石型磷酸铁锂而 言，可以通过通常进行的、使碳被膜附着在正极活性物质上来提高导电性。(II)非水二次电池本实施方式的非水二次电池，具有正极、负极、电解质和隔膜。以下说明各构成材 料。(a)正极上述正极包括本实施方式的上述正极活性物质、导电材料和粘合剂，例如可以通 过将混合了活性物质、导电材料、粘着剂和有机溶剂的浆液涂布在集电体上等公知的方法 制作。作为上述粘合剂(粘着材料)，可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、乙 烯_丙烯_ 二烯聚合物(工f > > 口 O >夕工> ΨΙ 7 —)、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙 烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝化纤维等。作为上述导电材料，可以使用乙炔黑、碳、石墨、7八卜)、天然石墨、人造 石墨、针状焦等。作为上述集电体，可以使用具有连续孔的发泡(多孔)金属、形成为蜂窝状的金 属、烧结金属、网眼钢板(expanded metal)、无纺布、板、箔、开孔板、开孔箔等。作为上述有机溶剂，可以使用N-甲基吡咯烷酮、甲苯、环己烷、二甲基甲酰胺、二 甲基乙酰胺、甲乙酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙撑三胺、N-N-二甲基氨基丙基胺、环氧乙 烷、四氢呋喃等。电极的厚度优选为0. 01 20mm左右。过厚则导电性降低，过薄则每单位面积的 容量降低，因此均不优选。而且，通过涂布和干燥而得到的电极，可以利用滚压机等压实来 提高活性物质的填充密度。(b)负极上述负极可以通过公知的方法制作。具体而言，可以与正极的制作方法中说明的 方法同样地进行制作。即，将正极的制作方法中说明的公知的粘着材料和公知的导电材料 与负极活性物质混合后，将该混合粉末成形为片状，再将该成形体压接在不锈钢、铜等导电 体网(集电体)上即可。而且，也可以通过将使上述混合粉末与正极制作方法中说明的公 知的有机溶剂混合而得到的浆液涂布到铜等金属基板上而制作。作为上述负极活性物质，可以使用公知的材料。为了构成高能量密度电池，优选锂 的嵌入/脱嵌的电位接近金属锂的析出/溶解电位的材料。其典型例子为如粒子状(鳞片 状、块状、纤维状、须状、球状、粉碎粒子状等)的天然或人造石墨那样的碳材料。作为上述人造石墨，可以列举将中间相碳微球、中间相浙青粉末、各向同性浙青粉 末等石墨化而得到的石墨。另外，也可以使用表面附着了非晶碳的石墨粒子。在这些中，天 然石墨价格便宜且接近锂的氧化还原电位，能够构成高能量密度电池，因而更优选。另外，锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氮化物、过渡金属氧化物、硅氧化物(酸化'J 二 等也可以作为负极活性物质使用。在这些中，Li4Ti5O12的电位的平坦性高、且充 放电引起的体积变化小，因而更优选。(c)电解质作为上述电解质，可以使用例如有机电解液、凝胶状电解质、高分子固体电解质、 无机固体电解质、熔融盐等。在注入电解质之后密封电池的开口部。可以在密封前除去通 电产生的气体。作为构成上述有机电解液的有机溶剂，可以列举碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯 (EC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯、碳 酸二丙酯等链状碳酸酯类；Y-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯等内酯类；四氢呋喃、2-甲基四氢 呋喃等呋喃类；乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二氧杂 环己烷等醚类；二甲亚砜、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯等，可以混合使用 这些中的1种以上。在这些中，特别是GBL，具有兼具高介电常数和低粘度的性质，而且耐氧化性优良， 具有高沸点、低蒸气压、高燃点等优点，适合作为与现有的小型锂二次电池相比要求非常高 的安全性的大型锂二次电池的电解液用溶剂。而且，PC、EC及碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类是高沸点溶剂，因此优选作为与GBL混 合的溶剂。作为构成上述有机电解液的电解质盐，可以列举四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂 (LiPF6)、三氟甲磺酸酸锂(LiCF3SO3)、三氟醋酸锂(LiCF3COO)、二(三氟甲磺酰)亚胺锂 (LiN(CF3SO2)2)等锂盐，可以混合使用这些中的1种以上。电解液的盐浓度优选为0. 5 3mol/l。(d)隔膜作为上述隔膜，可以列举多孔材料或无纺布等。作为隔膜的材质，优选对于上述的 电解质中所含的有机溶剂不溶解、不溶胀的物质。具体而言，可以列举聚酯类聚合物、聚烯 烃类聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯)、醚类聚合物、玻璃等无机材料等。而且，本实施方式的电池，除了隔膜、电池外壳之外，结构材料等要素也可以使用 现有公知的非水电解质二次电池所使用的各种材料，没有特别限制。(e)非水二次电池的制造方法本实施方式的非水二次电池，例如可以通过将正极和负极以及它们之间夹着的隔 膜层叠而制作。层叠的电极，可以具有例如短栅状的平面形状。另外，在制作圆筒型或扁平 型的电池时，也可以卷曲层叠的电极。将层叠的电极的1个或多个插入电池容器的内部。通常，正极及负极与电池的外 部导电端子连接。然后，为了将电极及隔膜与外界气体隔开，密封电池容器。密封的方法，在圆筒型电池的情况下，在电池容器的开口部插入具有树脂制的密 封垫的盖并将容器密封的方法是通常的方法。另外，在方型电池的情况下，可以使用在开口 部安装被称为金属性的封口板的盖并进行焊接的方法。除了这些方法以外，还可以使用利 用粘着材料密封的方法、隔着垫片用螺栓固定的方法。而且，也可以使用利用在金属箔上粘 贴了热塑性树脂的层压膜密封的方法。另外，也可以在密封时设置用于注入电解质的开口 部。
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如上所述，本发明的正极活性物质的特征在于，由下述通式(1)表示，LiyKaFe1^xXxPO4 ... (1)式中，X为2 13族的至少1种以上，0 < a彡0. 25、0彡χ彡0. 25，y为(l_a)，并且，通式(1)中的y为0^)(其中，11<0时7为0)时晶胞的体积相对于通 式(1)中的y为(1-a)时晶胞的体积的体积变化率为4%以下。因此，得到如下效果可以提供能得到不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的 电池的正极活性物质。另外，如上所述，本发明的正极的特征在于，含有上述本发明的正极活性物质、导 电材料和粘合剂。因此，得到如下效果可以提供能得到不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的 电池的正极。另外，如上所述，本发明的非水二次电池的特征在于，具有本发明的上述正极、负 极、电解质和隔膜。因此，得到如下效果可以提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池。而且，以上说明的本发明，也可以如下所述。艮口，(1) 一种电池，是具有正极、负极、电解质和隔膜且上述正极含有正极活性物质、导 电材料和粘合剂的非水二次电池，其中，正极活性物质由Li1IbKaFehXxPO4(C) < a ^ 0. 25、 0 ^ χ ^ 0. 25 =表示，X为2 12族的至少1种以上，充放电引起的体积变化率，即b = l-x(其中，χ < a时b = Ι-a)时晶胞的体积相对于b = 0时晶胞的体积的体积变化率为 4%以下。(2)上述(1)所述的电极活性物质中的X为典型元素的电池。(3)上述⑵所述的电极活性物质中的X为+2价的电池。(4)上述(3)所述的电极活性物质中的X为Mg的电池。(5)上述(4)所述的电极活性物质中的a = χ的电池。(6)上述(1)所述的电极活性物质中的X为过渡元素的电池。(7)上述(6)所述的电极活性物质中的X为+2价的电池。(8)上述(7)所述的电极活性物质中的X为Mn、Co、Ni的电池。(9)上述⑶所述的电极活性物质中的X为Mn的电池。(10)上述(9)所述的电极活性物质中的a彡χ的电池。实施例下面，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。而且，实 施例中使用的试剂等，若无特殊限制则使用3f〉夕'化学公司制造的特级试剂。另外，通过各实施例及比较例得到的正极活性物质，进行ICP发光分光分析，确认 了目标组成(元素的比率)。<正极活性物质的膨胀收缩率>将正极活性物质在乳钵中研碎而使其微粉化，在室温下使用Cu管球以10° 90°进行X射线测定，求出晶格常数。另外，为了求出Li脱嵌后的活性物质的晶格常数，使用利用充电容量确认的与Li 的脱嵌状态相同组成的正极活性物质作为Li脱嵌后的正极活性物质，在室温下进行X射线
9测定。具体而言，通过后述的电池的制作方法制作电池，在完全地进行了充电的状态下取出 正极，用乙醇清洗电极后，实施上述Li脱嵌后的正极活性物质的XRD测定。充放电引起的膨胀收缩率(％)，根据充电时的结构的晶格常数和放电时的结构 的晶格常数求出各体积，并利用下式求出。体积膨胀率(％ ) = (1-充电时的结构的体积/放电时的结构的体积)XlOO并且，这里的充电时的结构为Li脱嵌时的结构，放电时的结构为合成时的初始结构。〈电池的制作方法〉将正极活性物质、乙炔黑(商品名“ r > ^ 7 ^ ”，电气化学工业公司制)和 PVdF(聚偏氟乙烯)(商品名“KF ^ 'J ν—”，” > "公司制)以100 5 5的比率混合 后，并与N-甲基吡咯烷酮(矢ν夕'化学公司制)混合，由此制成浆状，在厚20 μ m的铝箔上 涂布50μπι 100 μ m的厚度而得到正极。而且，正极的电极尺寸为2cmX 2cm。在上述正极干燥后，使用上述的电极作为正极，向IOOml的玻璃容器中注入50ml 的电解液，对极使用Li金属。作为电解液(矢ν夕'化学公司制)，使用在碳酸亚乙酯和碳酸 二乙酯以体积比7 3混合而得到的溶剂中溶解LiPF6而使其浓度为1. 4mol/l的溶液。〈容量保持率〉为了求出容量保持率，使用制作的上述电池，以电流密度0.2mA/cm2进行充放电， 由此实施循环试验。充电由3. 8V下的恒电流充电模式转换为恒电压充电模式，进行至电流 值为恒电流充电时的电流值的十分之一为止。关于放电，进行恒电流放电直至2. 25V为止。 容量保持率使用300次循环后的容量进行评价，由下式求得。容量保持率(％ ) = (300次循环后的放电容量)/(初始的放电容量)[实施例1]将作为起始原料的锂源LiOH、钾源Κ0Η、铁源FePO4、锰源MnO、磷酸源(NH4)2HPO4以 Li K Fe Mn P = 0. 75 0. 25 0. 75 0. 25 1 混合后，在氮气气氛中于 650°C 进行6小时的烧成，合成橄榄石型的正极活性物质Lia75Ka25Fea75Mna25PO4单相粉末。各种 测定结果示于表1。[实施例2]将作为起始原料的锂源LiOH、钾源Κ0Η、铁源FePO4、锰源MnO、磷酸源(NH4)2HPO4 以 Li K Fe Mn P = 0. 875 0.125 0. 75 0.25 1 混合后，在氮气气氛中于 650°C下进行6小时的烧成，合成橄榄石型的正极活性物质Lia 875Kai25Fea75Mna25PO4单相粉 末。各种测定结果示于表1。[实施例3]将作为起始原料的锂源LiOH、钾源Κ0Η、铁源FePO4、锰源MnO、磷酸源(NH4)2HPO4以 Li K Fe Mn P = 0. 875 0.125 0.875 0.125 1 混合后，在氮气气氛中于 650°C下进行6小时的烧成，合成橄榄石型的正极活性物质Lia 875Ka 125Fea 875Mn(1.125P04单相粉 末。各种测定结果示于表1。[实施例4]将作为起始原料的锂源LiOH、钾源Κ0Η、铁源FePO4、镁源MgO、磷酸源(NH4)2HPO4以 Li K Fe Mg P = 0. 75 0. 25 0. 75 0. 25 1 混合后，在氮气气氛中于 650°C下进行6小时的烧成，合成橄榄石型的正极活性物质Lia75Ka25Fea75Mga25PO4单相粉末。各 种测定结果示于表1。[实施例5]将作为起始原料的锂源LiOH、钾源Κ0Η、铁源FePO4、镍源NiO、磷酸源(NH4)2HPO4以 Li K Fe Ni P = 0. 75 0. 25 0. 75 0. 25 1 混合后，在氮气气氛中于 650°C 下进行6小时的烧成，合成橄榄石型的正极活性物质Lia75Ka25Fea75Nia25PO4单相粉末。各 种测定结果示于表1。[实施例6]将作为起始原料的锂源LiOH、钾源Κ0Η、铁源FeP04、钴源Co304、磷酸源(NH4)2HPO4 以 Li K Fe Co P = 0. 75 0. 25 0. 75 0. 25 1 混合后，在氮气气氛中于 650°C下进行6小时的烧成，合成橄榄石型的正极活性物质Lia75Ka25Fea75Coa25PO4单相粉 末。各种测定结果示于表1。[实施例7]将作为起始原料的锂源LiOH、钾源Κ0Η、铁源FePO4、铜源CuO、磷酸源(NH4)2HPO4以 Li K Fe Cu P = 0. 75 0. 25 0. 75 0. 25 1 混合后，在氮气气氛中于 650°C 下进行6小时的烧成，合成橄榄石型的正极活性物质Lia75Ka25Fea75Cua25PO4单相粉末。各 种测定结果示于表1。[实施例8]将作为起始原料的锂源LiOH、钾源Κ0Η、铁源FePO4、锰源MnO、镍源NiO、磷酸源 (NH4)2HPO4 以 Li K Fe Mn Ni P = 0. 75 0. 25 0. 75 0. 125 0. 125 1
混合后，在氮气气氛中于650°C下进行6小时的烧成，合成橄榄石型的正极活性物质Lia75K 0.25Fe0.75Mn0.125Ni0.125P04单相粉末。各种测定结果示于表1。[实施例9]将作为起始原料的锂源LiOH、钾源Κ0Η、铁源FeP04、磷酸源(NH4) 2ΗΡ04以 Li K Fe P = 0. 75 0. 25 1 1混合后，在氮气气氛中于650°C下进行6小时的 烧成，合成橄榄石型的正极活性物质Lia75Ka25FePO4单相粉末。各种测定结果示于表1。[比较例1]将作为起始原料的锂源LiOH、钾源Κ0Η、铁源FePO4、镁源MgO、磷酸源(NH4)2HPO4 以 Li K Fe Mg P = 0. 875 0.125 0. 75 0.25 1 混合后，在氮气气氛中于 650°C下进行6小时的烧成，合成橄榄石型的正极活性物质Lia 875Kai25Fea75Mga25PO4单相粉 末。各种测定结果示于表1。[比较例2]将作为起始原料的锂源LiOH、钠源NaOH、铁源FePO4、锰源MnO、磷酸源(NH4)2HPO4 以 Li Na Fe Mn P = 0. 75 0. 25 0. 75 0.25 1 混合后，在氮气气氛中于 650°C下进行6小时的烧成，合成橄榄石型的正极活性物质Lia75Naa25Fea75Mnci25PO4单相粉 末。各种测定结果示于表1。[比较例3]将作为起始原料的锂源LiOH、钾源Κ0Η、铁源FePO4、锰源MnO、磷酸源(NH4)2HPO4以 Li K Fe Mn P = 0. 7 0. 3 0. 7 0. 3 1 混合后，在氮气气氛中于 650°C下进行6小时的烧成，合成橄榄石型的正极活性物质Lia7Ka3Fea7Mna3PO4单相粉末。各种测 定结果示于表1。[比较例4]将作为起始原料的锂源LiOH、钠源NaOH、铁源FeP04、锰源MgO、磷酸源(NH4)2HPO4 以 Li Na Fe Mg P = 0. 75 0. 25 0. 75 0.25 1 混合后，在氮气气氛中于 650°C下进行6小时的烧成，合成橄榄石型的正极活性物质Lia75Naa25Fea75Mga25PO4单相粉 末。各种测定结果示于表1。[比较例5]将作为起始原料的锂源LiOH、钠源NaOH、铁源FePO4、锰源NiO、磷酸源(NH4)2HPO4 以 Li Na Fe Ni P = 0. 75 0. 25 0. 75 0.25 1 混合后，在氮气气氛中于 650°C下进行6小时的烧成，合成橄榄石型的正极活性物质Lia75Naa25Fea75Nia25PO4单相粉 末。各种测定结果示于表1。表1
12 *1)上面放电时的结构；下面充电时的结构图1是表示本实施例中制作的各正极活性物质的容量保持率相对于体积膨胀收 缩率的变化的图。
如图1所示，体积膨胀收缩率超过约4%时，容量保持率急剧下降。因此，能够确认 本实施方式的正极活性物质的体积膨胀收缩率为约4%以下是优选的。另夕卜，如表1所示，X = Mn的实施例1 3，与X = Mn但a = 0. 3的比较例3相 比，初始放电容量的降低相对于体积膨胀收缩率的降低得到抑制。这里，表示X = Mn时体积膨胀收缩率及初始放电容量的变化相对于a的变化的图 示于图2。如图2所示，体积膨胀收缩率与K置换量a呈直线性变化，与此相对，初始放电容 量在K置换量a超过0.25时急剧下降。由此能够确认通式(1)中的a为0.25以下是优选 的。而且，能够确认使实施例1的正极活性物质中的K为Na而得到的比较例2，与实施 例1相比，膨胀收缩率的降低比例相对于初始放电容量的降低比例小，因此实施例1的正极 活性物质与比较例2的正极活性物质相比更优良。对于除X = Mn以外的实施例4 9，也与实施例1 3同样地显示出优良的容积 维持率及初始放电容量。本发明不限于上述的各实施方式，可以是在请求保护的范围内的各种变形，将不 同实施方式中各自公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范 围内。产业上的利用可能性本发明的正极活性物质可以提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池。 因此，能够适合作为锂离子电池等非水二次电池的正极活性物质使用。
权利要求
一种正极活性物质，其特征在于，由下述通式(1)表示，通式(1)中的y为(x a)时晶胞的体积相对于通式(1)中的y为(1 a)时晶胞的体积的体积变化率为4％以下，其中，x a＜0时y为0，LiyKaFe1 xXxPO4 ...(1)式中，X为2～13族的至少1种以上，0＜a≤0.25，0≤x≤0.25，y为(1 a)。
2.如权利要求1所述的正极活性物质，其特征在于，通式(1)中的x为0< x < 0. 25。
3.如权利要求1或2所述的正极活性物质，其特征在于，X为过渡元素。
4.如权利要求3所述的正极活性物质，其特征在于，X为+2价。
5.如权利要求4所述的正极活性物质，其特征在于，X为Mn、Co或Ni。
6.如权利要求5所述的正极活性物质，其特征在于，X为Mn。
7.如权利要求3 6中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，在通式(1)中，a<x。
8.如权利要求1或2所述的正极活性物质，其特征在于，X为典型元素。
9.如权利要求8所述的正极活性物质，其特征在于，X为+2价。
10.如权利要求9所述的正极活性物质，其特征在于，X为Mg。
11.如权利要求8 10中任一项所述的正极活性物质，其特征在于，在通式(1)中，a=Xo
12.—种正极，其特征在于，含有权利要求1 11中任一项所述的正极活性物质、导电 材料和粘合剂。
13.一种非水二次电池，其特征在于，具有权利要求12所述的正极、负极、电解质和隔膜。全文摘要
一种正极活性物质，可以提供不仅安全性、成本方面优良、而且寿命长的电池。本发明的正极活性物质由下述通式(1)表示，通式(1)中的y为(x-a)(其中，x-a＜0时y为0)时的晶胞的体积相对于通式(1)中的y为(1-a)时的晶胞的体积的体积变化率为4％以下。LiyKaFe1-xXxPO4 ...(1)(式中，X为2～13族的至少1种以上，0＜a≤0.25、0≤x≤0.25，y为(1-a))。
文档编号H01M4/02GK101926030SQ20098010321
公开日2010年12月22日 申请日期2009年1月19日 优先权日2008年1月28日
发明者大平耕司, 小山幸典, 田中功, 西岛主明 申请人:夏普株式会社