专利名称：锂离子电池用正极活性物质、使用该正极活性物质的二次电池用正极及使用二次电池正 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池用的正极活性物质，特别涉及具有作为电池的良好功能的 同时具有优良的涂布性的锂离子电池用正极活性物质、使用该正极活性物质的二次电池用 正极及使用该二次电池用正极的锂离子二次电池。
背景技术：
近年来，作为高能量密度的电池，对非水锂二次电池的需要急剧增加。该锂二次电 池由正极和负极以及保持在这些电极间存在的电解质的隔膜这三个基本要素构成。将在分散介质中混合分散活性物质、导电材料、粘合材料以及根据需要的增塑剂 而得到的浆料负载于金属箔或金属网等集电体上，作为正极和负极使用。作为锂离子电池的正极活性物质，一般使用含有锂的过渡金属氧化物。具体而言， 为钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等，为了改善特性(高容量化、改善 循环特性、改善保存特性、减少内阻、改善充放电特性)和提高安全性，进行将这些物质复 合化(参考专利文献1、专利文献2、专利文献3、专利文献4)。最近，在车载用或路面压平的大型用途中，要求与迄今的手机用途或个人电脑用 途不同的特性，在车载用途中要求高容量、低电阻，而在路面压平用途中要求高容量、长寿 命。为了显示这些特性，粉体特性也很重要，作为电极制造方面的课题，涂布性是重要 的因素。即使在少量的试验中得到规定的特性，但是如果量产时的涂布性存在问题，则不能 作为材料采用。但是，作为现有的锂离子电池的正极活性物质，以改善特性(高容量化、改善循环 特性、改善保存特性、减少内阻、改善充放电特性)和提高安全性为目的，因此还没有关注 涂布性的例子。如上所述，正极活性物质的涂布性是非常重要的，假使锂离子电池的正极活性物 质自身的高容量化、循环特性、保存特性、内阻减小、充放电特性良好，如果涂布性差，则集 电体与正极活性物质的密合不充分从而产生空隙，或者在充放电循环的过程中容易剥离而 产生空隙，电阻值上升，结果不能充分地得到电池容量，存在不能充分确保电池的循环寿命 的问题。作为记载有与涂布相关的技术的文献，有如下专利文献(参考专利文献幻，但该 内容只不过具有某些记载。即，在该专利文献5中，作为对锂离子电池用正极活性物质规 定吸油量的现有技术，主要介绍了如下技术将锂钛氧化物作为正极活性物质，吸油量是每 IOOg为30g以上且60g以下，并且平均粒径1 50 μ m，比表面积0. 5 10m2/g，粒子投影 图像的圆形度为0. 950以上。而且，可以列举的问题有形状不均勻导致流动性变差，由此在电极制作时与导电 剂或粘合剂混合时的操作性差，难以均勻混合；电解液的吸收和保持不充分，导致难以涂布
3到集电体上，因此不能制作循环特性优良的电池。因此，通过使二次粒子的形状为粒径齐整 的球形，操作性良好并且在集电体上的涂布性良好，另外通过设定为规定范围的吸油量，容 易吸收保持电解液，可以制作循环特性优良的电池。而且，在涂布性中与涂布有关的部分，仅仅是稍微介绍了正极活性物质形状为球 形是有效的(参考专利文献5的第0027段)。另外，此时，仅仅关注吸油量专门对循环特性的贡献，并非吸油量与涂布性的关联。专利文献1 日本特开平H94364号公报专利文献2 日本特开平11-307094号公报专利文献3 日本特开2005-285572号公报专利文献4 日本特开2003-59490号公报专利文献5 日本特开2001-192208号公报
发明内容
本发明涉及用于混合动力汽车等车载用途或者路面压平等搁置型等大型用途的 锂离子电池用的正极活性物质，其课题在于提供显示必要的性能并且涂布性优良的正极活 性物质、使用该正极活性物质的二次电池用正极以及使用该二次电池用正极的锂离子二次 电池。为了解决上述问题，本发明提供如下发明。1) 一种锂离子电池用正极活性物质，其特征在于，通过基于JISK5101-13-1的方 法测定的对NMP即N-甲基吡咯烷酮的吸油量是每IOOg粉末为30mL以上且50mL以下，由 具有尖晶石结构或层状结构的LiaFewNixMnyCozO2表示，其中，1. 0 < a/(w+x+y+z) < 1. 3,0. 8 < w+x+y+z < 1. 1，并且含有Fe、Ni、Mn和Co成分中的至少三种以上成分。2)如上述1)所述的锂离子电池用正极活性物质，其特征在于，平均粒径为4μπι以 上8 μ m以下，比表面积为1. 0m2/g以上且1. 6m2/g以下，振实密度为1. 5g/cm3以上且2. Ig/ cm3以下。3)使用上述1)或2)所述的正极活性物质的锂离子二次电池用正极。4)使用上述3)所述的锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池。5)如上述4)所述的锂离子二次电池，其特征在于，锂离子电池用于车载或路面压 平等的大型电池。发明效果本发明的锂离子电池用正极活性物质，将通过基于JIS K5101-13-1的方法测定的 对NMP (N-甲基吡咯烷酮)的吸油量设为每IOOg粉末为30mL以上且50mL以下，由此，具有 可以提供涂布性优良且具有高电池特性的正极活性物质的优良效果。
具体实施例方式
本发明中，大型用途的锂离子电池用正极活性物质在特性显示的同时其涂布性也 视作重要的因素，并且通过规定与涂布性相关的吸油量、特别是对涂布时大量使用的NMP 的吸油量与涂布性、粉体特性和特性显示的关系，可以提供涂布性优良、具有高电池特性的正极活性物质。本发明的锂离子电池用正极活性物质，通过基于JIS K5101-13-1的方法测定的对 NMP (N-甲基吡咯烷酮)的吸油量是每IOOg粉末为30mL以上且50mL以下，由具有尖晶石 结构或层状结构的 LiaFewNixMnyCozA(l. 0 < a/ (w+x+y+z) < 1.3,0. 8 < w+x+y+z < 1. 1)表 示，并且含有Fe、Ni、Mn和Co成分中的至少三种以上成分。在此，所说的涂布性并非仅仅是指将浆料涂布到集电体等上时的性状。使用能够 均勻且平滑地涂布的浆料也是理所当然的。本发明中特别成为问题的是，均勻且使表面平滑地涂布到集电体上后，进行干燥 将浆料内的溶剂除去，将所得材料压制得到正极，但是，该压制后的表面剥离或者呈现凹凸 成为问题。即，本发明的涂布性是指涂布后的胶粘性、密合性良好。此时，集电体与正极活性物质的密合性不充分而产生空隙，或者在充放电循环的 过程中产生剥离而容易产生空隙，因此电阻值上升，不能充分地得到电池容量，并且不能充 分确保电池的循环寿命。本发明人着眼于这样的量产时成为问题的涂布性，对满足电池特性的同时具有优 良的涂布性的粉体特性进行了详细研究。结果发现，使用通过基于Jis K5101-13-1的方法 测定的对NMP(N-甲基吡咯烷酮)的吸油量在特定范围内的规定组成的含锂过渡金属氧化 物，由此，可以实现高容量并且低电阻，循环寿命也优良。吸油量每粉末IOOg低于30mL时，如下述的实施例所示，涂布性不充分。另夕卜，吸 油量每粉末IOOg超过50mL时，同样涂布性变差。即，存在适度的吸油量。该吸油量每粉末IOOg为30mL以上且50mL以下。作为简便地掌握由以往的粒度 分布、比表面积或振实密度等体积的粉末特性不能表现的材料表面的特性的手段，吸油量 是有效的手段。提供的正极材料，是含有锂的过渡金属氧化物。是具有周期表内的过渡金属的一 种或一种以上的与锂的复合氧化物，特别是作为过渡金属，优选Mn、Fe、C0、Ni。结晶结构不 需要特别限制，只要是可以插入和脱离锂的结构就没有问题。通常，优选尖晶石结构或层状 结构。另外，Li相对于全部金属的比率优选大于1. 0且小于1. 3。这是因为，如果为1. 0 以下，则难以保持稳定的结晶结构，如果为1.3以上则不能确保高容量。即，需要设定为 (1. 0 < a/ (w+x+y+z) < 1. 3、0· 8 < w+x+y+z < 1. 1)的范围。基于JIS K5101-13-1的吸油量的测定通过以下的方法进行。将一定量的试样 (5g)置于玻璃板等测定板上，用滴管以每次四、五滴缓慢地加入待吸收的油(此时为NMP)。 在每种情况下，都用调色刀将油混入试样中。将该过程重复，继续滴加直到可以得到油与试样的块。然后，每次滴加一滴，并重 复使得充分捏合。而且，将浆料达到光滑的硬度的时刻作为终点。该浆料能够伸展而不会破 裂或者变得碎裂，并且轻轻地附着在测定板上。达到终点所需的时间为20 25分钟。将 达到终点的滴加量按每试样IOOg进行换算，得到吸油量。另外，关于粉体特性，优选平均粒径为4μπι以上且8μπι以下，比表面积为1. Om2/ g以上且1. 6m2/g以下，振实密度为1. 5g/cm3以上且2. lg/cm3以下。优选平均粒径为5 μ m 以上且7 μ m以下，比表面积为1. lm2/g以上且1. 5m2/g以下，振实密度为1. 6g/cm3以上且2. lg/cm3以下。当偏离这些范围时，难以确保高容量，并且有时出现涂布性受到影响的情 况。S卩，通过设定平均粒径为4μπι以上且8μπι以下，比表面积为1. 0m2/g以上1. 6m2/ g以下，振实密度为1. 5g/cm3以上且2. lg/cm3以下，即将平均粒径、比表面积、振实密度设 定在特定的范围内，可以得到高容量、低电阻、循环寿命更加优良的材料。使用这些正极活性物质可以制作锂离子电池用的正极，并且使用该正极可以制造 锂离子电池。实施例以下，基于实施例和比较例进行说明。另外，本实施例仅仅是例示，本发明的范围 不限于该例。即，本发明也包括本发明的技术构思所包含的其它方式或者变形。(实施例1和比较例1)通过使用Ni、Mn、Co的氯化物溶液和碳酸锂的湿法，制备作为前体的碳酸盐。将其 干燥后，进行氧化处理，制作正极材料。正极材料中的Li、Ni、Mn、Co含量通过ICP进行测 定，确认Ni Mn Co = 1 1 1，Li与全部金属之比(Li/金属比)为1. 05。这是代 表性的正极材料。对氧化处理的条件进行各种变更，制作表1所示的吸油量的正极材料。吸油量的 测定根据JIS K5101-13-1进行。平均粒径为利用激光衍射法测定的粒度分布中的50%径，比表面积是BET值，振 实密度是200次振实后的密度。这些结果如表1所示。表 1(Ni Mn Co = 1 1 1)
权利要求
1.一种锂离子电池用正极活性物质，其特征在于，通过基于Jis K5101-13-1的方法 测定的对NMP即N-甲基吡咯烷酮的吸油量是每IOOg粉末为30mL以上且50mL以下，由具 有尖晶石结构或层状结构的LiaFewNixMnyCoA表示，其中，1. 0 < a/(w+x+y+z) < 1. 3,0. 8 < w+x+y+z < 1. 1，并且含有Fe、Ni、Mn和Co成分中的至少三种以上成分。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用正极活性物质，其特征在于，平均粒径为4μ m 以上且8 μ m以下，比表面积为1. 0m2/g以上且1. 6m2/g以下，振实密度为1. 5g/cm3以上且 2. lg/cm3 以下。
3.使用权利要求1或2所述的正极活性物质的锂离子二次电池用正极。
4.使用权利要求3所述的锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池。
5.如权利要求4所述的锂离子二次电池，其特征在于，锂离子电池用于车载或路面压 平等的大型电池。
全文摘要
本发明提供一种锂离子电池用正极活性物质，其特征在于，通过基于JIS K5101-13-1的方法测定的对NMP(N-甲基吡咯烷酮)的吸油量是每100g粉末为30mL以上且50mL以下，由具有尖晶石结构或层状结构的LiaFewNixMnyCozO2(1.0＜a/(w+x+y+z)＜1.3，0.8＜w+x+y+z＜1.1)表示，并且含有Fe、Ni、Mn和Co成分中的至少三种以上成分。本发明涉及混合动力汽车等车载用途或者路面压平等搁置型等大型用途的锂离子电池用的正极活性物质，其课题在于提供显示必要的特性并且涂布性优良的正极活性物质、使用该正极活性物质的二次电池用正极以及使用该二次电池正极的锂离子二次电池。
文档编号H01M4/505GK102067362SQ200980122628
公开日2011年5月18日 申请日期2009年10月26日 优先权日2008年12月5日
发明者长濑隆一 申请人:Jx日矿日石金属株式会社