专利名称：具有电压反转容限的燃料电池纳米催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用作燃料电池催化剂、特别是可用作燃料电池阳极催化剂的含有铱 的纳米结构化的薄膜(NSTF)催化剂。
背景技术：
美国专利No. 5，879，827公开了包含载有针状纳米级催化剂粒子的针状微结构化 载体晶须的纳米结构化元件。所述催化剂粒子可包含不同催化剂材料的交替层，所述不同 催化剂材料可在组成、合金度或结晶度方面不同。美国专利No. 6，482，763公开了包含交替的含钼层和含有第二种金属的低价氧化 物的层的燃料电池电极催化剂，所述第二种金属的低价氧化物显示出较早的CO起始氧化。美国专利No. 5，338，430,No. 5，879，828,No. 6，040, 077 和 No. 6，319，293 也涉及纳 米结构化的薄膜催化剂。美国专利No. 4，812，352,No. 5，039, 561、No. 5，176，786 和 No. 5，336，558 涉及微结构。2008年9月2日以美国专利No. 7，419，741公布的美国专利申请No. 10/674, 594 公开了包含通过在微结构载体上沉积钼和第二层的交替层而形成的纳米结构的燃料电池 阴极催化剂，其可形成三元催化剂。美国专利申请No. 11/248, 561公开了包含载有纳米级催化剂粒子的微结构化载 体晶须的燃料电池阴极催化剂，所述纳米级催化剂粒子以指定体积比和Mn含量包含钼和 锰和至少一种其它金属，其中其它金属通常为Ni或Co。美国专利申请No. 10/945，178和No. 10/944，998公开了包含键合的阴离子官能团 和Mn或Ru阳离子或包含锰氧化物的燃料电池膜电极组件和燃料电池聚合物电解质膜，其 表现出提高的耐久性。某些研究人员报道了含铱催化剂用于氧析出(oxygen evolution)的用途。下列 参考文■可能与ift类技术才目关"Performance of a PEMwater electrolysis cell using IrxRuyTazO2 electrocatalysts for the oxygenevolution electrode，，，International Journal of Hydrogen Energy,第 32 卷，第 13 期，2007 年 9 月，第 2320-2324 页。“ Electrochemicalcharacterization of IrxSn1^O2Powders as oxygen evolution electrocatalysts”，Electrochimica Acta,第 51 卷，第 15 期，2006 年 4 月，第 3161-3167 页。某些研究人员报道了在某些电催化剂中使用溅射的铱氧化物。下列参考文献可會邑与此类技术相关“Sputtered iridium oxide films ase lectrocatalysts for water splitting via PEM electrolysis”， E.Slavcheva, IRadev， S.Bliznakov, G.Topalov, P. Andreev 禾口 Ε·Budevski，Electrochimica Acta 52(2007)第 3389—3894 页。 ' MulticomponentElectrodes for Water Oxidation :From Combinatorial to IndividualElectrode Study”，Alexandre G. Dokoutchaev, Feraz AbdelrazzaqffIMarkE. Thompson，Chem. Mater. 2002，14，3343-3348。“Platinum-iridiumAlIoys as Oxygen Reduction Electrocatalysts for Polymer Electrolyte FuelCelIs，，，Tsutomu Ioroi 禾口 Kazuaki Yasuda，Journal of Electrochemical Soc. 152 (10)A1917—A1924 (2005)。 “ReactiveIy Sputtered Iridium Oxide-Influence of plasma excitation and substrate temperature on morphology, composition and electrochemical characteristics，，，Borge Wessl ing, AstridBesmehn, Wi lfried Mokwa 禾口 Uwe Schnakenberg，Journal ofElectrochemical Soc. 154(5)F83-F89(2007)。某些研究人员报道了在燃料电池阳极中使用铱黑。下列参考文献可能与此类技 术相关S.A.Grigoriev，P. Millet，V. N. Fateev，Journal ofPower Sources 177(2008), 282-285o
发明内容
简言之，本发明提供包含带有铱的非遮蔽性(non-occluding)层的催化剂表面的 燃料电池催化剂。在一些实施例中，本发明提供包含带有铱的亚单层的催化剂表面的燃料 电池催化剂。在一些实施例中，本发明提供包含带有平面等效厚度为1至100埃的铱层的 催化剂表面的燃料电池催化剂。在一些实施例中，该燃料电池催化剂包含含有微结构化载 体晶须的纳米结构化元件，该微结构化载体晶须带有纳米级催化剂粒子的薄膜。该铱层通 常具有1至100埃、更通常为5至60埃的平面等效厚度。该燃料电池催化剂通常不包含导 电的碳材料，并通常包含至少一部分零氧化态的铱。该催化剂可以是燃料电池膜电极组件的阳极。在本申请中“膜电极组件”是指包含膜的结构，其包含电解质(通常为聚合物电解质)和至少 一个(但更典型的是两个或更多个)邻接所述膜的电极；“纳米结构化元件”是指针状、离散的、微观结构，该结构包含位于其表面至少一部 分上的催化材料；“纳米观催化剂粒子”是指催化剂材料的粒子，所述粒子具有至少一个面等于或小 于约15nm，或具有约15nm或更小的微晶尺寸，所述尺寸由标准2- θ X射线衍射扫描的衍射 峰半宽度来测量；“纳米级催化剂粒子的薄膜”包括离散的纳米级催化剂粒子的膜、熔合的纳米级催 化剂粒子的膜、和结晶或非晶的纳米级催化剂颗粒的膜；典型地为离散的或熔合的纳米级 催化剂粒子的膜，最典型地为离散的纳米级催化剂粒子的膜；“针状”是指长度与平均横截面宽度的比大于或等于3 ；“离散的”是指具有独立身份的分开的元件，但并不排除元件之间相互接触；“微观”是指具有至少一个面等于或小于约一微米；
“平面等效厚度”是指，对于分布在表面上的层，其可以是不平坦分布的且其表面 可以是不平坦的表面(例如散布在地表上的雪层，或在真空沉积过程中分布的原子层)，假 设该层的总质量均勻地分布在覆盖与该表面的投影面积相同的面积(注意，一旦忽视不平 坦形貌和褶积，该表面覆盖的投影面积小于或等于该表面的总表面积)的平面上而计算出 的厚度；“双层平面等效厚度”是指第一层(如本文所述)和接下来存在的第二层(如本文 所述)的总平面等效厚度；“非遮蔽性层”是指表面上的材料沉积不遮蔽整个表面；“亚单层”是指表面上的材料沉积的量不足以用该材料的原子单层覆盖该表面；和符号“A”代表埃，尽管可存在任何印刷或电脑错误。本发明的优点在于提供用于燃料电池的阴极催化剂。
图1是在实例1中描述的耐久性试验工序中对比MEA与本发明的MEA的电位对时 间的图。图2是显示在如实例1中所述的阳极燃料饥饿试验之前和之后的对比MEA和本发 明的MEA的极化曲线与高频阻抗的图。图3是显示在如实例1中所述的阳极燃料饥饿试验之前和之后的对比MEA和本发 明的MEA的高频电阻(HFR)与阻抗损耗校准电压的变化的图。图4是显示如实例II中所述的对比NSTF和本发明的NSTF催化剂的氧析出极化 曲线的图。图5是显示如实例II中所述的对比NSTF和本发明的NSTF催化剂的氧析出极化 曲线的图。
具体实施例方式本发明提供包含带有铱的非遮蔽性层的催化剂表面的燃料电池催化剂。在一些实 施例中，本发明提供包含带有铱的亚单层的催化剂表面的燃料电池催化剂。在一些实施例 中，本发明提供包含带有平面等效厚度为1至100埃的铱层的催化剂表面的燃料电池催化 剂。在一些实施例中，该燃料电池催化剂包含纳米结构化元件，该元件包含带有纳米级催化 剂粒子的薄膜的微结构化载体晶须。该铱层通常具有1至100埃、更通常为5至60埃的平 面等效厚度。该燃料电池催化剂通常不包含导电的碳材料并通常包含至少一部分零氧化态 的铱。本发明提供包含本发明的燃料电池阳极催化剂的燃料电池膜电极组件(MEA)。本 发明的MEA可用于燃料电池。MEA为质子交换膜燃料电池(诸如氢燃料电池)的中心元件。 燃料电池为电化学电池，其通过燃料(诸如氢)和氧化剂(诸如氧)的催化组合来产生可 用的电力。典型的MEA包含聚合物电解质膜(PEM)(也称为离子导电膜(ICM))，其用作固体 电解质。所述PEM的一个面接触阳极电极层，并且相对的面接触阴极电极层。在典型性应 用中，质子通过氢氧化而在阳极处形成，并且被跨过所述PEM传送至所述阴极，以便与氧反 应，从而导致电流在连接所述电极的外电路中流动。每个电极层均包含电化学催化剂，通常包含钼金属。所述PEM在所述反应气体之间形成一种耐用的、无孔的、不导电的机械屏障， 然而它也容易传递H+离子。气体扩散层(GDL)有利于气体在阳极和阴极电极材料之间来 回传送，并且传导电流。所述⑶L为多孔且导电的，并且通常由碳纤维组成。所述⑶L也可 称为流体传送层(FTL)或扩散片/集电器(DCC)。在一些实施例中，将所述阳极和阴极电极 层涂覆到⑶L上，并且所得的催化剂涂布的⑶L夹置有PEM，以形成五层的MEA。五层的MEA 中的五个层依次为阳极GDL、阳极电极层、PEM、阴极电极层和阴极GDL。在其它实施例中， 将所述阳极和阴极电极层涂覆到所述PEM的任一侧上，并且所得的催化剂涂布的膜(CCM) 夹置于两个⑶L之间，以形成五层的MEA。在燃料电池组中，多个MEA可以以一系列电池的形式堆叠以产生对所需应用而言 足够高的电压。在一些实施例中，80-100kW的燃料电池组可以包含300至400个MEA。由 于它们是电串联的，总电池组电流同时流过所有MEA。在该电池组在氢气/空气下的标称 操作中，阳极电位理想地相对于可逆氢电极(RHE)为接近零伏特，或在高电流密度操作过 程中至多为正几十伏特。相对于RHE电位，阴极电压理想地为0.6至1伏特的正电压。但 是，由于各种实际操作情况，例如在燃料电池组启动或关闭的过程中，或在供给反应物的流 场的水堵塞过程中，一个或多个MEA的电极在它们的整个活性区域上或其某些部分上未达 到必需的反应物浓度。当这发生在阳极上时，受影响的MEA将被迫氧化可获得的氢以外的 其它物质，以致该电池的MEA所需的电流在其任一侧上流过。在燃料饥饿的情况下，阳极电位快速升高，直到达到碳、钼和水充分氧化以支持电 流需量的电位。碳氧化导致碳载催化剂层和气体扩散层的劣化，导致提高的电阻和传质损 耗。钼氧化会导致形成可溶解的钼氧化物物类，导致电极表面积的损失。这些结果都是不 可逆的，并可能随时间推移导致燃料电池性能的累积劣化。在阳极饥饿的情况下，该电极的水氧化(氧析出反应，0ER)动力学优选在尽可能 接近氧化水的热力学电位的相对低的电位下足够快，以尽量减少任何碳(GDL)或钼氧化。 对基于分散在炭黑载体上的Pt粒子(Pt/C)的常规PEM燃料电池阳极而言，已经报道了添 加到分散的Pt/C中的铱氧化物粒子可以降低氧析出反应的电位，但是，使用铱氧化物粒子 不足以防止包含常规Pt/C催化剂的燃料电池阳极的氧化与劣化。在本发明的一些实施例中发现，通常不使用Pt/C催化剂且代之以纳米结构化薄 膜(NSTF)负载催化剂，而添加沉积到催化剂表面上的亚单层当量的Ir原子溅射物能有效 地显著降低用于OER的电位，并可大大降低或消除MEA性能的永久性劣化。此外，相对于与 Pt/C催化剂一起使用铱氧化物，只需显著更少的Ir量就可实现此效果。在一些实施例中，加入的Ir的量小于覆盖催化剂表面积的Ir原子的单层。在一 些实施例中，加入的Ir层不遮蔽该催化剂的表面。通常，加入的Ir层留下至少30%、更通 常50%、更通常70%的催化剂表面不予遮蔽；在一些实施例中，所加入的量相当于0. 1至 10埃、更通常0. 5至6埃、且更通常1至3埃的催化剂表面上的有效平均厚度。在包含高 度结构化的NSTF催化剂的实施例中，10埃的平面等效厚度可相当于仅1埃的催化剂表面 上的有效平均厚度，因为催化剂表面积对平面等效面积的比例为大约10 1。在包含NSTF 催化剂的实施例中，加入的铱的量为1-100埃、更通常5至60埃、更通常5至30埃、且更通 常10至30埃的平面等效厚度。在一些实施例中，避免铱氧化物，且至少一部分铱处于零氧 化态。在一些实施例中，Ir被排除在催化剂本体之外且仅存在于表面层中。
包含本发明的MEA的PEM可包含任何合适的聚合物电解质。在本发明中可用的 聚合物电解质通常具有连接到共主链(common backbone)的阴离子官能团，其通常是磺酸 基，但也可以包括羧基、酰亚胺基、酰胺基或其它酸性官能团。在本发明中可用的聚合物电 解质通常是高度氟化的，最通常为全氟化的。在本发明中可用的聚合物电解质通常是四氟 乙烯和一种或多种氟化的酸官能共聚单体的共聚物。典型的聚合物电解质包括Nafion (DuPont Chemicals,Wilmington DE)禾口 Flemion (Asahi Glass Co. Ltd. , Tokyo,Japan)。 该聚合物电解质可以是美国专利No. 6，624，3 和美国专利No. 7，348，088中描述的四氟乙 烯(TFE)和FSO2CF2CF2CF2CF2-O-CF = CF2的共聚物。该聚合物通常具有1200或更少、更通 常1100或更少、更通常1000或更少的当量(EW)，并可以具有900或更少，或者800或更少 的当量。所述聚合物可由任何合适的方法成形为膜。所述聚合物通常由悬浮液浇注而成。 任何合适的浇注方法都可以用，包括条涂、喷涂、缝涂、刷涂等。作为另外一种选择，所述膜 可由纯聚合物通过熔融工艺(诸如挤出)而形成。成形后，膜可进行退火，典型地在120°C 或更高，更典型地在130°C或更高，最典型地在150°C或更高。该PEM的厚度通常小于50微 米、更通常小于40微米、更通常小于30微米、在一些实施例中小于25微米，且在一些实施 例中为大约15微米。在本发明的一些实施例中，在成膜前将一种或多种锰氧化物，例如MnA或Mn2O3添 加到该聚合物电解质中。通常，将所述氧化物与所述聚合物电解质充分混合，以达到基本均 勻的分配。混合可通过任何合适的方法完成，所述方法包括研磨、捏合等，并且可在包含或 不包含溶剂的情况下进行。基于所述最终聚合物电解质或PEM的总重量，添加的氧化物的 量通常介于0. 01和5重量百分比之间，更通常介于0. 1和2重量％之间，并且更通常介于 0. 2和0. 3重量％之间。阻碍包含过多锰氧化物的因素包括质子电导率的减小，其在添加大 于0. 25重量％重量的氧化物时会成为一种显著的因素。在本发明的一种实施例中，在成膜前将锰盐添加到酸式的聚合物电解质中。该盐 通常与所述聚合物电解质充分混合或溶解在其中，以达到基本均勻的分配。该盐可包含任 何合适的阴离子，包括氯化物、溴化物、硝酸盐、碳酸盐等。当阳离子交换在所述过渡金属 盐和所述酸式聚合物之间进行时，理想的是，移除由所述被释放质子和所述原始的盐阴离 子的组合而形成的酸。因此，优选的是，使用可产生挥发性或可溶酸(例如氯化物或硝酸 盐)的阴离子。锰阳离子可处于任何合适的氧化态，包括Mn2+、Mn3+和Mn4+，但最通常为 Mn2+。虽然不希望受理论的约束，但据信锰阳离子持续存在于聚合物电解质中，因为它们与 聚合物电解质的阴离子基团中的H+离子发生交换，结果与那些阴离子基团相连。此外，据信 多价锰阳离子可以在聚合物电解质的阴离子基团之间形成交联，进一步增加聚合物的稳定 性。基于所述聚合物电解质中存在的酸官能团的摩尔量，所添加的盐的量通常为介于0. 001 和0. 5之间，更通常介于0. 005和0. 2之间，更通常介于0. 01和0. 1之间，并且更通常介于 0. 02和0. 05之间的电荷当量。为了制造MEA或CCM，可通过任何合适的装置将阴极和阳极催化剂层施加到所 述PEM上。在一些实施例中，本发明提供包含特定催化剂的CCM或MEA，该催化剂包含纳 米结构化元件，所述纳米结构化元件包含带有离散或熔合的纳米级催化剂粒子的微结构 化载体晶须，即纳米结构化薄膜催化剂(NSTF)。美国专禾Ij No. 4，812，352、No. 5，039，561、No. 5，176，786和No. 5，336，558涉及可用于实践本发明的微结构。美国专利No. 5，338，430、 No. 5，879，827,No. 6，040, 077 和 No. 6，319，293 以及美国专利 No. 6，482，763 描述了包含带 有纳米级催化剂粒子的微结构化载体晶须的纳米结构化元件。美国专利No. 5，879，827和 美国专利No. 6，482，763描述了包含交替的层的纳米级催化剂粒子。在一些实施例中，可通过交替施加多个催化剂材料层来制造该纳米级催化剂粒 子。在一些实施例中，可通过交替施加第一和第二层来制造本发明的纳米级催化剂粒子，第 一层含有或基本上由钼组成，第二层是锰和除钼和锰以外的选自第Wb族金属、第Vnb族 金属和第Vinb族金属的第二过渡金属的合金或紧密混合物。作为另外一种选择，可施加 三个层。第一层含有或基本上由钼组成，第二层含有或基本上由锰组成，并且第三层含有 或基本上由第二过渡金属组成，所述过渡金属为除钼和锰之外的选自由下列金属组成的群 组族金属、VIIb族金属和Vinb族金属。通常，所述第二过渡金属选自由下列金属组 成的群组镍和钴。可构想的是，交替地施加第一和第二层并不排除除所述第一和所述第二 层之外还施加更多的层。通常，锰对其它过渡金属的体积比为10 90至90 10。在一些 实施例中，锰对其它过渡金属的体积比为40 60至60 40。第一和第二层的平均双层平 面等效厚度通常低于100A。平均双层平面等效厚度通常大于3A，更通常大于8A。可以通过任何适当的方法来制造NSTF催化剂。通常，通过在微结构膜上真空沉积 含有或基本上由钼组成的层和第二层、或第二层和第三层的交替步骤来制造该NSTF催化 剂。通常，使用溅镀沉积。任何合适的微结构都可以使用，包括有机或无机微结构。在美国专 利 No. 4，812，352、No. 5，039，561、No. 5，176，786、No. 5，336，558、No. 5，338，430、 No. 5，879，827、No. 6，040, 077 和 No. 6，319，293，以及美国专利 No. 6，482，763 中描述了典 型的微结构。通过有机颜料C.I.颜料红149，即N，N' -二(3，5_ 二甲苯基)茈_3，4:9， 10-双(二甲酰亚胺)的热升华和真空退火来制造典型的微结构。制造有机纳米结构化层 的方法公开在 MaterialsScience and Engineering, A158 (1992)，第 1—6 页；J. Vac. Sci. Technol. A, 5 (4)，1987 年，7 月 /8 月，第 1914-16 页；J. Vac. Sci. Technol. A，6，(3)，1988 年，5 月 /8 月，第 1907-11 页；Thin Solid Films，186，1990，第 327-47 页；J.Mat. Sci.， 25，1990 年，第 5257-68 页；Rapidly QuenchedMetals, Proc. of the Fifth Int. Conf. on Rapidly Quenched Metals, ffurzburg, Germany (1984 年，9 月 3—7 日)，S. Steeb 等 人，eds.，ElsevierScience Publishers B. V.，New York, (1985) ,H 1117-24 页；Photo. Sci. andEng.，24，(4)，1980 年，7 月 /8 月，第 211-16 页；和美国专利 No. 4，568，598、 No. 4, 340, 276 中。 在论 JC "High Dispersion and Electrocatalytic Propertiesof Platinum on Well-Aligned Carbon Nanotube Arrays", Carbon 42 (2004) 191—197 中公开 了使用碳纳米管阵列的催化剂层的性质。使用草状或须状硅的催化剂层的性质公开在美国 专利 No. 6，946，362 中。 通常，该微结构材料不包括导电材料，更通常不包括导电碳。最通常地，该微结构 材料不包括炭黑。 在另一实施例中，可以由比组分总数少的靶来沉积多组分NSTF催化剂，其中至少 一个靶由至少两种组分组成。在另一实施例中，如在美国专利公开No. 2007/0082814A1中 公开的那样，可以由单个靶来沉积多组分NSTF催化剂，如三元催化剂。
可以在任何合适的设备中进行真空沉积，如美国专利No. 5，338，430、 No. 5，879，827、No. 5，879，828、No. 6，040, 077 和 No. 6，319，293 以及美国专利申请公开 No. 2002/0004453A1中描述的设备。一种这样的设备图示在美国专利No. 5，879，827和 No. 6，040, 077的图4A中，并在所附文本中予以论述，其中基底安装在转鼓上，该转鼓随后 依次在多个DC磁控溅射源下旋转。取决于被沉积的材料的厚度和所述材料沉积到其上的 基底的表面积，所得的结构可为层状的或基本上层状的，或可包括更复杂的混合结构。本发明的催化剂可用于制造如美国专利No. 5，879，827和No. 5，879，拟8所述的燃 料电池中所含的膜电极组件(MEA)。可以通过任何合适的方法将铱添加到本发明的催化剂中。通常，尤其是当该催化 剂是NSTF催化剂时，通过如上文对制造NSTF催化剂所述的真空沉积法加入铱。通常在不 存在氧的情况下加入铱。结果，至少一部分铱应以零氧化态施加。在一些实施例中，铱的添 加构成制造NSTF催化剂的方法中的最后步骤。在一些实施例中，在与施加其它催化剂材料 相同的设备中并在施加其它催化剂材料后立即进行铱的施加。在一些实施例中，在装有Pt 靶和Ir靶的设备中进行NSTF催化剂的生成。在一些实施例中，在装有Ir靶和一个或多个 催化剂靶的设备中进行NSTF催化剂的生成。在一些实施例中，在装有Pt靶、Ir靶和第三 靶的设备中进行NSTF催化剂的生成。在一些实施例中，在装有Pt靶、Ir靶和包含Mn、Co 或M的一种或多种的第三靶的设备中进行NSTF催化剂的生成。在一些实施例中，在装有 包含Ir和一种或多种催化剂材料的单一靶的设备中进行NSTF催化剂的生成。在制造MEA时，可将⑶L施加到CCM的任一侧上。所述⑶L可以任何合适的装置 施加。任何合适的⑶L可以用于实施本发明。通常，所述⑶L由包含碳纤维的薄片材料构 成。通常，所述GDL为选自织造和非织造碳纤维构造的碳纤维构造。可用于实施本发明 的碳纤维构造可包括T0rayTM碳纸、SpectraCarb 碳纸、AFN 无纺碳布、Zoltek 碳布、 Mitsubishi Rayon Corp.碳纸等等。所述⑶L可用各种材料涂布或绝缘浸渍，包括碳粒涂 层、亲水处理和疏水处理，诸如用聚四氟乙烯(PTFE)涂布。在使用中，本发明的MEA通常置于被称为反应物分配板，也称为双极板(BPP)或单 极板的两个刚性板之间。类似于所述GDL，所述分配板必须是导电的。分配板通常由碳复合 材料、金属或镀覆金属材料制成。分配板一般通过在朝向MEA的表面中雕刻、研磨、模制或 冲压的一个或多个流体传导通道，分配反应物或产物流体出入MEA电极表面。这些通道有 时被标志为流场。分配板可以分配流体出入电池组中的两个连续的MEA，其一个面把燃料导 向第一个MEA的阳极，而另一面把氧化剂导向下一个MEA的阴极(并除去产物水)，因此术 语称“双极板”。或者，分配板可以只在一侧具有通道，只在该侧上分配流体出入MEA，这可 以称作“单极板”。用在本领域中的术语“双极板”通常也包括单极板。典型的燃料电池组 包含若干与双极板交替叠堆的MEA。本发明可用于燃料电池的制造和操作。本发明的目的和优点通过以下实例进一步说明，但是这些实例中提到的具体材料 及其用量以及其他的条件和细节，不应解释为对本发明的不适当限制。^M在下列实施例中，在其燃料饥饿容限的具体试验之前和之后，在一组标准燃料电 池试验条件下制造并测试具有不同的阳极催化剂的MEA。所有MEA使用相同的膜和气体扩散层，并在两个标称相同的试验台和电池硬件上进行测试。比较几种类型的阳极催化剂，包 括两种负载下的常规的分散的Pt/碳(对比)、没有表面Ir亚单层的NSTF-PtCoMn三元合 金(对比)和具有表面Ir亚单层的NSTF-PtCoMn三元合金(本发明主题的催化剂)。表征 不同阳极催化剂的0ER(氧析出反应速率)、ORR(氧还原活性)、HOR(氢氧化活性)和在加 速耐久性试验下的性能与表面积稳定性。制造NSTF催化剂MEA在下列实例中，如2008年9月2日公布的美国专利No. 10/674, 594以及美国专利 申请No. 7，419，741和美国专利申请No. 11/248, 561中详细描述的那样，制造和组装基于纳 米结构化薄膜、薄层催化剂(NSTF)的MEA。如上述参考文献中所述那样，将Pt和CoMn层 与Pt和过渡金属双层的可变厚度进行交替来制造多元素NSTF三元催化剂。该NSTF阳极 和阴极催化剂各自通过层压转印法施加到1. 3密耳厚的当量为大约850的流延PEM(可获 自3M公司)的一侧上，以形成半催化剂涂布膜(ΙΛ-CCM)，并以催化剂侧向外的方式，将两 个1/2-CCM放置在一起来形成CCM。在已用Teflon处理以提高疏水性的碳纸电极背衬层(可获自Mitsubishi Rayon Corp.)的一侧上涂布气体扩散微层，由此制造放置在该CCM的任一侧上以形成该MEA的扩 散-集电器(DCC)。所有样品使用相同的基础DCC和PEM。对本发明的MEA而言，在层压制造1/2-CCM之前，由Ir靶在沉积的NSTF PtCoMn 合金上溅射沉积Ir层。在下列实例中，评估溅射沉积的Ir的5种不同的平面等效厚度5 埃，10埃，15埃，30埃和60埃。由于NSTF PtCoMn涂布的晶须的几何表面积为大约10，在 这5种情况下施加的Ir的有效表面原子厚度大致分别为0. 5、1、1. 5、3和6埃。不受理论 的约束，但可以预计，施加的Ir将优先聚集在PtCoMn晶面的梯阶边缘处，形成稳定的纳米 岛状物，具有高的水氧化活性，同时防止Pt在高电压偏移过程中溶出。MEA 评估将具有四方螺线型流场的所述MEA安装进50cm2的电池中，使其处在约10% 的压缩下，并且按原文所述方案操作直到性能稳定为止。在多组工作条件下继续测 试，包括以恒定流速条件在环境压力下的动电位扫描(PDQ和动电流扫描(GDQ。特 另Ij 地，U 据 Debe 等人，"Activities of Low Pt Loading, Carbon-less, Ultra-Thin NanostructuredFiIm-Based Electrodes for PEM Fuel Cells and Roll-Good FabricatedMEA Performances in Single Cells and Stacks，，，2003Fuel Cell SeminarAbstract Book，第 812-815 页("2003FC Abstract”)，在第 812 页底部及以下等 等，包括其中的图4(在本文中称为“第二方法”)中所述的方法，该PDS极化曲线用于测量 每种催化剂组合物的比活性。在该参考文献中显示了所述NSTF催化剂的基本面积比活性 比Pt/C分散催化剂高约5倍。实例1 阳极稳定性试验测试4种对比电极，2种NSTF (表I中的MEA类型1)和2种Pt/碳(表I中的MEA 类型3和4)，并测试2种根据本发明的电极(表I中的MEA类型2)。
权利要求
1.一种燃料电池催化剂，其包含纳米结构化元件，所述纳米结构化元件包含带有纳米 级催化剂粒子的薄膜的微结构化载体晶须，其中所述纳米结构化元件具有平面等效厚度为 1至100埃的铱的表面层。
2.一种燃料电池催化剂，其包含纳米结构化元件，所述纳米结构化元件包含带有纳米 级催化剂粒子的薄膜的微结构化载体晶须，其中所述纳米结构化元件带有铱的表面亚单 层。
3.一种燃料电池催化剂，其包含纳米结构化元件，所述纳米结构化元件包含带有纳米 级催化剂粒子的薄膜的微结构化载体晶须，其中所述纳米结构化元件带有铱的非遮蔽性表面层。
4.根据权利要求1或3所述的燃料电池催化剂，其中所述铱的表面层是亚单层。
5.根据权利要求3所述的燃料电池催化剂，其中所述铱的表面层具有1至100埃的平面等效厚度。
6.根据权利要求1-5任一项所述的燃料电池催化剂，其中所述铱的表面层具有5至60 埃的平面等效厚度。
7.一种燃料电池催化剂，其包含带有铱的表面亚单层的催化剂表面。
8.一种燃料电池催化剂，其包含带有铱的非遮蔽性表面层的催化剂表面。
9.根据权利要求8所述的燃料电池催化剂，其中所述铱的表面层是亚单层。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的燃料电池催化剂，其不包含导电的碳材料。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的燃料电池催化剂，其中所述铱包含零氧化态的铱。
12.一种燃料电池膜电极组件，其包含阳极催化剂，所述阳极催化剂为根据权利要求 1-11中任一项所述的催化剂。
全文摘要
本发明涉及具有电压反转容限的燃料电池纳米催化剂。在一些实施例中，本发明提供具有带有铱的非遮蔽性层的催化剂表面的燃料电池催化剂。在一些实施例中，本发明提供包含带有铱的亚单层的催化剂表面的燃料电池催化剂。在一些实施例中，本发明提供包含催化剂表面的燃料电池催化剂，所述催化剂表面带有平面等效厚度为1至100埃的铱层。在一些实施例中，该燃料电池催化剂包含纳米结构化元件，所述纳米结构化元件包含带有纳米级催化剂粒子的薄膜的微结构化载体晶须。该铱层通常具有1至100埃、更通常为5至60埃的平面等效厚度。该燃料电池催化剂通常不含导电的碳材料，并且通常含有至少一部分零氧化态的铱。
文档编号H01M4/92GK102132447SQ200980133526
公开日2011年7月20日 申请日期2009年8月25日 优先权日2008年8月25日
发明者乔治·D·韦恩斯特伦, 安德鲁·J·L·斯坦巴克, 拉多斯拉夫·阿塔纳索斯基, 马克·K·德贝 申请人:3M创新有限公司